JP2009028627A - アルカンの酸化脱水素用触媒、当該触媒の製造方法、並びに当該触媒を用いた不飽和炭化水素化合物および／または含酸素炭化水素化合物の製造方法、または不飽和酸の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、アルカンの酸化脱水素反応に用いる触媒に関するものである。
【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするアルカンの酸化脱水素用触媒である。
ＭａＣｏｂＭｏＯｘ・・・（１）
（式中ＭはＰｔおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの金属であり、Ｃｏはコバルト、Ｍｏはモリブデン、Ｏは酸素であり、ａ，ｂ，ｘはそれぞれＣｏ，ＭｏおよびＯの原子数を表し、ａは０．００００１〜０．０００１、ｂは０．５〜１．５、ｘは一般式（１）において酸素元素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である）
【選択図】なし

Description

本発明は低級アルカン酸化脱水素触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの製造方法に関する。詳しくは本発明は、炭素数３〜５の低級アルカンを気相酸化脱水素して対応するオレフィンを製造するに好適な触媒、及びこの触媒を用いて低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して高収率で対応するオレフィンを製造する方法に関する。

また本発明は、炭素数３〜５の低級アルカンを気相酸化脱水素して得られたオレフィンから、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造する方法に関する。

低級オレフィン、特にプロピレンの製造方法として、近年低級アルカンの単純脱水素プロセスが工業化されているが、このプロセスは平衡の制約から高収率を得ることが困難であり、かつ高温を要するという本質的な問題を抱えている。さらに炭化物析出により短時間での触媒劣化が避けられず、スイッチコンバーターを使用するなどして頻繁に触媒の再生を行う必要があるため、プラント建設費やユーティリティ費用が高く、立地条件によっては経済的に成り立たず現時点での実用化は限られている。

一方、平衡上制約がない酸化脱水素により低級アルカンから低級オレフィンを製造する試みはかなり以前から行われており、種々の触媒系が提案されている。例えばＣｏ−Ｍｏ酸化物系触媒（米国特許第４，１３１，６３１号、特表２００２−５０３６２８号）、Ｖ−Ｍｇ酸化物系触媒（米国特許第４，７７７，３１９号）、Ｎｉ−Ｍｏ酸化物系触媒（欧州特許第３７９．４３３Ａｌ号）、ＣｅＯ２/ＣｅＦ３系触媒（中国特許第１，０７３，８９３Ａ号）Ｍｇ−Ｍｏ酸化物系触媒（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ（１９９０），３０（２），２０７−２１０）、Ｖ２Ｏ５／Ｎｂ２Ｏ５系触媒（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ.（１９９１），（８），５５８−９）、希土類バナデート系触媒（Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔｅｒ（１９９６），３７，（３，４），２４１−６）などが知られている。

しかしこれら公知の触媒は肝心の酸化脱水素性能がいずれも非常に低いレベルにあり、工業化にははるかに及ばない状況にある。

更に特開平８−２４５４９４号にはプロパンを脱水素によって得られたプロピレンを更に酸化してアクリル酸を製造する方法についての開示が見られるが、プロパンを脱水素した際に生成する水素を反応ガスから除去する必要がある。一方低級アルカン特にプロパンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法としては、特開平１０−０４５６４３号などが開示されているがこれら公報に記載されている目的生成物の収量は非常に低く、触媒を含めたプロセスの改良が必要である。

米国特許第４，１３１，６３１号 特表２００２−５０３６２８号 米国特許第４，７７７，３１９号 欧州特許第３７９．４３３Ａｌ号 中国特許第１，０７３，８９３Ａ号 特開平８−２４５４９４号 特開平１０−０４５６４３号 Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ（１９９０），３０（２），２０７−２１０ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ.（１９９１），（８），５５８−９ Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔｅｒ（１９９６），３７，（３，４），２４１−６

