JP3320627B2 - 新規金属イオン交換リン−バナジウム化合物および該化合物を用いた固体酸触媒 - Google Patents
新規金属イオン交換リン−バナジウム化合物および該化合物を用いた固体酸触媒Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な金属イオン
交換リン−バナジウム系の酸化物およびこのリン−バナ
ジウム系の酸化物を含有する固体酸触媒に関するもので
ある。詳しくは、この新規なリン−バナジウム系酸化物
が特定のｄ値（面間隔、Å）を示す化合物である。この
化合物は、固体酸を示し、この酸性質により触媒として
用いることができるものである。
交換リン−バナジウム系の酸化物およびこのリン−バナ
ジウム系の酸化物を含有する固体酸触媒に関するもので
ある。詳しくは、この新規なリン−バナジウム系酸化物
が特定のｄ値（面間隔、Å）を示す化合物である。この
化合物は、固体酸を示し、この酸性質により触媒として
用いることができるものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、リン−バナジウム系の酸化物につ
いては、種々研究がなされており、この酸化物について
の物性および用途も開発も同時に行なわれている。リン
−バナジウム化合物は、その酸化状態、構造等の性格が
特異的であるため、種々結晶構造を有し、またその構造
の際より種々の用途に用いられている。また、リン−バ
ナジウム系酸化物の触媒有効成分は（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7
の組成を有する結晶性酸化物であるピロリン酸ジバナジ
ルであることもよく知られている。このピロリン酸ジバ
ナジルは、その前駆体であるオルトリン酸−水素バナジ
ル水和物（ＶＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を合成し、この前
駆体を加熱脱水することにより得られる。そして、前駆
体であるオルトリン酸−水素バナジル水和物はＶＯＨＰ
Ｏ4 層同士が層間の水分子を通して水素結合してできた
層間化合物であることが知られている。
いては、種々研究がなされており、この酸化物について
の物性および用途も開発も同時に行なわれている。リン
−バナジウム化合物は、その酸化状態、構造等の性格が
特異的であるため、種々結晶構造を有し、またその構造
の際より種々の用途に用いられている。また、リン−バ
ナジウム系酸化物の触媒有効成分は（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7
の組成を有する結晶性酸化物であるピロリン酸ジバナジ
ルであることもよく知られている。このピロリン酸ジバ
ナジルは、その前駆体であるオルトリン酸−水素バナジ
ル水和物（ＶＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を合成し、この前
駆体を加熱脱水することにより得られる。そして、前駆
体であるオルトリン酸−水素バナジル水和物はＶＯＨＰ
Ｏ4 層同士が層間の水分子を通して水素結合してできた
層間化合物であることが知られている。
【０００３】一般に、リン−バナジウム化合物が、ブタ
ン、ブテン、ブタジエンなどの炭素原子数４の炭化水素
（以下、Ｃ4 炭化水素と略す）の気相酸化用触媒として
有効であることはよく知られている。このリン−バナジ
ウム系酸化物を特定するためのＸ線回折ピークのパター
ンが種々発表されている（特開昭５３−６１５８８号、
同５６−４１８１６号、同５６−４５８１５号、同５９
−１３２９３８号、特開平５−１５７８１号各公報）。
また、リン−バナジウム系酸化物への第３成分の添加に
ついても種々発表されている（特開昭５２−１３５５８
０号、同５４−３０１１４号、同５７−１１１２１９号
各公報）。
ン、ブテン、ブタジエンなどの炭素原子数４の炭化水素
（以下、Ｃ4 炭化水素と略す）の気相酸化用触媒として
有効であることはよく知られている。このリン−バナジ
ウム系酸化物を特定するためのＸ線回折ピークのパター
ンが種々発表されている（特開昭５３−６１５８８号、
同５６−４１８１６号、同５６−４５８１５号、同５９
−１３２９３８号、特開平５−１５７８１号各公報）。
また、リン−バナジウム系酸化物への第３成分の添加に
ついても種々発表されている（特開昭５２−１３５５８
０号、同５４−３０１１４号、同５７−１１１２１９号
各公報）。
【０００４】そして、リン−バナジウム系酸化物につい
ては前記公報のほかにも多くの文献に記載されており、
例えば、Ｂ．Ｋ．Ｈｏｄｎｅｔｔ，ｅｄ．，ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５（１９８
７）に詳細に記載されている。
ては前記公報のほかにも多くの文献に記載されており、
例えば、Ｂ．Ｋ．Ｈｏｄｎｅｔｔ，ｅｄ．，ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５（１９８
７）に詳細に記載されている。
【０００５】しかしながら、リン−バナジウム系酸化物
の前駆体であるオルトリン酸−水素バナジル水和物（Ｖ
ＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）の層間にあるＨ+ を２価の金属
カチオンと交換した化合物の合成は試みられていない。
の前駆体であるオルトリン酸−水素バナジル水和物（Ｖ
ＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）の層間にあるＨ+ を２価の金属
カチオンと交換した化合物の合成は試みられていない。
