JPH10167711A - バナジウム−リン系酸化物、その製造方法、該酸化物からなる気相酸化用触媒および炭化水素類の部分気相酸化方法 - Google Patents
バナジウム−リン系酸化物、その製造方法、該酸化物からなる気相酸化用触媒および炭化水素類の部分気相酸化方法Info
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- JPH10167711A JPH10167711A JP9082937A JP8293797A JPH10167711A JP H10167711 A JPH10167711 A JP H10167711A JP 9082937 A JP9082937 A JP 9082937A JP 8293797 A JP8293797 A JP 8293797A JP H10167711 A JPH10167711 A JP H10167711A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化水素類の部分気相酸化触媒として有用な
新規なバナジウム−リン系酸化物、その用途を提供す
る。 【解決手段】 Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋ
α）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２
°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比が
下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物： ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。その製造方法、該酸化
物からなる気相酸化用触媒および炭化水素類の部分気相
酸化方法。
新規なバナジウム−リン系酸化物、その用途を提供す
る。 【解決手段】 Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋ
α）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２
°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比が
下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物： ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。その製造方法、該酸化
物からなる気相酸化用触媒および炭化水素類の部分気相
酸化方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のＸ線回折パ
ターンを有する新規なバナジウム−リン系酸化物、その
製造方法、該酸化物からなる気相酸化用触媒および炭化
水素類の部分気相酸化方法に関するものである。
ターンを有する新規なバナジウム−リン系酸化物、その
製造方法、該酸化物からなる気相酸化用触媒および炭化
水素類の部分気相酸化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、バナジウム−リン系の酸化物につ
いては、種々研究がなされており、これらの酸化物につ
いての物性および用途の開発も同時に行なわれている。
特にバナジウム−リン系酸化物はブタン、ブテン、ブタ
ジエンなどの炭素数４の炭化水素（Ｃ４炭化水素）の気
相酸化による無水マレイン酸の製造に有効であることは
よく知られている。また、バナジウム−リン系酸化物の
触媒有効成分は（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の組成を有する結晶
性酸化物であるピロリン酸ジバナジルであることもよく
知られている。このピロリン酸ジバナジルは、その前駆
体であるオルトリン酸一水素バナジル（ＶＯＨＰＯ4 ・
０．５Ｈ2 Ｏ）を合成し、この前駆体を焼成し、さらに
活性化処理と呼ばれる不活性ガス、あるいはブタンなど
の炭化水素ガスと空気との混合ガス気流下での焼成によ
り、この前駆体からのトポタクチックな転移により得ら
れる。
いては、種々研究がなされており、これらの酸化物につ
いての物性および用途の開発も同時に行なわれている。
特にバナジウム−リン系酸化物はブタン、ブテン、ブタ
ジエンなどの炭素数４の炭化水素（Ｃ４炭化水素）の気
相酸化による無水マレイン酸の製造に有効であることは
よく知られている。また、バナジウム−リン系酸化物の
触媒有効成分は（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 の組成を有する結晶
性酸化物であるピロリン酸ジバナジルであることもよく
知られている。このピロリン酸ジバナジルは、その前駆
体であるオルトリン酸一水素バナジル（ＶＯＨＰＯ4 ・
０．５Ｈ2 Ｏ）を合成し、この前駆体を焼成し、さらに
活性化処理と呼ばれる不活性ガス、あるいはブタンなど
の炭化水素ガスと空気との混合ガス気流下での焼成によ
り、この前駆体からのトポタクチックな転移により得ら
れる。
【０００３】ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブ
タジエンまたはこれらの混合物（本発明においては、こ
れらを総称して「Ｃ４炭化水素」という。）をバナジウ
ム−リン系触媒の存在下に気相酸化することにより無水
マレイン酸が得られることはよく知られているところで
あり、既に多くの改良されたバナジウム−リン系触媒お
よび製造方法が提案されている。
タジエンまたはこれらの混合物（本発明においては、こ
れらを総称して「Ｃ４炭化水素」という。）をバナジウ
ム−リン系触媒の存在下に気相酸化することにより無水
マレイン酸が得られることはよく知られているところで
あり、既に多くの改良されたバナジウム−リン系触媒お
よび製造方法が提案されている。
【０００４】これら改良バナジウム−リン系触媒として
は、その調製法によって特定されたもののほかに、Ｘ線
回折ピークのパターンによって特定されたものもある
（特開昭５３−６１５８８号、同５６−４１８１６号、
同５６−４５８１５号、同５９−１３２９３８号、特開
平５−１５７８１号各公報など）。そして、バナジウム
−リン系触媒においては、バナジウムが５価であるより
も４価付近の状態にあるものが無水マレイン酸の製造に
は好ましいとされている（特開昭５０−３５０８８号、
同５６−４１８１６号各公報など）。
は、その調製法によって特定されたもののほかに、Ｘ線
回折ピークのパターンによって特定されたものもある
（特開昭５３−６１５８８号、同５６−４１８１６号、
同５６−４５８１５号、同５９−１３２９３８号、特開
平５−１５７８１号各公報など）。そして、バナジウム
−リン系触媒においては、バナジウムが５価であるより
も４価付近の状態にあるものが無水マレイン酸の製造に
は好ましいとされている（特開昭５０−３５０８８号、
同５６−４１８１６号各公報など）。
【０００５】また、バナジウム−リン系触媒を用いたＣ
４炭化水素の気相酸化を実施する際の反応条件を改良し
たものもある（特開昭６１−１９１６８０号、同６１−
２５１６７８号各公報など）。
４炭化水素の気相酸化を実施する際の反応条件を改良し
たものもある（特開昭６１−１９１６８０号、同６１−
２５１６７８号各公報など）。
【０００６】そして、無水マレイン酸製造用触媒として
のバナジウム−リン系酸化物の製造方法については前記
公報のほかにも多くの文献に記載されており、例えば、
Ｂ．Ｋ．Ｈｏｄｎｅｔｔ，ｅｄ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５（１９８７）に詳
細に記載されている。
のバナジウム−リン系酸化物の製造方法については前記
公報のほかにも多くの文献に記載されており、例えば、
Ｂ．Ｋ．Ｈｏｄｎｅｔｔ，ｅｄ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５（１９８７）に詳
細に記載されている。
【０００７】しかしながら、従来のバナジウム−リン系
酸化物は、気相酸化、例えばブタンの気相酸化による無
水マレイン酸製造用の触媒として使用する場合に、触媒
活性が十分でなく、比較的低い温度での触媒活性が劣る
ことから、工業的に有利な条件で無水マレイン酸を製造
する場合には無水マレイン酸の収率が低いという問題が
あった。また、従来のバナジウム−リン系触媒において
は、バナジウムの価数が変動するため、初期の触媒性能
を有するバナジウム−リン系触媒が製造できる場合とで
きない場合があり、その結果、無水マレイン酸の収率が
触媒のロットによって変動するという工業的実施におい
ては極めて不都合な問題もあった。
酸化物は、気相酸化、例えばブタンの気相酸化による無
水マレイン酸製造用の触媒として使用する場合に、触媒
活性が十分でなく、比較的低い温度での触媒活性が劣る
ことから、工業的に有利な条件で無水マレイン酸を製造
する場合には無水マレイン酸の収率が低いという問題が
あった。また、従来のバナジウム−リン系触媒において
は、バナジウムの価数が変動するため、初期の触媒性能
を有するバナジウム−リン系触媒が製造できる場合とで
きない場合があり、その結果、無水マレイン酸の収率が
触媒のロットによって変動するという工業的実施におい
ては極めて不都合な問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記のような従来のバナジウム−リン系酸化物