本発明は、低級アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して対応するオレフィンを高収率で製造することが出来る酸化脱水素用触媒、およびこの触媒を用いて低級アルカンから高収率で対応するオレフィンを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素して対応するオレフィンを高収率で製造することが出来るに好適な触媒について鋭意研究の結果、Ｃｏ−Ｍｏ系酸化物において優れた組成比を有する触媒を見出し、発明を完成した。詳しくは、下記の通りである。

本発明にかかる第一の発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするアルカンの酸化脱水素用触媒である。

ＭａＣｏｂＭｏＯｘ・・・（１）
（式中ＭはＰｔおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの金属であり、Ｃｏはコバルト、Ｍｏはモリブデン、Ｏは酸素であり、ａ，ｂ，ｘはそれぞれＭ，ＣｏおよびＯの原子数を表し、ａはＭｏ１モルに対して０．００００１〜０．０００１、ｂは０．５〜１．５、ｘは一般式（１）において酸素元素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である）
好ましくは、上記１記載の触媒が貴金属を含むものである。また当該化合物または貴金属を含む化合物が耐火性無機酸化物に担持されていることが好ましい。

本発明にかかる第二の発明は、上記触媒の製造方法である。

本発明にかかる第三の発明は、上記触媒の存在下に、アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素することを特徴とする不飽和炭化水素化合物および／または含酸素炭化水素化合物の製造方法である。

本発明にかかる第四の発明は、上記第三の発明に続き、分子状酸素存在下に更に気相酸化して不飽和酸を得ることを特徴とする不飽和酸の製造方法である。第四の方法は当該含酸素炭化水素化合物がアルデヒドであるときに好ましく用いることができる。

本発明は、アルカンを分子状酸素により酸化脱水素し、不飽和炭化水素化合物および／または含酸素炭化水素化合物を製造するに適した触媒を提供するものであり、本発明に係る触媒を用いることで不飽和炭化水素化合物および／または含酸素炭化水素化合物を製造することができるものである。更に当該不飽和炭化水素および／または含酸素炭化水素化合物を酸化し不飽和酸を得ることもできる。

本発明にかかる第一の発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするアルカンの酸化脱水素用触媒である。
ＭａＣｏｂＭｏＯｘ・・・（１）
（式中ＭはＰｔおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの金属であり、Ｃｏはコバルト、Ｍｏはモリブデン、Ｏは酸素であり、ａ，ｂ，ｘはそれぞれＭ，ＣｏおよびＯの原子数を表し、ａはＭｏ１モルに対して０．００００１〜０．０００１、ｂは０．５〜１．５、ｘは一般式（１）において酸素元素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である）
上記触媒の調製に用いられるＣｏ、Ｍｏ、Ｍの原料には特に制限はなく、各々の硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、酸素酸、酸素酸アンモニウム塩などを使用することが出来る。好ましくは硝酸塩である。これらの原料を用いて各々の成分量が所定量になるように調整し後述する方法により触媒を調製することができる。

またＰｔまたはＲｈの好適な出発化合物としては、ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２]、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_２、Ｈ_２ＰｔＢｒ_６、ＮＨ_４[Ｐｔ（Ｃ_２Ｈ_４）Ｃｌ_３]、[Ｐｔ（ＮＨ_３）（ＯＨ）_２]、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２]、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_６]（ＯＨ）_４]、（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］などを、またＲｈのロジウムの好適な出発化合物としては、（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_６、Ｒｈ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３などである。

本発明にかかる触媒には、上記一般式（１）で表される組成の他、貴金属を含めることができる。貴金属を含ませる量は、Ｍｏ１モルに対して０．００００１〜０．０００１であり、好ましくは０．００００１〜０．００００５である。０．００００１未満であれば、添加効果が得られず、０．０００１を超える場合には目的物の収率が低下するからである。

本発明にかかる触媒は、耐火性無機担体に担持して用いることができる。かかる場合は触媒の活性向上および物理的耐久性向上の点で好ましい。耐火性無機担体としては、シライカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアなどこの種の触媒の調製に一般に用いられている耐火性無機担体を用いることが出来る。当該触媒を担持するときの担持量は、当該耐火性無機酸化物に対して５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。