【０００６】例えば、図１に模式的にその平面構造が示
されているリン−バナジウム化合物は、オルソリン酸水
素バナジルＶＯＨＰＯ4 水和物の場合、図２に示すよう
にＶＯＨＰＯ4 層間の構造水を介しての水素結合による
層状化合物であることは知られている。その層間間隔は
通常約５．７０Åである。しかるに、この層間のプロト
ンを他の金属カチオンと交換した例は全く知られていな
い。
されているリン−バナジウム化合物は、オルソリン酸水
素バナジルＶＯＨＰＯ4 水和物の場合、図２に示すよう
にＶＯＨＰＯ4 層間の構造水を介しての水素結合による
層状化合物であることは知られている。その層間間隔は
通常約５．７０Åである。しかるに、この層間のプロト
ンを他の金属カチオンと交換した例は全く知られていな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規なリン−バナジウム化合物を提供すること
にある。
目的は、新規なリン−バナジウム化合物を提供すること
にある。
【０００８】本発明の他の目的は、リン−バナジウム化
合物の層状構造の層間に存在するプロトンを金属イオン
で交換してなる新規なリン−バナジウム化合物およびそ
の製造方法を提供することにある。
合物の層状構造の層間に存在するプロトンを金属イオン
で交換してなる新規なリン−バナジウム化合物およびそ
の製造方法を提供することにある。
【０００９】本発明のさらに他の目的は、新規な固体酸
触媒を提供することにある。
触媒を提供することにある。
【００１０】本発明の別の目的は、炭化水素の気相での
部分酸化に好適な触媒を提供することにある。
部分酸化に好適な触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（８）により達成される。
（１）〜（８）により達成される。
【００１２】（１） 式（１） ＶＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ （１） （ただし、式中、０≦ｎ≦２．０である。）で示される
オルソリン酸水素バナジルを、二価金属塩水溶液で処理
して該オルソリン酸水素バナジルの層間に存在するＨ+
を二価金属イオンで交換し、得られるイオン交換体を乾
燥することにより得られる金属イオン交換リン−バナジ
ウム化合物。
オルソリン酸水素バナジルを、二価金属塩水溶液で処理
して該オルソリン酸水素バナジルの層間に存在するＨ+
を二価金属イオンで交換し、得られるイオン交換体を乾
燥することにより得られる金属イオン交換リン−バナジ
ウム化合物。
【００１３】（２） 層間間隔が７．０〜８．２Åであ
る前記（１）に記載の化合物。
る前記（１）に記載の化合物。
【００１４】（３） 式（１） ＶＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ （１） （ただし、式中、０≦ｎ≦２．０である。）で示される
オルソリン酸水素バナジルを、二価金属塩水溶液で処理
して該オルソリン酸水素バナジルの層間に存在するＨ+
を二価金属イオンで交換し、得られるイオン交換体を乾
燥し、ついで焼成することにより得られる金属イオン交
換リン−バナジウム化合物。
オルソリン酸水素バナジルを、二価金属塩水溶液で処理
して該オルソリン酸水素バナジルの層間に存在するＨ+
を二価金属イオンで交換し、得られるイオン交換体を乾
燥し、ついで焼成することにより得られる金属イオン交
換リン−バナジウム化合物。
【００１５】（４） 二価金属は、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、マンガン、鉄、マグネシウム、パラジウ
ム、白金およびゲルマニウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものである前記（１）または（３）に記
載の化合物。
ル、銅、亜鉛、マンガン、鉄、マグネシウム、パラジウ
ム、白金およびゲルマニウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものである前記（１）または（３）に記
載の化合物。
【００１６】（５） 乾燥は１５０〜２５０℃の温度で
行なわれる前記（１）または（３）に記載の化合物。
行なわれる前記（１）または（３）に記載の化合物。
【００１７】（６） 焼成は炭化水素類の存在下に還元
性雰囲気下に３５０〜６００℃の温度で行なわれる前記
（３）に記載の化合物。
性雰囲気下に３５０〜６００℃の温度で行なわれる前記
（３）に記載の化合物。
【００１８】（７） 前記（１）〜（６）のいずれか一
つに記載の金属イオン交換リン−バナジウム化合物より
なる固体酸触媒。
つに記載の金属イオン交換リン−バナジウム化合物より
なる固体酸触媒。
【００１９】（８） 前記（１）〜（６）のいずれか一
つに記載の金属イオン交換リン−バナジウム化合物より
なる炭化水素類の気相部分酸化用触媒。
つに記載の金属イオン交換リン−バナジウム化合物より
なる炭化水素類の気相部分酸化用触媒。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明による金属イオン交換リン
−バナジウム化合物は、バナジウム化合物とリン化合物
とを反応させて 式（１） ＶＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ （１） （ただし、式中、０≦ｎ≦２．０である。）で示される
オルソリン酸水素バナジルを、二価金属塩水溶液で処理
して該オルソリン酸水素バナジルの層間に存在するＨ+
を二価金属イオンで交換し、得られるイオン交換体を乾
燥することにより得られる。また、必要によりさらに焼
成することにより得られる金属イオン交換リン−バナジ