触媒の欠点を解決し、気相酸化反応に好適なバナジウム
−リン系酸化物を提供することにある。
目的は、上記のような従来のバナジウム−リン系酸化物
触媒の欠点を解決し、気相酸化反応に好適なバナジウム
−リン系酸化物を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、特定のＸ線回折パタ
ーンを有する新規なバナジウム−リン系酸化物およびそ
の製造方法を提供することにある。
ーンを有する新規なバナジウム−リン系酸化物およびそ
の製造方法を提供することにある。
【００１０】本発明のさらに他の目的は、触媒性能に関
し再現性よく製造できる新規なバナジウム−リン系酸化
物を提供することにある。
し再現性よく製造できる新規なバナジウム−リン系酸化
物を提供することにある。
【００１１】本発明の別の目的は、上記バナジウム−リ
ン系酸化物よりなる気相酸化用触媒を提供することにあ
る。
ン系酸化物よりなる気相酸化用触媒を提供することにあ
る。
【００１２】本発明のさらに別の目的は、炭化水素類の
部分気相酸化方法を提供することにある。
部分気相酸化方法を提供することにある。
【００１３】本発明の他の目的は、炭素原子数４の炭化
水素類の部分気相酸化による無水マレイン酸の製造方法
を提供することにある。
水素類の部分気相酸化による無水マレイン酸の製造方法
を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（１８）によって達成される。
（１）〜（１８）によって達成される。
【００１５】（１） Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ
−Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．
５°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４
３．１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．
２°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比
が下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物。
−Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．
５°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４
３．１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．
２°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比
が下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物。
【００１６】 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
【００１７】 （２） ０．３５≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．６５ である前記（１）に記載のバナジウム−リン系酸化物。
【００１８】 （３） ０．４≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．６ である前記（１）に記載のバナジウム−リン系酸化物。
【００１９】（４） バナジウム／リン（原子比）が１
／０．９〜１／１．２である前記（１）に記載のバナジ
ウム−リン系酸化物。
／０．９〜１／１．２である前記（１）に記載のバナジ
ウム−リン系酸化物。
【００２０】（５） 有機溶媒中で４価のバナジウム化
合物とリン化合物とを６０〜１５０℃の範囲の温度で反
応させ、得られる反応生成物を焼成することからなるＸ
線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、回折
角２θ（±０．２°）が１８．５°、２３．０°、２
８．４°、２９．９°および４３．１°の主要ピークを
有し、かつ回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°およ
び２８．４°のピークの強度比が下記範囲内にあるとい
う性質を有するバナジウム−リン系酸化物の製造方法。
合物とリン化合物とを６０〜１５０℃の範囲の温度で反
応させ、得られる反応生成物を焼成することからなるＸ
線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、回折
角２θ（±０．２°）が１８．５°、２３．０°、２
８．４°、２９．９°および４３．１°の主要ピークを
有し、かつ回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°およ
び２８．４°のピークの強度比が下記範囲内にあるとい
う性質を有するバナジウム−リン系酸化物の製造方法。
【００２１】 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
【００２２】（６） バナジウム／リン（原子比）が１
／０．９〜１／１．２である前記（５）に記載のバナジ
ウム−リン系酸化物の製造方法。
／０．９〜１／１．２である前記（５）に記載のバナジ
ウム−リン系酸化物の製造方法。
【００２３】（７） 反応温度が８０〜１４０℃である
前記（５）に記載のバナジウム−リン系酸化物の製造方
法。
前記（５）に記載のバナジウム−リン系酸化物の製造方
法。
【００２４】（８） 有機溶媒中で５価のバナジウム化
合物を還元し、ついでリン化合物と６０〜１５０℃の範
囲の温度で反応させ、得られる反応生成物を焼成した
後、活性化することからなるＸ線回折スペクトル（対陰
極Ｃｕ−Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が
１８．５°、２３．０°、２８．４°、２９．９°およ
び４３．１°の１要ピークを有し、かつ回折角２θ（±
０．２°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強
度比が下記範囲内にあるという性質を有するバナジウム
−リン系酸化物の製造方法。
合物を還元し、ついでリン化合物と６０〜１５０℃の範
囲の温度で反応させ、得られる反応生成物を焼成した
後、活性化することからなるＸ線回折スペクトル（対陰
極Ｃｕ−Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が
１８．５°、２３．０°、２８．４°、２９．９°およ
び４３．１°の１要ピークを有し、かつ回折角２θ（±
０．２°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強
度比が下記範囲内にあるという性質を有するバナジウム
−リン系酸化物の製造方法。
【００２５】 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
【００２６】（９） バナジウム／リン（原子比）が１
／０．９〜１／１．２である前記（８）に記載のバナジ
ウム−リン系酸化物の製造方法。
／０．９〜１／１．２である前記（８）に記載のバナジ
ウム−リン系酸化物の製造方法。
【００２７】（１０） 反応温度が８０〜１４０℃であ
る前記（８）に記載のバナジウム−リン系酸化物の製造
バナジウム−リン系酸化物の製造方法。
る前記（８）に記載のバナジウム−リン系酸化物の製造
バナジウム−リン系酸化物の製造方法。
【００２８】（１１） Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃ
ｕ−Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が１
８．５°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および
４３．１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±
０．２°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強
度比が下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物を含
有してなる気相酸化用触媒。
ｕ−Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が１
８．５°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および
４３．１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±
０．２°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強
度比が下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物を含
有してなる気相酸化用触媒。
【００２９】 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
【００３０】 （１２） ０．３５≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．６５ である前記（１１）に記載の気相酸化用触媒。