本発明の酸化脱水素触媒の調製法には特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法によって調製することが出来る。調製方法としては、（１）Ｍ、ＣｏおよびＭｏの原料を水溶液とし、混合し乾燥し焼成し目的の酸化物を得る方法。（２）Ｍ、ＣｏおよびＭｏの原料を水溶液とした後、混合し、更にアンモニアで水和物とし沈殿させ、ろ過し、乾燥し焼成し目的の酸化物を得る方法。（３）Ｍ金属、酸化コバルト、酸化モリブデンを混合する方法。（４）酸化コバルト、酸化モリブデンを混合し、固相反応させた後にＭを含む溶液を添加する方法。（５）コバルトを含む水溶液とモリブデンを含む水溶液とを乾燥・焼成し酸化物を得るか、コバルトを含む水溶液とモリブデンを含む水溶液とを混合しアンモニア等を添加することで水酸化物とした後にろ過、乾燥、焼成し、酸化物を得るか、した後に当該酸化物にＭを有する水溶液を添加し、乾燥、焼成する方法、（６）Ｃｏ、Ｍｏの何れかの酸化物に、他の原料水溶液を添加し、乾燥し、焼成する方法。等の方法を用いることができる。

具体的には、例えばパラモリブデン酸アンモニウム、硝酸コバルトを純水中で溶解し、水分を蒸発させ又はアンモニア等のアルカリを添加しモリブデンとコバルトを水酸化物とし析出させた後、これに白金錯体等の白金水溶液を加え、一定時間混合撹拌しながら加熱濃縮し、得られたスラリーを乾燥した後、３００〜８００℃で焼成することによって得ることが出来る。焼成を行う際の雰囲気には特に制限はなく、大気中でも高酸素濃度または低酸素濃度雰囲気中でも、さらには真空中でも行うことが出来る。

気相酸化脱水素反応を実施する際、触媒は粉末の形であっても一定の触媒形状を有していても使用でき、その際の成型は焼成の前後どちらでも構わない。例えば原料水溶液を加熱濃縮し乾燥させた後、未焼成の状態でタブレッターや押出し成型、打錠成型などにより所望の形状にすることもできる。

（アルカンの酸化脱水素工程）
アルカンの酸化脱水素工程とは、上記一般式（１）の触媒の存在下にアルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素する反応工程である。当該酸化脱水素により不飽和炭化水素および／または含酸素炭化水素化合物を得ることができる。

アルカンとは、飽和炭化水素であれば何れのものであっても良いが、好ましくは炭素数が３〜５のものであり、具体的にはプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタンであり、さらに好ましくはプロパンである。これらアルカンは単独でも複数のものを組み合わせて用いることもできる。

本発明に用いる分子状酸素とは、酸素、オゾン、含酸素ガスおよびこれらを不活性ガスで希釈したガスであり、好ましくは酸素、空気である。当該分子状酸素は、アルカンと同モル量または小過剰のモル量を当該反応ガス中に含ませることが好ましい。

不活性ガスとは、当該酸化脱水素反応または不飽和酸製造に影響の少ないガスをいい、例えば、希ガス、窒素ガス、二酸化炭素、各種のプラント排気ガスである。当該不活性ガスの量は、反応ガス中のアルカン、分子状酸素、必要に応じて水蒸気等以外の残余量である。

当該不飽和炭化水素化合物とは、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテンなどである。当該含酸素炭化水素化合物とは、アクロレイン、ブテナール、メタクロレイン，ペンテナールなどである（以下、「アルデヒド」と記載することもある）。また当該不飽和酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸である。

気相酸化脱水素反応を実施する際の条件には特に制限はなく、例えば空間速度３００〜３０，０００ｈｒ^−１および反応温度２５０〜６５０℃の条件下に上記反応ガスを本発明の酸化脱水素用触媒に接触させればよい。

上記反応は通常常圧下で実施するが、減圧下、加圧下でも実施することが出来る。反応方式についても特に制限はなく、固定床式、移動床式、または流動床式のいずれでもよい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。