ウム化合物が得られる。
−バナジウム化合物は、バナジウム化合物とリン化合物
とを反応させて 式（１） ＶＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ （１） （ただし、式中、０≦ｎ≦２．０である。）で示される
オルソリン酸水素バナジルを、二価金属塩水溶液で処理
して該オルソリン酸水素バナジルの層間に存在するＨ+
を二価金属イオンで交換し、得られるイオン交換体を乾
燥することにより得られる。また、必要によりさらに焼
成することにより得られる金属イオン交換リン−バナジ
ウム化合物が得られる。
【００２１】本発明に係る金属イオン交換リン−バナジ
ウム化合物の層間間隔は、７．０〜８．２Å、好ましく
は７．１〜８．１Åである。
ウム化合物の層間間隔は、７．０〜８．２Å、好ましく
は７．１〜８．１Åである。
【００２２】本発明に係る金属イオン交換リン−バナジ
ウム化合物の製造方法について以下に詳述する。
ウム化合物の製造方法について以下に詳述する。
【００２３】本発明によれば、後述する特定のＸ線回折
スペクトルを示すものを調製することができれば、いず
れの方法であってもよいが、代表的な調製方法として
は、前駆体として用いるオルトリン酸水素バナジル水和
物（ＶＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）の含水率により以下の２
種の調製方法がある。まず触媒調製に使用する原料を説
明する。
スペクトルを示すものを調製することができれば、いず
れの方法であってもよいが、代表的な調製方法として
は、前駆体として用いるオルトリン酸水素バナジル水和
物（ＶＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）の含水率により以下の２
種の調製方法がある。まず触媒調製に使用する原料を説
明する。
【００２４】バナジウム源としては、リン−バナジウム
系酸化物の製造に一般に用いられているバナジウム化合
物であればいずれも使用することができる。具体例とし
ては五酸化バナジウム、メタバナジン酸塩、オキシハロ
ゲン化バナジウムなどの５価、４価または３価バナジウ
ム含有化合物を挙げることができる。これらのうち、五
酸化バナジウムが特に好適に用いられる。
系酸化物の製造に一般に用いられているバナジウム化合
物であればいずれも使用することができる。具体例とし
ては五酸化バナジウム、メタバナジン酸塩、オキシハロ
ゲン化バナジウムなどの５価、４価または３価バナジウ
ム含有化合物を挙げることができる。これらのうち、五
酸化バナジウムが特に好適に用いられる。
【００２５】リン源としては、バナジウム源と同様に、
リン−バナジウム系酸化物の製造に一般に用いられてい
るリン化合物を使用することができる。具体例として
は、オルソリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン
酸、五酸化リンなどを挙げることができる。これらのう
ち、オルソリン酸が好適に用いられる。
リン−バナジウム系酸化物の製造に一般に用いられてい
るリン化合物を使用することができる。具体例として
は、オルソリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン
酸、五酸化リンなどを挙げることができる。これらのう
ち、オルソリン酸が好適に用いられる。
【００２６】調製方法１ 調製方法１について説明をする。なお、化合物のＨ2 Ｏ
の量は、便宜的に特定量で示すものである。
の量は、便宜的に特定量で示すものである。
【００２７】調製方法１としては、バナジウム化合物と
リン化合物とを水性溶媒または有機溶媒中で反応させて
オルソリン酸水素バナジル、例えばＶＯＨＰＯ4 ・０．
５Ｈ2 Ｏとし、得られたオルソリン酸バナジルを蒸留水
に加え、さらにアルカリ塩を加えた後にｐＨを５〜７に
調整し、濾過・洗浄をした後、金属塩水溶液によりイオ
ン交換する方法である。その後、イオン交換体を乾燥
し、得られた乾燥体、例えばＶＯＭ0.5 ＰＯ4 を、さら
に必要により焼成して得られる。さらに具体的には以下
の手順により行なう。
リン化合物とを水性溶媒または有機溶媒中で反応させて
オルソリン酸水素バナジル、例えばＶＯＨＰＯ4 ・０．
５Ｈ2 Ｏとし、得られたオルソリン酸バナジルを蒸留水
に加え、さらにアルカリ塩を加えた後にｐＨを５〜７に
調整し、濾過・洗浄をした後、金属塩水溶液によりイオ
ン交換する方法である。その後、イオン交換体を乾燥
し、得られた乾燥体、例えばＶＯＭ0.5 ＰＯ4 を、さら
に必要により焼成して得られる。さらに具体的には以下
の手順により行なう。
【００２８】（１）バナジウム化合物とリン化合物とを
反応させる工程 当該工程とは、バナジウム化合物とリン化合物とを水性
溶媒または有機溶媒中で反応させてオルソリン酸水素バ
ナジル、例えばＶＯＨＰＯ4 ・０．５Ｈ2 Ｏを得る工程
である。
反応させる工程 当該工程とは、バナジウム化合物とリン化合物とを水性
溶媒または有機溶媒中で反応させてオルソリン酸水素バ
ナジル、例えばＶＯＨＰＯ4 ・０．５Ｈ2 Ｏを得る工程
である。
【００２９】バナジウム化合物とリン化合物とを反応さ
れる水性溶媒または有機溶媒とは、５価のバナジウム化
合物を還元し得る還元剤としての機能と反応溶媒として
の機能を有するものを意味し、これら機能を有するもの
であればいずれも使用することができる。この有機溶媒
の代表例としては、１−プロパノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソペンチ
ルアルコールなどの脂肪族アルコール類；ベンジルアル