【００３１】 （１３） ０．４≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．６ である前記（１１）に記載の気相酸化用触媒。
【００３２】（１４） バナジウム／リン（原子比）が
１／０．９〜１／１．２である前記（１１）に記載の気
相酸化用触媒。
１／０．９〜１／１．２である前記（１１）に記載の気
相酸化用触媒。
【００３３】（１５） 炭化水素数を分子状酸素含有ガ
スを用いて部分気相酸化するに際し、触媒としてＸ線回
折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、回折角２
θ（±０．２°）が１８．５°、２３．０°、２８．４
°、２９．９°および４３．１°の主要ピークを有し、
かつ回折角２３．０°および２８．４°のピークの強度
比が下記範囲内にあるという性質を有するバナジウム−
リン系酸化物を用いることによりなる部分気相酸化方
法。
スを用いて部分気相酸化するに際し、触媒としてＸ線回
折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、回折角２
θ（±０．２°）が１８．５°、２３．０°、２８．４
°、２９．９°および４３．１°の主要ピークを有し、
かつ回折角２３．０°および２８．４°のピークの強度
比が下記範囲内にあるという性質を有するバナジウム−
リン系酸化物を用いることによりなる部分気相酸化方
法。
【００３４】 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
【００３５】（１６） 炭化水素類は、炭素数３〜５の
脂肪族炭化水素類である前記（１５）に記載の部分気相
酸化方法。
脂肪族炭化水素類である前記（１５）に記載の部分気相
酸化方法。
【００３６】（１７） 脂肪族炭化水素の炭化原子数は
４である前記（１６）に記載の部分気相酸化方法。
４である前記（１６）に記載の部分気相酸化方法。
【００３７】（１８） 炭素原子数４の脂肪族炭化水素
はブタンであり、かつ部分酸化物は無水マレイン酸であ
る前記（１７）に記載の部分気相酸化方法。
はブタンであり、かつ部分酸化物は無水マレイン酸であ
る前記（１７）に記載の部分気相酸化方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明によるバナジウム−リン系
酸化物は、Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）に
おいて、回折角２θ（±０．２°）が１８．５°、２
３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．１°の
主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２°）＝２
３．０°および２８．４°のピークの強度比が、下記範
囲内にあるものである。
酸化物は、Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）に
おいて、回折角２θ（±０．２°）が１８．５°、２
３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．１°の
主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２°）＝２
３．０°および２８．４°のピークの強度比が、下記範
囲内にあるものである。
【００３９】 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
ぞれ回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。
【００４０】特にピークの強度比であるＩ（２３．０）
／Ｉ（２８．４）が０．３５〜０．６５、さらには０．
４〜０．６の範囲内にあるものが好適である。
／Ｉ（２８．４）が０．３５〜０．６５、さらには０．
４〜０．６の範囲内にあるものが好適である。
【００４１】本発明によるバナジウム−リン系酸化物
は、従来公知のバナジウム−リン系酸化物に比べて、非
常に強いピークが回折角２θ（±０．２°）＝２８．４
°にある点に特徴がある。
は、従来公知のバナジウム−リン系酸化物に比べて、非
常に強いピークが回折角２θ（±０．２°）＝２８．４
°にある点に特徴がある。
【００４２】本発明によるバナジウム−リン系酸化物
は、つぎのようにして製造される。
は、つぎのようにして製造される。
【００４３】工程（１） 本発明の方法によれば、先ず、有機溶媒中で４価のバナ
ジウム化合物とリン化合物とを６０〜１５０℃の範囲の
温度で反応させるか、あるいは５価のバナジウム化合物
を還元し、引き続きリン化合物と６０〜１５０℃の範囲
の温度で反応させる。特に、後者の５価のバナジウム化
合物を出発原料として用いる方法が好適に用いられる。
そこで、最初に、５価のバナジウム化合物を出発原料と
して用いる方法について説明する。
ジウム化合物とリン化合物とを６０〜１５０℃の範囲の
温度で反応させるか、あるいは５価のバナジウム化合物
を還元し、引き続きリン化合物と６０〜１５０℃の範囲
の温度で反応させる。特に、後者の５価のバナジウム化
合物を出発原料として用いる方法が好適に用いられる。
そこで、最初に、５価のバナジウム化合物を出発原料と
して用いる方法について説明する。
【００４４】この方法による場合、先ず、５価のバナジ
ウム化合物を有機溶媒中で還元して溶解させる。この還
元処理により、５価のバナジウムは＋３．９〜４．１の
範囲になっているものと考えられている。
ウム化合物を有機溶媒中で還元して溶解させる。この還
元処理により、５価のバナジウムは＋３．９〜４．１の
範囲になっているものと考えられている。
【００４５】本発明の有機溶媒とは、５価のバナジウム
化合物を還元し得る還元剤としての機能と反応溶媒とし
ての機能を有するものを意味し、これらの機能を有する
ものであればいずれも使用することができる。この有機
溶媒の代表例としては、ベンジルアルコール類、例えば
ベンジルアルコール、およびメチルベンジルアルコー
ル、ジメチルベンジルアルコール、エチルベンジルアル
コール、アニスアルコールなどの、単一または複数の、
炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基で置換さ
れたベンジルアルコール誘導体を挙げることができる。
これらのうち、特にベンジルアルコールが好適に用いら
れる。
化合物を還元し得る還元剤としての機能と反応溶媒とし
ての機能を有するものを意味し、これらの機能を有する
ものであればいずれも使用することができる。この有機
溶媒の代表例としては、ベンジルアルコール類、例えば
ベンジルアルコール、およびメチルベンジルアルコー
ル、ジメチルベンジルアルコール、エチルベンジルアル
コール、アニスアルコールなどの、単一または複数の、
炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基で置換さ
れたベンジルアルコール誘導体を挙げることができる。
これらのうち、特にベンジルアルコールが好適に用いら
れる。
【００４６】なお、ベンジルアルコール類の還元機能を
損なわない範囲において、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、アミルアルコールなどの脂肪族アルコ
ール；ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベ
ンズアルデヒド、アニスアルデヒドなどの芳香族アルデ
ヒドなどとを組み合わせて使用することもできる。
損なわない範囲において、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、アミルアルコールなどの脂肪族アルコ
ール；ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベ
ンズアルデヒド、アニスアルデヒドなどの芳香族アルデ
ヒドなどとを組み合わせて使用することもできる。
【００４７】本発明の５価のバナジウム化合物とは、５
価のバナジウムを含む有機または、無機の化合物を意味
し、その代表例としては、五酸化バナジウムおよびメタ
バナジン酸塩、例えばメタバナジン酸アンモニウムなど
を挙げることができる。これらのうち、五酸化バナジウ
ムが好適に用いられる。
価のバナジウムを含む有機または、無機の化合物を意味
し、その代表例としては、五酸化バナジウムおよびメタ
バナジン酸塩、例えばメタバナジン酸アンモニウムなど
を挙げることができる。これらのうち、五酸化バナジウ
ムが好適に用いられる。
【００４８】本発明のリン化合物とは、リンを含む有機
または無機の化合物を意味し、その代表例としては、オ
ルトリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、五酸
化リンなどを挙げることができる。これらのうち、約９
９％（９８〜１０１％）オルトリン酸が好適に用いられ
る。
または無機の化合物を意味し、その代表例としては、オ
ルトリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、五酸
化リンなどを挙げることができる。これらのうち、約９
９％（９８〜１０１％）オルトリン酸が好適に用いられ
る。
【００４９】したがって、本発明の好適な態様によれ
ば、ベンジルアルコールに五酸化バナジウムを添加した
後、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で攪