また、本発明は、アルカンを酸化脱水素反応により、不飽和炭化水素、含酸素炭化水素を得ることができる他、不飽和酸を同時に得ることもできる場合がある。また、本発明の触媒を用いてアルカンを気相酸化脱水素（アルカンの酸化脱水素工程）して得られた不飽和炭化水素を更に気相酸化することでアクロレイン等の不飽和アルデヒドなど（含酸素化合物）および／またはアクリル酸等の不飽和酸を得ることができる（オレフィンの酸化工程）。一方、アルカンを気相酸化脱水素して得られた含酸素炭化水素またはオレフィン酸化工程により得られた含酸素化合物を、更に酸化して不飽和酸を製造（アルデヒドの酸化工程）することができる。

（オレフィンの酸化工程）
オレフィンの酸化工程とは、触媒の存在下に当該アルカンの気相酸化脱水素工程により得られたオレフィンを分子状酸素で酸化する方法である。当該オレフィンの酸化工程は当該アルカンの気相酸化脱水素工程後連続的に行うこともできる他、オレフィンを分離した後に分子状酸素、不活性ガスを加えた後に行うこともできる。反応温度、オレフィン等のガス成分濃度等の反応条件は通常のオレフィンの気相酸化反応と同じ条件で行うことができる。また、オレフィンの酸化工程で用いる触媒の一例としては、次の一般式（２）で表される触媒を挙げることが出来る。

ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx ・・・（２）
ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａは、コバルトおよびニッケル
から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属、タリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはタングステン、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、それぞれの元素比は、ａ＝１２としたときｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４、ｘは酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値を表す。

（アルデヒドの酸化工程）
アルデヒドの酸化工程とは、触媒の存在下に当該アルカンの酸化脱水素工程により得られた含酸素炭化水素、当該オレフィンの酸化工程により得られた含酸素炭化水素を分子状酸素で酸化する方法である。当該アルデヒドの酸化工程はアルカンの酸化脱水素工程後または当該オレフィンの酸化工程後に連続的に行うこともできる他、含酸素炭化水素を分離した後に分子状酸素、不活性ガスを加えた後に行うこともできる。当該含酸素炭化化合物は、アルデヒド特に上記発明により得られた不飽和オレフィンを用いることが好ましい。当該工程の反応温度、含酸素炭化水素等のガス成分濃度等の反応条件は通常の不飽和アルデヒドの気相酸化反応と同じ条件で行うことができる。また、アルデヒド酸化工程で用いる触媒の一例としては、次の一般式（３）で表される触媒を挙げることが出来る。

ＭｏhＶiＷjＥkＦlＧmＨnＯx ・・・（３）
ここでＭｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｅは銅、コバルト、ビスマスおよび鉄から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｆはアンチモンおよびニオブから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｇはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｈはアルカリ土類金属、タリウム、リン、テルル、スズ、セリウム、鉛、マンガン、および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、それぞれの元素比はｈ＝１２としたとき、ｉ＝０．１〜１０、ｊ＝０〜１０、ｋ＝０．１〜２０、ｌ＝０〜１０、ｍ＝０〜１０、ｎ＝０〜３０、ｘは酸素以外の元素の酸化状態によって定まる数値を表す。

（吸収工程）
生成した不飽和アルデヒド及び／又は不飽和酸は吸収塔によって捕集される。本発明における酸素源としては空気及び／又は、深冷分離法、圧力スイング吸着法などによって製造される酸素を使用することが出来る。本発明によれば、低級アルカンから水素を副生することはなく、対応するオレフィンを製造することが出来る。この場合各工程に導入されるガスに必要に応じて酸素および／または水蒸気を追加することが出来、これら追加する酸素および／または水蒸気は、例えば空気、酸素、水および／または吸収工程から排出されるガスによって供給される。

（触媒調製例１）
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ここで「％」は断りない限り「重量％」を意味する。なお転化率、単流収率および選択率は副生物を含めてそれぞれ以下のように定義される。