コール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジル
アルコール、エチルベンジルアルコールなどの芳香族ア
ルコール類；ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジメ
チルベンズアルデヒド、アニスアルデヒドなどの芳香族
アルデヒドである。有機溶媒としては水性有機溶媒が好
ましい。また、脂肪族アルコール類と芳香族アルコール
類、芳香族アルデヒドとを混合して用いることもでき
る。好ましくは、イソブタノール、ベンジルアルコール
をそれぞれ単独もしくはその混合物である。また、バナ
ジウム化合物とリン化合物とを水性の溶媒中で反応させ
る場合、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化
合物に還元し得る還元剤としては、濃塩酸、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミンを用いることができる。
れる水性溶媒または有機溶媒とは、５価のバナジウム化
合物を還元し得る還元剤としての機能と反応溶媒として
の機能を有するものを意味し、これら機能を有するもの
であればいずれも使用することができる。この有機溶媒
の代表例としては、１−プロパノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソペンチ
ルアルコールなどの脂肪族アルコール類；ベンジルアル
コール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジル
アルコール、エチルベンジルアルコールなどの芳香族ア
ルコール類；ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジメ
チルベンズアルデヒド、アニスアルデヒドなどの芳香族
アルデヒドである。有機溶媒としては水性有機溶媒が好
ましい。また、脂肪族アルコール類と芳香族アルコール
類、芳香族アルデヒドとを混合して用いることもでき
る。好ましくは、イソブタノール、ベンジルアルコール
をそれぞれ単独もしくはその混合物である。また、バナ
ジウム化合物とリン化合物とを水性の溶媒中で反応させ
る場合、５価のバナジウム化合物を４価のバナジウム化
合物に還元し得る還元剤としては、濃塩酸、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミンを用いることができる。
【００３０】リン源とバナジウム源との使用割合につい
ては、リン／バナジウム（原子比）として、０．９／１
〜１．２／１、好ましくは０．９５／１〜１．１／１と
なるように使用するのがよい。
ては、リン／バナジウム（原子比）として、０．９／１
〜１．２／１、好ましくは０．９５／１〜１．１／１と
なるように使用するのがよい。
【００３１】該溶液中でバナジウム化合物とリン化合物
とを６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で２〜
２４時間、好ましくは４〜１２時間反応させオルソリン
酸水素バナジルを得る。
とを６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で２〜
２４時間、好ましくは４〜１２時間反応させオルソリン
酸水素バナジルを得る。
【００３２】（２）ｐＨの調整工程 当該工程とは、得られたオルソリン酸水素バナジルを蒸
留水に加え、さらにアルカリ塩を加えた後にｐＨを５〜
７、好ましくは６〜７に調整し、濾過・洗浄する工程で
ある。
留水に加え、さらにアルカリ塩を加えた後にｐＨを５〜
７、好ましくは６〜７に調整し、濾過・洗浄する工程で
ある。
【００３３】ｐＨ調整は、通常アルカリ溶液によって行
なう。オルソリン酸水素バナジルを蒸留水に加え、十分
に攪拌した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ水溶液を徐々に加え、ｐＨを５〜７、好まし
くは６〜７に調整する。調整後、ただちに沈殿物を濾過
し、十分に洗浄する。
なう。オルソリン酸水素バナジルを蒸留水に加え、十分
に攪拌した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ水溶液を徐々に加え、ｐＨを５〜７、好まし
くは６〜７に調整する。調整後、ただちに沈殿物を濾過
し、十分に洗浄する。
【００３４】（３）金属イオン交換工程 当該工程とは、上記洗浄をした後、蒸留水を加え、金属
塩水溶液によりイオン交換する工程である。
塩水溶液によりイオン交換する工程である。
【００３５】得られた沈殿物を金属塩の水溶液に加え、
６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃で５〜６０
時間、好ましくは１５〜６０時間還流しイオン交換反応
を行なう。金属塩としては、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩
などであり、好ましくは、酢酸塩などの有機酸塩の二価
金属塩である。該金属は、ＶＯＨＰＯ4 ・０．５Ｈ2Ｏ
に対してモル比で０．５〜５倍となるように使用するの
がよい。二価金属としては、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、マンガン、鉄、マグネシウム、パラジウム、白
金、ゲルマニウム等があり、好ましくはコバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛等であり、その１種または２種以上の混
合物である。イオン交換後に濾過し洗浄することにより
過剰金属塩を除去する。