拌下に加熱して、溶液が黒青色になりバナジウムがベン
ジルアルコールに完全に溶解した状態となるまでバナジ
ウムの還元を行なう。この還元処理により、前記のよう
に、バナジウムは＋３．９〜４．１の範囲になっている
ものと考えられる。つぎに、オルトリン酸をベンジルア
ルコールに溶解した溶液を上記還元バナジウム溶液に添
加し、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範
囲の温度で攪拌して反応させる。
ば、ベンジルアルコールに五酸化バナジウムを添加した
後、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で攪
拌下に加熱して、溶液が黒青色になりバナジウムがベン
ジルアルコールに完全に溶解した状態となるまでバナジ
ウムの還元を行なう。この還元処理により、前記のよう
に、バナジウムは＋３．９〜４．１の範囲になっている
ものと考えられる。つぎに、オルトリン酸をベンジルア
ルコールに溶解した溶液を上記還元バナジウム溶液に添
加し、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範
囲の温度で攪拌して反応させる。
【００５０】上記還元処理において、処理温度が８０℃
より低いとバナジウム化合物の還元が進まず、あるいは
処理に長時間を要する。一方、処理時間が１５０℃を超
えると有機溶媒の酸化が進み、さらには縮合して有機溶
媒と生成酸化物との分離が困難となる場合もある。いず
れにしても、還元処理を８０〜１５０℃、好ましくは１
００〜１３０℃で行なうことにより、前記のＸ線回折ス
ペクトルのパターンおよびピークの強度比を有するバナ
ジウム−リン系酸化物が得られる。還元処理時間は、溶
液が黒青色になりバナジウムが完全に溶解するまで行な
うが、通常、２〜１０時間で十分である。
より低いとバナジウム化合物の還元が進まず、あるいは
処理に長時間を要する。一方、処理時間が１５０℃を超
えると有機溶媒の酸化が進み、さらには縮合して有機溶
媒と生成酸化物との分離が困難となる場合もある。いず
れにしても、還元処理を８０〜１５０℃、好ましくは１
００〜１３０℃で行なうことにより、前記のＸ線回折ス
ペクトルのパターンおよびピークの強度比を有するバナ
ジウム−リン系酸化物が得られる。還元処理時間は、溶
液が黒青色になりバナジウムが完全に溶解するまで行な
うが、通常、２〜１０時間で十分である。
【００５１】バナジウム化合物とリン化合物との使用割
合については、バナジウム／リン（原子比）として、１
／０．９〜１／１．２、好ましくは１／０．９５〜１／
１．１となるように使用するのがよい。
合については、バナジウム／リン（原子比）として、１
／０．９〜１／１．２、好ましくは１／０．９５〜１／
１．１となるように使用するのがよい。
【００５２】上記反応において、混合攪拌を６０〜１５
０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度で行なうことに
より、前記のＸ線回折スペクトルのパターンおよびピー
クの強度比を有するバナジウム−リン系酸化物が得られ
る。この攪拌下における反応時間は、通常、３〜２４時
間程度で十分である。
０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度で行なうことに
より、前記のＸ線回折スペクトルのパターンおよびピー
クの強度比を有するバナジウム−リン系酸化物が得られ
る。この攪拌下における反応時間は、通常、３〜２４時
間程度で十分である。
【００５３】つぎに、出発原料として４価のバナジウム
化合物を用いる方法について説明する。
化合物を用いる方法について説明する。
【００５４】この方法の場合、出発原料として４価のバ
ナジウム化合物を用い、これを有機溶媒に溶解し、リン
化合物と６０〜１５０℃の温度で反応させる。
ナジウム化合物を用い、これを有機溶媒に溶解し、リン
化合物と６０〜１５０℃の温度で反応させる。
【００５５】本発明の４価のバナジウム化合物とは、４
価のバナジウムを含む有機または無機の化合物を意味
し、その代表例としては、二酸化バナジウム、オキシ二
塩化バナジウムなどを挙げることができる。これらのう
ち、二酸化バナジウムが特に好適に用いられる。
価のバナジウムを含む有機または無機の化合物を意味
し、その代表例としては、二酸化バナジウム、オキシ二
塩化バナジウムなどを挙げることができる。これらのう
ち、二酸化バナジウムが特に好適に用いられる。
【００５６】この方法における、使用するリン化合物お
よび有機溶媒ならびにバナジウム化合物とリン化合物と
の使用割合は前記方法で説明したのと同じである。
よび有機溶媒ならびにバナジウム化合物とリン化合物と
の使用割合は前記方法で説明したのと同じである。
【００５７】したがって、好適な態様によれば、ベンジ
ルアルコールに二酸化バナジウムを添加した後、８０〜
１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で攪拌下に加熱
してバナジウム化合物を完全に溶解させ、次いで、オル
トリン酸をベンジルアルコールに溶解した溶液を上記バ
ナジウム化合物溶液に添加し、６０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１４０℃の範囲の温度で攪拌して反応させ
る。
ルアルコールに二酸化バナジウムを添加した後、８０〜
１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で攪拌下に加熱
してバナジウム化合物を完全に溶解させ、次いで、オル
トリン酸をベンジルアルコールに溶解した溶液を上記バ
ナジウム化合物溶液に添加し、６０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１４０℃の範囲の温度で攪拌して反応させ
る。
【００５８】上記溶解処理において、４価のバナジウム
化合物が還元されてバナジウムが３価になることはな
い。これは、ベンジルアルコール類が４価のバナジウム
を３価まで還元するに十分な機能がないためと考えられ
ている。
化合物が還元されてバナジウムが３価になることはな
い。これは、ベンジルアルコール類が４価のバナジウム
を３価まで還元するに十分な機能がないためと考えられ
ている。
【００５９】また、上記反応において、混合攪拌を６０
〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度で行なう
ことにより、前記のＸ線回折スペクトルのパターンおよ
びピークの強度比を有するバナジウム−リン系酸化物が
得られる。この攪拌下における反応時間は、通常、３〜
２４時間程度で十分である。
〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の温度で行なう
ことにより、前記のＸ線回折スペクトルのパターンおよ
びピークの強度比を有するバナジウム−リン系酸化物が
得られる。この攪拌下における反応時間は、通常、３〜
２４時間程度で十分である。
【００６０】なお、出発原料として５価のバナジウム化
合物を用いる方法および４価の化合物を用いる方法のい
ずれにおいても、６０〜１５０℃の温度で攪拌下に反応
させた後、さらに攪拌を継続し反応生成物が沈澱するま
で熟成するのがよい。反応温度が６０℃未満ではバナジ
ウム化合物とリン化合物との反応が進行し難く、一方、
１５０℃を越えると有機溶媒の酸化が進み、さらには縮
合して有機溶媒と生成酸化物との分離が困難となる場合
もあるからである。
合物を用いる方法および４価の化合物を用いる方法のい
ずれにおいても、６０〜１５０℃の温度で攪拌下に反応
させた後、さらに攪拌を継続し反応生成物が沈澱するま
で熟成するのがよい。反応温度が６０℃未満ではバナジ
ウム化合物とリン化合物との反応が進行し難く、一方、
１５０℃を越えると有機溶媒の酸化が進み、さらには縮
合して有機溶媒と生成酸化物との分離が困難となる場合
もあるからである。
【００６１】工程（２） 工程（２）では、工程（１）で得られた反応生成物（沈
澱物）を焼成する。
澱物）を焼成する。
【００６２】すなわち、得られる沈澱物を洗浄、濾過し
た後に、通常、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜
１５０℃の温度で約６〜２４時間程度不活性ガス中、ま
たは空気気流中で乾燥し、この乾燥物を粉末状あるいは
成型体とした後、空気などの酸素含有ガス雰囲気、ある
いは不活性ガスと空気との混合ガス雰囲気中で３５０〜
６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で約２〜
１０時間焼成する。上記不活性ガスとしては、通常、窒
素が用いられる。
た後に、通常、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜
１５０℃の温度で約６〜２４時間程度不活性ガス中、ま
たは空気気流中で乾燥し、この乾燥物を粉末状あるいは
成型体とした後、空気などの酸素含有ガス雰囲気、ある
いは不活性ガスと空気との混合ガス雰囲気中で３５０〜
６００℃、好ましくは４００〜５５０℃の温度で約２〜
１０時間焼成する。上記不活性ガスとしては、通常、窒
素が用いられる。
【００６３】工程（３） 工程（３）における活性化の方法には特に制限はなく、
この種の酸化触媒の調製において一般に用いられている
活性化方法を採用することができる。例えば、工程
（２）で焼成した粉末あるいは成型体を不活性ガス気流