（実施例１）
水２００ｃｃ中にモリブデン酸アンモニウム１０ｇを４０℃で溶解させた後、水１００ｃｃに硝酸コバルト１５．６６ｇを溶解させた溶液を加え、約８０℃に加熱し、２時間液量を保って撹拌を続けた。この後加熱温度を９０℃に上げて撹拌し続け、水分の蒸発によって約４時間濃縮した。得られたペーストを１２０℃で１５時間乾燥した後、空気流通下５５０℃で６時間焼成した。得られた触媒組成はＣｏ０．９５ＭｏＯ４であった。

得られた複合酸化物１０ｇに、白金０．０００１ｇ含有するジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ混合した後、１２０℃で１５時間乾燥させて水分を除去した。乾燥後、該粉体を空気中５５０℃で３時間焼成した。
この調製の結果得られた触媒組成はＰｔａＣｏｂＭｏｃＯ４（ａは０．００００１、ｂは０．９５、ｃは１）であった。

上記触媒粉体をディスク成型し０．５−１．０ｍｍに篩別したもの１．０ｇを通常の流通式反応装置に充填し、下記反応条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
反応ガス：Ｃ３Ｈ８／Ｏ２／Ｎ２＝１／１／８（モル比）
供給速度：１００ｍｌ／ｍｉｎ
反応温度：５００℃
（実施例２）
実施例１のジニトロジアミン白金硝酸水溶液の代わりにロジウムが０．０００１ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして調製を行った。この調製の結果得られた触媒組成はＲｈａＣｏｂＭｏＯ４（ａは０．００００２、ｂは０．９５、ｃは１）であった。
以下実施例１と同条件で反応を行った。結果を表1に示す。
（比較例１）
実施例１において白金含有量を０．００１ｇにした以外は実施例１と同様にして触媒調製を行った。得られた触媒組成はＰｔａＣｏｂＭｏＯ４（ａは０．０００１、ｂは０．９５、ｃは１）であった。以下実施例１と同条件で反応を行った。結果を表1に示す。
（比較例２）
実施例２においてロジウム含有量を０．００１ｇにした以外は実施例２と同様にして触媒調製を行った。得られた触媒組成はＲｈａＣｏｂＭｏＯ４（ａは０．０００２、ｂは０．９５、ｃは１）であった。以下実施例１と同条件で反応を行った。結果を表1に示す。
（比較例３）
実施例１において白金を添加しなかった。以外は、実施例１と同条件で反応を行った。結果を表1に示す。

本発明は、アルカンの酸化脱水素反応に用いる触媒に関するものである。当該触媒を用いることでアルカンの酸化脱水素反応を好適に行うことができるものである。本発明により得られた不飽和炭化水素等は更に酸化することにより不飽和アルデヒド、不飽和酸を製造することができる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするアルカンの酸化脱水素用触媒。
   ＭａＣｏｂＭｏＯｘ・・・（１）
   （式中ＭはＰｔおよびＲｈから選ばれる少なくとも一つの金属であり、Ｃｏはコバルト、Ｍｏはモリブデン、Ｏは酸素であり、ａ，ｂ，ｘはそれぞれＣｏ，ＭｏおよびＯの原子数を表し、ａは０．００００１〜０．０００１、ｂは０．５〜１．５、ｘは一般式（１）において酸素元素以外の元素の酸化状態によって定まる数値である）
2. 請求項１記載の触媒が更に貴金属を含むものであることを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. 当該触媒が耐火性無機酸化物に担持されていることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
4. Ｍ、ＣｏおよびＭｏの化合物を水溶液とし、混合し、乾燥し、焼成することで得られることを特徴とする請求項１〜２記載の触媒の製造方法。
5. 請求項１〜３記載の触媒の存在下に、アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素することを特徴とする不飽和炭化水素化合物および／または含酸素炭化水素化合物の製造方法。
6. 請求項１〜３記載の触媒の存在下に、アルカンを分子状酸素により気相酸化脱水素し、更に分子状酸素存在下に気相酸化して不飽和酸を得ることを特徴とする不飽和酸の製造方法。