６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃で５〜６０
時間、好ましくは１５〜６０時間還流しイオン交換反応
を行なう。金属塩としては、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩
などであり、好ましくは、酢酸塩などの有機酸塩の二価
金属塩である。該金属は、ＶＯＨＰＯ4 ・０．５Ｈ2Ｏ
に対してモル比で０．５〜５倍となるように使用するの
がよい。二価金属としては、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、マンガン、鉄、マグネシウム、パラジウム、白
金、ゲルマニウム等があり、好ましくはコバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛等であり、その１種または２種以上の混
合物である。イオン交換後に濾過し洗浄することにより
過剰金属塩を除去する。
【００３６】（４）乾燥工程 当該工程とは、得られた沈殿物を乾燥する工程である。
得られた沈殿物を１５０〜２５０℃、好ましくは１８０
〜２２０℃で５〜２４時間、好ましくは１２〜２０時間
窒素などの不活性ガス気流中、または空気気流中で乾燥
してイオン交換体、例えばＶＯＭm ＰＯ4 を得る。な
お、ｍは０．０１〜０．５、好ましくは０．１〜０．５
である。
得られた沈殿物を１５０〜２５０℃、好ましくは１８０
〜２２０℃で５〜２４時間、好ましくは１２〜２０時間
窒素などの不活性ガス気流中、または空気気流中で乾燥
してイオン交換体、例えばＶＯＭm ＰＯ4 を得る。な
お、ｍは０．０１〜０．５、好ましくは０．１〜０．５
である。
【００３７】（５）焼成工程 当該工程とは、乾燥工程後に焼成する工程であり、必要
により行なわれる。
により行なわれる。
【００３８】乾燥したイオン交換体、例えばＶＯＭ0.5
ＰＯ4 を粉末状あるいは成型体とした後、不活性ガス気
流下、あるいはブタンなどの炭化水素ガス、好ましくは
炭化水素ガスと空気との混合ガス気流下で３５０〜６０
０℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で約５〜２４
時間、好ましくは１０〜２０時間焼成を行なう。炭化水
素ガスの濃度は、炭化水素ガスと空気の合計量に対して
ブタン換算で０．５〜１０容量％、好ましくは５〜１０
容量％である。
ＰＯ4 を粉末状あるいは成型体とした後、不活性ガス気
流下、あるいはブタンなどの炭化水素ガス、好ましくは
炭化水素ガスと空気との混合ガス気流下で３５０〜６０
０℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で約５〜２４
時間、好ましくは１０〜２０時間焼成を行なう。炭化水
素ガスの濃度は、炭化水素ガスと空気の合計量に対して
ブタン換算で０．５〜１０容量％、好ましくは５〜１０
容量％である。
【００３９】調製方法２ 調製方法２について説明する。なお、化合物の結晶水Ｈ
2 Ｏの量は、便宜的に特定量で示すものである。調製方
法２としては、バナジウム化合物とリン化合物とを水性
溶媒中で加熱還流しＶＯＰＯ4 ・２．０Ｈ2 Ｏとし、さ
らに得られたＶＯＰＯ4 ・２．０Ｈ2 Ｏを有機溶媒中で
還元してオルソリン酸水素バナジル、例えばＶＯＨＰＯ
4 ・１．５Ｈ2 Ｏを得た後、金属塩水溶液によりイオン
交換する方法である。さらに具体的には以下の手順によ
り行なう。
2 Ｏの量は、便宜的に特定量で示すものである。調製方
法２としては、バナジウム化合物とリン化合物とを水性
溶媒中で加熱還流しＶＯＰＯ4 ・２．０Ｈ2 Ｏとし、さ
らに得られたＶＯＰＯ4 ・２．０Ｈ2 Ｏを有機溶媒中で
還元してオルソリン酸水素バナジル、例えばＶＯＨＰＯ
4 ・１．５Ｈ2 Ｏを得た後、金属塩水溶液によりイオン
交換する方法である。さらに具体的には以下の手順によ
り行なう。
【００４０】（１）バナジウム化合物とリン化合物とを
反応させる工程 当該工程とは、バナジウム化合物とリン化合物とを水性
溶媒中で加熱還流しＶＯＰＯ4 ・２．０Ｈ2 Ｏを得る工
程である。
反応させる工程 当該工程とは、バナジウム化合物とリン化合物とを水性
溶媒中で加熱還流しＶＯＰＯ4 ・２．０Ｈ2 Ｏを得る工
程である。
【００４１】リン源とバナジウム源との使用割合につい
ては、リン／バナジウム（原子比）として、５／１〜１
２／１、好ましくは７／１〜１０／１となるように使用
するのがよい。
ては、リン／バナジウム（原子比）として、５／１〜１
２／１、好ましくは７／１〜１０／１となるように使用
するのがよい。
【００４２】バナジウム源とリン源とを蒸留水に添加
し、６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃で、２
〜１２時間、好ましくは６〜１０時間加熱還流すること
で、ＶＯＰＯ4 ・２．０Ｈ2 Ｏを得ることができる。
し、６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃で、２
〜１２時間、好ましくは６〜１０時間加熱還流すること
で、ＶＯＰＯ4 ・２．０Ｈ2 Ｏを得ることができる。
【００４３】（２）ＶＯＰＯ4 ・２．０Ｈ2 Ｏの還元工
程 当該工程とは、上記工程で得られたＶＯＰＯ4 ・２．０
Ｈ2 Ｏを有機溶媒中で還元しＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2
Ｏを得る工程である。ＶＯＰＯ4 ・２．０Ｈ2Ｏの還元
溶媒としては１−プロパノール、１−ブタノール、１−
ペンタノールなどの１−アルカノール、好ましくは１−
ブタノールを用いることができる。該溶媒中でＶＯＰＯ
4 ・２．０Ｈ2 Ｏを６０〜１５０℃、好ましくは８０〜