中で６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃の
温度、あるいはブタンなどの炭化水素ガスと空気との混
合ガス気流で３５０〜６００℃、好ましくは４００〜４
５０℃の温度で約５〜２４時間、好ましくは１０〜２４
時間処理して活性化する。
この種の酸化触媒の調製において一般に用いられている
活性化方法を採用することができる。例えば、工程
（２）で焼成した粉末あるいは成型体を不活性ガス気流
中で６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃の
温度、あるいはブタンなどの炭化水素ガスと空気との混
合ガス気流で３５０〜６００℃、好ましくは４００〜４
５０℃の温度で約５〜２４時間、好ましくは１０〜２４
時間処理して活性化する。
【００６４】上記活性化で用いる不活性ガスとしては、
通常、窒素が用いられる。また、炭化水素としては、ブ
タンのほかに、ブテン、ブタジエン、ペンタン、イソペ
ンタンなどの炭素数４〜５程度の炭化水素を用いること
ができる。活性化処理を炭化水素ガスを空気との混合ガ
ス気流中で行なう場合、混合ガス中の炭化水素ガスの濃
度は通常ブタン換算で０．５〜１０容量％、好ましくは
１〜５容量％とするのがよい。なお、不活性ガス気流中
で活性化を行なう場合、処理温度を高くする必要があ
り、このため表面積が低下して触媒活性が低下する傾向
にあるので、活性化処理は炭化水素ガスと空気との混合
ガス気流中で行なうのが好ましい。
通常、窒素が用いられる。また、炭化水素としては、ブ
タンのほかに、ブテン、ブタジエン、ペンタン、イソペ
ンタンなどの炭素数４〜５程度の炭化水素を用いること
ができる。活性化処理を炭化水素ガスを空気との混合ガ
ス気流中で行なう場合、混合ガス中の炭化水素ガスの濃
度は通常ブタン換算で０．５〜１０容量％、好ましくは
１〜５容量％とするのがよい。なお、不活性ガス気流中
で活性化を行なう場合、処理温度を高くする必要があ
り、このため表面積が低下して触媒活性が低下する傾向
にあるので、活性化処理は炭化水素ガスと空気との混合
ガス気流中で行なうのが好ましい。
【００６５】上記、調製方法１によって得られたバナジ
ウム−リン系酸化物を触媒として使用する場合には、該
酸化物を特定の形状に成形し用いることができるだけで
なく、成形に際して成形助剤を添加することもできる。
成形助剤として、シリカゲル、アルミナゾル、タルクな
どの無機物、あるいはグラファイト、脂肪酸塩などの有
機物も使用することができる。また、成形に際して、無
機質の繊維を使用することもできる。
ウム−リン系酸化物を触媒として使用する場合には、該
酸化物を特定の形状に成形し用いることができるだけで
なく、成形に際して成形助剤を添加することもできる。
成形助剤として、シリカゲル、アルミナゾル、タルクな
どの無機物、あるいはグラファイト、脂肪酸塩などの有
機物も使用することができる。また、成形に際して、無
機質の繊維を使用することもできる。
【００６６】本発明の気相酸化用触媒は、単独で、また
はシリカ、アルミナ、チタニア、炭化ケイ素、陶器など
の担体とともに成型ないし、これらの担体に担持して使
用することもできる。また、その形状についても特に制
限はなく、粉末状でも、あるいは球状、円筒状、アーチ
状、サドル状などに、打錠成型、押出成型などの従来公
知の成型法により、成型して使用することもできる。
はシリカ、アルミナ、チタニア、炭化ケイ素、陶器など
の担体とともに成型ないし、これらの担体に担持して使
用することもできる。また、その形状についても特に制
限はなく、粉末状でも、あるいは球状、円筒状、アーチ
状、サドル状などに、打錠成型、押出成型などの従来公
知の成型法により、成型して使用することもできる。
【００６７】このバナジウム−リン系酸化物は、固体酸
を示すものである。この固体酸の性質を用いて炭化水素
類、特に炭素原子数３〜５の脂肪族炭化水素類の部分接
触気相酸化反応用の触媒として使用することができるも
のである。
を示すものである。この固体酸の性質を用いて炭化水素
類、特に炭素原子数３〜５の脂肪族炭化水素類の部分接
触気相酸化反応用の触媒として使用することができるも
のである。
【００６８】該接触気相酸化反応としては、ブタンの酸
化による無水マレイン酸の製造、イソブタンの酸化によ
るメタクロレインおよびメタクリル酸の製造、メタクロ
レインの酸化によるメタクリル酸の製造、プロパンのア
ンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、イソ酪酸の酸
化脱水素によるメタクリル酸の製造などの反応が挙げら
れる。特に、ノルマルブタンを分子状酸素の存在下に無
水マレイン酸に選択酸化することに使用することができ
る。
化による無水マレイン酸の製造、イソブタンの酸化によ
るメタクロレインおよびメタクリル酸の製造、メタクロ
レインの酸化によるメタクリル酸の製造、プロパンのア
ンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、イソ酪酸の酸
化脱水素によるメタクリル酸の製造などの反応が挙げら
れる。特に、ノルマルブタンを分子状酸素の存在下に無
水マレイン酸に選択酸化することに使用することができ
る。
【００６９】本発明の気相酸化用触媒は上記バナジウム
−リン系酸化物からなるものであり、この気相酸化用触
媒は、バナジウム−リン系酸化物のほかに、それを特定
するＸ線回折のピークおよびピークの強度比：Ｉ（２
３．０）／Ｉ（２８．４）が変化しない範囲内におい
て、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなど
のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム
などのアルカリ土類金属；鉄、ニッケル、コバルト、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、
金、銀、銅、マンガン、タングステン、モリブテン、ク
ロム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、タリウム、鉛、錫
などの遷移金属を含んでいてもよい。これら金属成分を
添加する場合、その供給源としては、それぞれの酸化
物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、リン酸塩など
を用いることができる。
−リン系酸化物からなるものであり、この気相酸化用触
媒は、バナジウム−リン系酸化物のほかに、それを特定
するＸ線回折のピークおよびピークの強度比：Ｉ（２
３．０）／Ｉ（２８．４）が変化しない範囲内におい
て、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなど
のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム
などのアルカリ土類金属；鉄、ニッケル、コバルト、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、
金、銀、銅、マンガン、タングステン、モリブテン、ク
ロム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、タリウム、鉛、錫
などの遷移金属を含んでいてもよい。これら金属成分を
添加する場合、その供給源としては、それぞれの酸化
物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、リン酸塩など
を用いることができる。
【００７０】本発明の気相酸化用触媒は、前記のとお
り、ブタンを気相酸化して無水マレイン酸を製造するの
に特に好適に用いられる。
り、ブタンを気相酸化して無水マレイン酸を製造するの
に特に好適に用いられる。
【００７１】ブタンとしては、通常、ｎ−ブタンが用い
られるが、このｎ−ブタンはイソブタン、ブテン類、プ
ロパン、ペンタン類などを少量含んでいてもよい。気相
酸化に用いられる酸素源としては空気が好ましいが、純
酸素でもよいし、また水蒸気、窒素などの不活性ガスで
希釈して使用してもよい。通常、全原料ガス中のｎ−ブ
タン濃度は０．５〜１０容量％、好ましくは０．５〜４
容量％であり、酸素濃度は１０〜３０容量％である。触
媒を固定床で使用する場合、空間速度５００〜１０００
０ｈｒ-1、好ましくは１０００〜５０００ｈｒ-1であ
る。反応温度は３００〜５５０℃、好ましくは３００〜
４５０℃である。反応圧力は、常圧、加圧いずれでもよ
いが、通常は常圧で行われる。また、固定床方式の代わ
りに、流動床方式を採用してもよいことはもちろんであ
る。
られるが、このｎ−ブタンはイソブタン、ブテン類、プ
ロパン、ペンタン類などを少量含んでいてもよい。気相
酸化に用いられる酸素源としては空気が好ましいが、純
酸素でもよいし、また水蒸気、窒素などの不活性ガスで
希釈して使用してもよい。通常、全原料ガス中のｎ−ブ
タン濃度は０．５〜１０容量％、好ましくは０．５〜４
容量％であり、酸素濃度は１０〜３０容量％である。触
媒を固定床で使用する場合、空間速度５００〜１０００
０ｈｒ-1、好ましくは１０００〜５０００ｈｒ-1であ
る。反応温度は３００〜５５０℃、好ましくは３００〜
４５０℃である。反応圧力は、常圧、加圧いずれでもよ
いが、通常は常圧で行われる。また、固定床方式の代わ
りに、流動床方式を採用してもよいことはもちろんであ
る。
【００７２】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて更に具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例および比較例における転化率、選択
率および収率は次のように定義される。
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例および比較例における転化率、選択
率および収率は次のように定義される。
【００７３】転化率（モル％）＝（反応したブタンのモ
ル数／供給したブタンのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数
／反応したブタンのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／
供給したブタンのモル数）×１００ 実施例１ ベンジルアルコール４０００ｍｌに五酸化バナジウム
（Ｖ2 Ｏ5 ）４００ｇを懸濁させ、攪拌しながら１２０
℃に保ち、５時間還元して、五酸化バナジウムを完全に
溶解させた。９９％オルトリン酸４３５．４ｇを１００
０ｍｌのベンジルアルコールに溶解してリン酸溶液を調
製し、１００℃に保った。還元したバナジウムの黒青色
溶液に１００℃のリン酸溶液を添加し、１２０℃に加熱
保持して、１０時間攪拌したところ、濃青色沈澱物を生
じた。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈澱物を
分離し、これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間
乾燥した。ついで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍのペレット
状に成型した。この成型体を空気気流下、５００℃で４
時間焼成し、さらに温度を４００℃に下げてから、ｎ−
ブタン濃度１．５容量％のｎ−ブタンと空気との混合ガ
ス気流下に切り換えた後、５００℃まで１℃／分で昇温
し、５００℃で１２時間の活性化処理を行なった。 上
記のようにして得られたバナジウム−リン系酸化物のＸ
線回折スペクトルを図１に示す。このＸ線回折スペクト
ルに示されるように、上記バナジウム−リン系酸化物は
回折角２θ（±０．２°）が１８．５°、２３．０°、
２８．４°、２９．９°および４３．１°の主要ピーク
を有し、ピークの強度比：Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．
４）は０．５であった。
ル数／供給したブタンのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数
／反応したブタンのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／
供給したブタンのモル数）×１００ 実施例１ ベンジルアルコール４０００ｍｌに五酸化バナジウム
（Ｖ2 Ｏ5 ）４００ｇを懸濁させ、攪拌しながら１２０
℃に保ち、５時間還元して、五酸化バナジウムを完全に
溶解させた。９９％オルトリン酸４３５．４ｇを１００
０ｍｌのベンジルアルコールに溶解してリン酸溶液を調
製し、１００℃に保った。還元したバナジウムの黒青色
溶液に１００℃のリン酸溶液を添加し、１２０℃に加熱
保持して、１０時間攪拌したところ、濃青色沈澱物を生
じた。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈澱物を
分離し、これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間
乾燥した。ついで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍのペレット
状に成型した。この成型体を空気気流下、５００℃で４
時間焼成し、さらに温度を４００℃に下げてから、ｎ−
ブタン濃度１．５容量％のｎ−ブタンと空気との混合ガ
ス気流下に切り換えた後、５００℃まで１℃／分で昇温
し、５００℃で１２時間の活性化処理を行なった。 上
記のようにして得られたバナジウム−リン系酸化物のＸ
線回折スペクトルを図１に示す。このＸ線回折スペクト
ルに示されるように、上記バナジウム−リン系酸化物は
回折角２θ（±０．２°）が１８．５°、２３．０°、
２８．４°、２９．９°および４３．１°の主要ピーク
を有し、ピークの強度比：Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．
４）は０．５であった。
【００７４】上記バナジウム−リン系酸化物１００ｇを
直径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの流通式反応器に充填
し、これにｎ−ブタン濃度１．５容量％のｎ−ブタンと
空気との混合ガスを空間速度２０００ｈｒ-1で導入し、
反応温度３８５℃および３９０℃で、ｎ−ブタンの気相
酸化を行った。結果を表１に示す。
直径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの流通式反応器に充填
し、これにｎ−ブタン濃度１．５容量％のｎ−ブタンと
空気との混合ガスを空間速度２０００ｈｒ-1で導入し、
反応温度３８５℃および３９０℃で、ｎ−ブタンの気相
酸化を行った。結果を表１に示す。
【００７５】比較例１ イソブチルアルコール４０００ｍｌに五酸化バナジウム
４００ｇを懸濁させ、攪拌しながら１０５℃に保ち、１
２時間還元したが、五酸化バナジウムの還元は完全には
進行しなかった。９９％オルトリン酸４３５．４ｇを１
０００ｍｌのイソブチルアルコールに溶解してリン酸溶
液を調製し、１００℃に保った。バナジウム溶液に１０
０℃のリン酸溶液を添加し、１０５℃に加熱保持し１０
時間攪拌したところ濃青色沈澱物を生じた。反応液スラ
リーを放冷し、生成した沈澱物を分離した後、アセトン
で洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。ついで、長さ
５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。この成型体を実施例１
と同様にして焼成および活性化処理を行った。
４００ｇを懸濁させ、攪拌しながら１０５℃に保ち、１
２時間還元したが、五酸化バナジウムの還元は完全には
進行しなかった。９９％オルトリン酸４３５．４ｇを１
０００ｍｌのイソブチルアルコールに溶解してリン酸溶
液を調製し、１００℃に保った。バナジウム溶液に１０
０℃のリン酸溶液を添加し、１０５℃に加熱保持し１０
時間攪拌したところ濃青色沈澱物を生じた。反応液スラ
リーを放冷し、生成した沈澱物を分離した後、アセトン
で洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。ついで、長さ
５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。この成型体を実施例１
と同様にして焼成および活性化処理を行った。
【００７６】上記のようにして得られたバナジウム−リ
ン系酸化物のＸ線回折スペクトルを図２に示す。このＸ
線回折スペクトルに示されるように、上記バナジウム−
リン系酸化物は、回折角２θ（±０．２°）が、１８．
５°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４
３．１°の主要ピークを有するが、ピークの強度比：Ｉ
（２３．０）／Ｉ（２８．４）は１．３であった。
ン系酸化物のＸ線回折スペクトルを図２に示す。このＸ
線回折スペクトルに示されるように、上記バナジウム−
リン系酸化物は、回折角２θ（±０．２°）が、１８．
５°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４
３．１°の主要ピークを有するが、ピークの強度比：Ｉ
（２３．０）／Ｉ（２８．４）は１．３であった。
【００７７】上記バナジウム−リン系酸化物を用い、ま
た反応温度を表１に示す温度に変更した以外は実施例１
と同様にしてｎ−ブタンの気相酸化を行った。結果を表
１に示す。
た反応温度を表１に示す温度に変更した以外は実施例１
と同様にしてｎ−ブタンの気相酸化を行った。結果を表
１に示す。
【００７８】実施例２ ベンジルアルコール４０００ｍｌに五酸化バナジウム
（Ｖ2 Ｏ5 ）４００ｇを懸濁させ、攪拌しながら１３０
℃に保ち、３時間還元して、五酸化バナジウムを完全に
溶解させた。９９％オルトリン酸５００．７ｇを１００
０ｍｌのベンジルアルコールに溶解してリン酸溶液を調
製し、８０℃に保った。還元したバナジウムの黒青色溶
液に８０℃のリン酸溶液を添加し、１１０℃に加熱保持
して、１０時間攪拌したところ、濃青色沈澱物を生じ
た。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈澱物を分
離し、これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾
燥した。ついで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍのペレット状
に成型した。この成型体を実施例１と同様にして焼成お
よび活性化処理を行なった。
（Ｖ2 Ｏ5 ）４００ｇを懸濁させ、攪拌しながら１３０
℃に保ち、３時間還元して、五酸化バナジウムを完全に
溶解させた。９９％オルトリン酸５００．７ｇを１００
０ｍｌのベンジルアルコールに溶解してリン酸溶液を調
製し、８０℃に保った。還元したバナジウムの黒青色溶
液に８０℃のリン酸溶液を添加し、１１０℃に加熱保持