１１０℃で、２〜２４時間、好ましくは８〜１２時間反
応させＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2Ｏを得る。
程 当該工程とは、上記工程で得られたＶＯＰＯ4 ・２．０
Ｈ2 Ｏを有機溶媒中で還元しＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2
Ｏを得る工程である。ＶＯＰＯ4 ・２．０Ｈ2Ｏの還元
溶媒としては１−プロパノール、１−ブタノール、１−
ペンタノールなどの１−アルカノール、好ましくは１−
ブタノールを用いることができる。該溶媒中でＶＯＰＯ
4 ・２．０Ｈ2 Ｏを６０〜１５０℃、好ましくは８０〜
１１０℃で、２〜２４時間、好ましくは８〜１２時間反
応させＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2Ｏを得る。
【００４４】（３）金属イオン交換工程 当該工程とは、図３にその構造を示すように、ＶＯＨＰ
Ｏ4 ・１．５Ｈ2 Ｏを得た後、金属塩水溶液によりイオ
ン交換する工程である。得られたＶＯＨＰＯ4・１．５
Ｈ2 Ｏを金属塩の水溶液に加え、６０〜１００℃、好ま
しくは８０〜１００℃で、５〜６０時間、好ましくは１
５〜６０時間還流しイオン交換反応を行なう。金属塩と
しては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩などであ
り、好ましくは、酢酸塩などの有機酸塩の二価金属塩で
ある。該金属塩は、ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏに対し
てモル比で０．５〜５倍、好ましくは３〜５倍となるよ
うに使用するのがよい。二価金属としては、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、鉄、マグネシウム、パ
ラジウム、白金、ゲルマニウム等があり、好ましくはコ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛等であり、その１種または
２種以上の混合物である。イオン交換後に濾過し洗浄す
ることにより過剰金属塩を除去する。
Ｏ4 ・１．５Ｈ2 Ｏを得た後、金属塩水溶液によりイオ
ン交換する工程である。得られたＶＯＨＰＯ4・１．５
Ｈ2 Ｏを金属塩の水溶液に加え、６０〜１００℃、好ま
しくは８０〜１００℃で、５〜６０時間、好ましくは１
５〜６０時間還流しイオン交換反応を行なう。金属塩と
しては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩などであ
り、好ましくは、酢酸塩などの有機酸塩の二価金属塩で
ある。該金属塩は、ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏに対し
てモル比で０．５〜５倍、好ましくは３〜５倍となるよ
うに使用するのがよい。二価金属としては、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、鉄、マグネシウム、パ
ラジウム、白金、ゲルマニウム等があり、好ましくはコ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛等であり、その１種または
２種以上の混合物である。イオン交換後に濾過し洗浄す
ることにより過剰金属塩を除去する。
【００４５】（４）乾燥工程 当該工程とは、イオン交換体である沈殿物を乾燥する工
程である。得られた沈殿物を１５０〜２５０℃、好まし
くは１８０〜２２０℃で５〜２４時間、好ましくは１２
〜２０時間窒素などの不活性ガス気流中、または空気気
流中で乾燥し（ＶＯＭm ＰＯ4 ）を得る。なお、ｍは
０．０１〜０．５、好ましくは０．１〜０．５である。
程である。得られた沈殿物を１５０〜２５０℃、好まし
くは１８０〜２２０℃で５〜２４時間、好ましくは１２
〜２０時間窒素などの不活性ガス気流中、または空気気
流中で乾燥し（ＶＯＭm ＰＯ4 ）を得る。なお、ｍは
０．０１〜０．５、好ましくは０．１〜０．５である。
【００４６】（５）焼成工程 当該工程とは、乾燥後に焼成する工程であり、必要によ
り行なわれる。イオン交換体であるＶＯＭm ＰＯ4 を粉
末状あるいは成型体とした後、不活性ガス気流下、ある
いはブタンなどの炭化水素ガス、好ましくは炭化水素ガ
スと空気との混合ガス気流下で３５０〜６００℃、好ま
しくは４００〜５００℃の温度で約５〜２４時間、好ま
しくは１０〜２０時間焼成を行なう。炭化水素ガスの濃
度は、炭化水素ガスと空気の合計量に対して、ブタン換
算で０．５〜１０容量％、好ましくは５〜１０容量％で
ある。
り行なわれる。イオン交換体であるＶＯＭm ＰＯ4 を粉
末状あるいは成型体とした後、不活性ガス気流下、ある
いはブタンなどの炭化水素ガス、好ましくは炭化水素ガ
スと空気との混合ガス気流下で３５０〜６００℃、好ま
しくは４００〜５００℃の温度で約５〜２４時間、好ま
しくは１０〜２０時間焼成を行なう。炭化水素ガスの濃
度は、炭化水素ガスと空気の合計量に対して、ブタン換
算で０．５〜１０容量％、好ましくは５〜１０容量％で
ある。
【００４７】以上の工程で本発明のバナジウム−リン系
酸化物が得られる。
酸化物が得られる。
【００４８】上記、調製方法１および調製方法２によっ
て得られた金属イオン交換リン−バナジウム系化合物を
触媒として使用する場合には、該化合物を特定の形状に
成形し用いることができるだけでなく、成形に際して成
形助剤を添加することもできる。成形助剤として、シリ
カゲル、アルミナゾル、タルクなどの無機物、あるいは
グラファイト、脂肪酸塩などの有機物も使用することが