して、１０時間攪拌したところ、濃青色沈澱物を生じ
た。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈澱物を分
離し、これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾
燥した。ついで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍのペレット状
に成型した。この成型体を実施例１と同様にして焼成お
よび活性化処理を行なった。
【００７９】上記のようにして得られたバナジウム−リ
ン系酸化物のＸ線回折スペクトルを図３に示す。このＸ
線回折スペクトルに示されるように、上記バナジウム−
リン系酸化物は回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、ピークの強度比：Ｉ（２３．
０）／Ｉ（２８．４）は０．５であった。
ン系酸化物のＸ線回折スペクトルを図３に示す。このＸ
線回折スペクトルに示されるように、上記バナジウム−
リン系酸化物は回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、ピークの強度比：Ｉ（２３．
０）／Ｉ（２８．４）は０．５であった。
【００８０】上記バナジウム−リン系酸化物を用い、ま
た反応温度を表１に示す温度に変更した以外は実施例１
と同様にしてｎ−ブタンの気相酸化を行った。結果を表
１に示す。
た反応温度を表１に示す温度に変更した以外は実施例１
と同様にしてｎ−ブタンの気相酸化を行った。結果を表
１に示す。
【００８１】実施例３ ベンジルアルコール４０００ｍｌに二酸化バナジウム
（ＶＯ2 ）４００ｇを懸濁させ、攪拌しながら１３０℃
に保ち、２時間還元して、二酸化バナジウムを完全に溶
解させた。９９％オルトリン酸４７７．４ｇを１０００
ｍｌのベンジルアルコールに溶解してリン酸溶液を調製
し、８０℃に保った。バナジウム化合物のの黒青色溶液
に８０℃のリン酸溶液を添加し、１１０℃に加熱保持し
て、１０時間攪拌したところ濃青色沈澱物を生じた。反
応液スラリーを放冷した後、生成した沈澱物を分離し、
これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥し
た。ついで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。この
成型体を実施例１と同様にして焼成、活性化処理を行な
った。
（ＶＯ2 ）４００ｇを懸濁させ、攪拌しながら１３０℃
に保ち、２時間還元して、二酸化バナジウムを完全に溶
解させた。９９％オルトリン酸４７７．４ｇを１０００
ｍｌのベンジルアルコールに溶解してリン酸溶液を調製
し、８０℃に保った。バナジウム化合物のの黒青色溶液
に８０℃のリン酸溶液を添加し、１１０℃に加熱保持し
て、１０時間攪拌したところ濃青色沈澱物を生じた。反
応液スラリーを放冷した後、生成した沈澱物を分離し、
これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥し
た。ついで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。この
成型体を実施例１と同様にして焼成、活性化処理を行な
った。
【００８２】上記のようにして得られたバナジウム−リ
ン系酸化物のＸ線回折スペクトルを図４に示す。このＸ
線回折スペクトルに示されるように、上記バナジウム−
リン系酸化物は回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、ピークの強度比：Ｉ（２３．
０）／Ｉ（２８．４）は０．６であった。
ン系酸化物のＸ線回折スペクトルを図４に示す。このＸ
線回折スペクトルに示されるように、上記バナジウム−
リン系酸化物は回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、ピークの強度比：Ｉ（２３．
０）／Ｉ（２８．４）は０．６であった。
【００８３】上記バナジウム−リン系酸化物を用い、ま
た反応温度を表１に示す温度に変更した以外は実施例１
と同様にしてｎ−ブタンの気相酸化を行った。結果を表
１に示す。
た反応温度を表１に示す温度に変更した以外は実施例１
と同様にしてｎ−ブタンの気相酸化を行った。結果を表
１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【発明の効果】本発明のバナジウム−リン系酸化物は、
気相酸化用触媒として優れた活性を示す。例えば、ブタ
ンを気相酸化して無水マレイン酸を製造するに当たり、
従来の触媒に比べ、低い反応温度でも高い触媒活性を示
し、高選択率、ひいては高収率で無水マレイン酸を製造
することが可能となる。このため、無水マレイン酸の工
業的製造において、製造原価を著しく低減させることが
できる。
気相酸化用触媒として優れた活性を示す。例えば、ブタ
ンを気相酸化して無水マレイン酸を製造するに当たり、
従来の触媒に比べ、低い反応温度でも高い触媒活性を示
し、高選択率、ひいては高収率で無水マレイン酸を製造
することが可能となる。このため、無水マレイン酸の工
業的製造において、製造原価を著しく低減させることが
できる。
【００８６】また、本発明のバナジウム−リン系酸化物
は、その触媒性能に関し、再現性よく製造することがで
きる。このため、目的生成物の収率がロットによって変
動することはなく、高い信頼性をもって、かつ高収率で
気相酸化反応を行なうことができる。
は、その触媒性能に関し、再現性よく製造することがで
きる。このため、目的生成物の収率がロットによって変
動することはなく、高い信頼性をもって、かつ高収率で
気相酸化反応を行なうことができる。
【図１】実施例１で得られたバナジウム−リン系酸化物
のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横
軸は回折角２θであり、縦軸はピーク強度（ｃｐｓ）で
ある。
のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横
軸は回折角２θであり、縦軸はピーク強度（ｃｐｓ）で
ある。
【図２】比較例１で得られたバナジウム−リン系酸化物
のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横
軸および縦軸は図１と同じである。
のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横
軸および縦軸は図１と同じである。
【図３】実施例２で得られたバナジウム−リン系酸化物
のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横
軸および縦軸は図１と同じである。
のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横
軸および縦軸は図１と同じである。
【図４】実施例３で得られたバナジウム−リン系酸化物
のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横
軸および縦軸は図１と同じである。
のＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）である。横
軸および縦軸は図１と同じである。
Claims (18)
- 【請求項１】 Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋ
α）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２
°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比が
下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物。 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。 - 【請求項２】 ０．３５≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．
４）≦０．６５ である請求項１に記載のバナジウム−リン系酸化物。 - 【請求項３】 ０．４≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．
４）≦０．６ である請求項１に記載のバナジウム−リン系酸化物。 - 【請求項４】 バナジウム／リン（原子比）が１／０．
９〜１／１．２である請求項１に記載のバナジウム−リ
ン系酸化物。 - 【請求項５】 有機溶媒中で４価のバナジウム化合物と
リン化合物とを６０〜１５０℃の範囲の温度で反応さ
せ、得られる反応生成物を焼成することからなるＸ線回
折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、回折角２
θ（±０．２°）が１８．５°、２３．０°、２８．４
°、２９．９°および４３．１°の主要ピークを有し、
かつ回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度比が下記範囲内にあるという性
質を有するバナジウム−リン系酸化物の製造方法。 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。 - 【請求項６】 バナジウム／リン（原子比）が１／０．
９〜１／１．２である請求項５に記載のバナジウム−リ
ン系酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 反応温度が８０〜１４０℃である請求項
５に記載のバナジウム−リン系酸化物の製造方法。 - 【請求項８】 有機溶媒中で５価のバナジウム化合物を
還元し、ついでリン化合物と６０〜１５０℃の範囲の温
度で反応させ、得られる反応生成物を焼成した後、活性
化することからなるＸ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−
Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２
°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比が
下記範囲内にあるという性質を有するバナジウム−リン
系酸化物の製造方法。 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。 - 【請求項９】 バナジウム／リン（原子比）が１／０．
９〜１／１．２である請求項８に記載のバナジウム−リ
ン系酸化物の製造方法。 - 【請求項１０】 反応温度が８０〜１４０℃である請求
項８に記載のバナジウム−リン系酸化物の製造方法。 - 【請求項１１】 Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋ
α）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．５
°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．
１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２
°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比が
下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物を含有して
なる気相酸化用触媒。 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。 - 【請求項１２】 ０．３５≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２
８．４）≦０．６５ である請求項１１に記載の気相酸化用触媒。 - 【請求項１３】 ０．４≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．
４）≦０．６ である請求項１１に記載の気相酸化用触媒。 - 【請求項１４】 バナジウム／リン（原子比）が１／
０．９〜１／１．２である請求項１１に記載の気相酸化
用触媒。 - 【請求項１５】 炭化水素数を分子状酸素含有ガスを用
いて部分気相酸化するに際し、触媒としてＸ線回折スペ
クトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、回折角２θ（±
０．２°）が１８．５°、２３．０°、２８．４°、２
９．９°および４３．１°の主要ピークを有し、かつ回
折角２３．０°および２８．４°のピークの強度比が下
記範囲内にあるという性質を有するバナジウム−リン系
酸化物を用いることによりなる部分気相酸化方法。 ０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７ ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それ
ぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２
８．４°のピークの強度を示す。 - 【請求項１６】 炭化水素類は、炭素数３〜５の脂肪族
炭化水素類である請求項１５に記載の部分気相酸化方
法。 - 【請求項１７】 脂肪族炭化水素の炭化原子数は４であ
る請求項１６に記載の部分気相酸化方法。 - 【請求項１８】 炭素原子数４の脂肪族炭化水素はブタ
ンであり、かつ部分酸化物は無水マレイン酸である請求
項１７に記載の部分気相酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08293797A JP3502526B2 (ja) | 1996-04-01 | 1997-04-01 | バナジウム−リン系酸化物、その製造方法、該酸化物からなる気相酸化用触媒および炭化水素類の部分気相酸化方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7901996 | 1996-04-01 | ||
| JP7985196 | 1996-04-02 | ||
| JP8-79019 | 1996-10-09 | ||
| JP8-268235 | 1996-10-09 | ||
| JP8-79851 | 1996-10-09 | ||
| JP26823596 | 1996-10-09 | ||
| JP08293797A JP3502526B2 (ja) | 1996-04-01 | 1997-04-01 | バナジウム−リン系酸化物、その製造方法、該酸化物からなる気相酸化用触媒および炭化水素類の部分気相酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10167711A true JPH10167711A (ja) | 1998-06-23 |
| JP3502526B2 JP3502526B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=27466243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08293797A Expired - Fee Related JP3502526B2 (ja) | 1996-04-01 | 1997-04-01 | バナジウム−リン系酸化物、その製造方法、該酸化物からなる気相酸化用触媒および炭化水素類の部分気相酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3502526B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007501119A (ja) * | 2003-08-02 | 2007-01-25 | ヴァーテラス・スペシャリティーズ・インコーポレーテッド | シアノピリジンを製造するための方法とそれに適した触媒 |
| WO2010001732A1 (ja) | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 株式会社日本触媒 | 固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法 |
| US7850928B2 (en) | 2001-01-25 | 2010-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage |
| EP2332641A1 (en) | 2009-12-09 | 2011-06-15 | Rohm and Haas Company | Method for blending and loading solid catalyst material into tubular structures |
| CN113457700A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-01 | 浙江大学 | 一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-04-01 JP JP08293797A patent/JP3502526B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7850928B2 (en) | 2001-01-25 | 2010-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage |
| JP2007501119A (ja) * | 2003-08-02 | 2007-01-25 | ヴァーテラス・スペシャリティーズ・インコーポレーテッド | シアノピリジンを製造するための方法とそれに適した触媒 |
| WO2010001732A1 (ja) | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 株式会社日本触媒 | 固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法 |
| EP2332641A1 (en) | 2009-12-09 | 2011-06-15 | Rohm and Haas Company | Method for blending and loading solid catalyst material into tubular structures |
| CN113457700A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-01 | 浙江大学 | 一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3502526B2 (ja) | 2004-03-02 |
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