できる。また、成形に際して、無機質の繊維を使用する
こともできる。
て得られた金属イオン交換リン−バナジウム系化合物を
触媒として使用する場合には、該化合物を特定の形状に
成形し用いることができるだけでなく、成形に際して成
形助剤を添加することもできる。成形助剤として、シリ
カゲル、アルミナゾル、タルクなどの無機物、あるいは
グラファイト、脂肪酸塩などの有機物も使用することが
できる。また、成形に際して、無機質の繊維を使用する
こともできる。
【００４９】本発明の気相酸化用触媒は、単独で、また
はシリカ、アルミナ、チタニア、炭化ケイ素、陶器など
の担体とともに成型ないし、これらの担体に担持して使
用することもできる。また、その形状についても特に制
限はなく、粉末状でも、あるいは球状、円筒状、アーチ
状、サドル状などに、打錠成型、押出成型などの従来公
知の成型法により、成型して使用することもできる。
はシリカ、アルミナ、チタニア、炭化ケイ素、陶器など
の担体とともに成型ないし、これらの担体に担持して使
用することもできる。また、その形状についても特に制
限はなく、粉末状でも、あるいは球状、円筒状、アーチ
状、サドル状などに、打錠成型、押出成型などの従来公
知の成型法により、成型して使用することもできる。
【００５０】この金属イオン交換リンーバナジウム系化
合物は、固体酸を示すものである。この固体酸の性質を
用いて接触気相酸化反応用の触媒として使用することが
できるものである。
合物は、固体酸を示すものである。この固体酸の性質を
用いて接触気相酸化反応用の触媒として使用することが
できるものである。
【００５１】該接触気相酸化反応としては、ブタンの酸
化による無水マレイン酸の製造、イソブタンの酸化によ
るメタクロレインおよびメタクリル酸の製造、メタクロ
レインの酸化によるメタクリル酸の製造、プロパンのア
ンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、イソ酪酸の酸
化脱水素によるメタクリル酸の製造などの反応が挙げら
れる。特に、ノルマルブタンを分子状酸素の存在下に無
水マレイン酸に選択酸化することに使用することができ
る。
化による無水マレイン酸の製造、イソブタンの酸化によ
るメタクロレインおよびメタクリル酸の製造、メタクロ
レインの酸化によるメタクリル酸の製造、プロパンのア
ンモ酸化によるアクリロニトリルの製造、イソ酪酸の酸
化脱水素によるメタクリル酸の製造などの反応が挙げら
れる。特に、ノルマルブタンを分子状酸素の存在下に無
水マレイン酸に選択酸化することに使用することができ
る。
【００５２】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００５３】実施例１ 五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）をイソブタノール中８０
℃で９９％オルトリン酸と反応させて調製した（ＶＯＨ
ＰＯ4 ・０．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを１００ｍｌの蒸留
水に加え攪拌した。１．０モル／リットルの水酸化ナト
リウム水溶液を徐々に加えてｐＨを６．５に調製した。
ただちに濾過して洗浄を繰り返し、過剰のナトリウムイ
オンを除去した。この沈殿物を０．２モル／リットルの
２価の酢酸コバルト溶液２５０ｍｌに加え８０℃で４８
時間還流を行なった。還流後、濾過洗浄して過剰の金属
イオンを取り除いた。これを、室温で一晩乾燥し、さら
に、アルゴン気流下、２００℃で３時間乾燥した。この
乾燥物は（ＶＯＭ0.5 ＰＯ4 ）の２価コバルトイオン交
換体であることを確認した。得られたコバルトイオン交
換体をノルマルブタン濃度２．０容量％の空気混合ガス
気流下で４８０℃で１２時間の焼成を行なった。
℃で９９％オルトリン酸と反応させて調製した（ＶＯＨ
ＰＯ4 ・０．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを１００ｍｌの蒸留
水に加え攪拌した。１．０モル／リットルの水酸化ナト
リウム水溶液を徐々に加えてｐＨを６．５に調製した。
ただちに濾過して洗浄を繰り返し、過剰のナトリウムイ
オンを除去した。この沈殿物を０．２モル／リットルの
２価の酢酸コバルト溶液２５０ｍｌに加え８０℃で４８
時間還流を行なった。還流後、濾過洗浄して過剰の金属
イオンを取り除いた。これを、室温で一晩乾燥し、さら
に、アルゴン気流下、２００℃で３時間乾燥した。この
乾燥物は（ＶＯＭ0.5 ＰＯ4 ）の２価コバルトイオン交
換体であることを確認した。得られたコバルトイオン交
換体をノルマルブタン濃度２．０容量％の空気混合ガス
気流下で４８０℃で１２時間の焼成を行なった。
【００５４】得られたコバルトイオン交換リン−バナジ
ウム系酸化物（ＶＯＣｏ0.5 ＰＯ4）の乾燥体のＸ線回
折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有しているこ
とがわかった。なお、参考までに、ＶＯＨＰＯ4 ・１．
５Ｈ2 ＯのＸ線回折スペクトルも表１に示す。さらに、
ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏおよび該コバルトイオン交
換リン−バナジウム系酸化物の格子定数を表２に示す。
また、そのＸ線回折のチャートは、図４のとおりであ
る。
ウム系酸化物（ＶＯＣｏ0.5 ＰＯ4）の乾燥体のＸ線回
折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有しているこ
とがわかった。なお、参考までに、ＶＯＨＰＯ4 ・１．
５Ｈ2 ＯのＸ線回折スペクトルも表１に示す。さらに、
ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏおよび該コバルトイオン交
換リン−バナジウム系酸化物の格子定数を表２に示す。
また、そのＸ線回折のチャートは、図４のとおりであ
る。
【００５５】また、コバルトイオン交換リン−バナジウ
ム系酸化物（ＶＯＣｏ0.5 ＰＯ4 ）の焼成体のＸ線回折
スペクトルは、表３に示す主要ピークを有していること
がわかった。
ム系酸化物（ＶＯＣｏ0.5 ＰＯ4 ）の焼成体のＸ線回折
スペクトルは、表３に示す主要ピークを有していること
がわかった。
【００５６】実施例２ 五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）と８５％オルトリン酸を
蒸留水中で加熱還流して調製した（ＶＯＰＯ4 ・２．０
Ｈ2 Ｏ）を、さらに１−ブタノール中１１０℃で加熱還
流して（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）を調製した。得
られた（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを
０．２モル／リットルの２価の酢酸コバルト液２５０ｍ
ｌに加え８０℃で４８時間還流を行った。還流後、濾過
洗浄して過剰の金属イオンを取り除いた。これを、室温
で一晩乾燥し、さらに、アルゴン気流下、２００℃で３
時間乾燥した。この乾燥物は（ＶＯＭ0.5 ＰＯ4 ）の２
価コバルト交換体であることを確認した。得られたコバ
ルトイオン交換体をノルマルブタン濃度２．０容量％の
空気混合ガス気流下で４８０℃で１２時間の焼成を行な
った。
蒸留水中で加熱還流して調製した（ＶＯＰＯ4 ・２．０
Ｈ2 Ｏ）を、さらに１−ブタノール中１１０℃で加熱還
流して（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）を調製した。得
られた（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを
０．２モル／リットルの２価の酢酸コバルト液２５０ｍ
ｌに加え８０℃で４８時間還流を行った。還流後、濾過
洗浄して過剰の金属イオンを取り除いた。これを、室温
で一晩乾燥し、さらに、アルゴン気流下、２００℃で３
時間乾燥した。この乾燥物は（ＶＯＭ0.5 ＰＯ4 ）の２
価コバルト交換体であることを確認した。得られたコバ
ルトイオン交換体をノルマルブタン濃度２．０容量％の
空気混合ガス気流下で４８０℃で１２時間の焼成を行な
った。
【００５７】得られたコバルトイオン交換リン−バナジ
ウム系酸化物（ＶＯＣｏ0.5 ＰＯ4）の乾燥体のＸ線回
折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有しているこ
とがわかった。また、そのＸ線回折スペクトルのチャー
トは、図５のとおりである。
ウム系酸化物（ＶＯＣｏ0.5 ＰＯ4）の乾燥体のＸ線回
折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有しているこ
とがわかった。また、そのＸ線回折スペクトルのチャー
トは、図５のとおりである。
【００５８】また、コバルトイオン交換リン−バナジウ
ム系酸化物（ＶＯＣｏ0.5 ＰＯ4 ）の焼成体のＸ線回折
スペクトルは、表３に示す主要ピークを有していること
が分かった。
ム系酸化物（ＶＯＣｏ0.5 ＰＯ4 ）の焼成体のＸ線回折
スペクトルは、表３に示す主要ピークを有していること
が分かった。
【００５９】実施例３ 五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）を２−ブタノール中８０
℃で９９％オルトリン酸と反応させて調整した（ＶＯＨ
ＰＯ4 ・０．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを１００ｍｌの蒸留
水に加え攪拌した。１．０モル／リットルの水酸化ナト
リウム水溶液を徐々に加えてｐＨを６．５に調整した。
ただちに濾過して洗浄を繰り返し、過剰のナトリウムイ
オンを除去した。この沈殿物を０．２モル／リットルの
２価の酢酸ニッケル溶液２５０ｍｌに加え９０℃で５５
時間還流を行なった。還流後、濾過洗浄して過剰の金属
イオンを取り除いた。これを、室温で一晩乾燥し、さら
にアルゴン気流下、２００℃で３時間乾燥した。この乾
燥物は（ＶＯＭ0.5 ＰＯ4）の２価ニッケルイオン交換
体であることを確認した。得られたニッケルイオン交換
体をノルマルブタン濃度２．０容量％の空気混合ガス気
流下で４８０℃で１２時間の焼成を行なった。
℃で９９％オルトリン酸と反応させて調整した（ＶＯＨ
ＰＯ4 ・０．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを１００ｍｌの蒸留
水に加え攪拌した。１．０モル／リットルの水酸化ナト
リウム水溶液を徐々に加えてｐＨを６．５に調整した。
ただちに濾過して洗浄を繰り返し、過剰のナトリウムイ
オンを除去した。この沈殿物を０．２モル／リットルの
２価の酢酸ニッケル溶液２５０ｍｌに加え９０℃で５５
時間還流を行なった。還流後、濾過洗浄して過剰の金属
イオンを取り除いた。これを、室温で一晩乾燥し、さら
にアルゴン気流下、２００℃で３時間乾燥した。この乾
燥物は（ＶＯＭ0.5 ＰＯ4）の２価ニッケルイオン交換
体であることを確認した。得られたニッケルイオン交換
体をノルマルブタン濃度２．０容量％の空気混合ガス気
流下で４８０℃で１２時間の焼成を行なった。
【００６０】得られたニッケルイオン交換リン−バナジ
ウム系酸化物（ＶＯＮｉ0.5 ＰＯ4）の乾燥体のＸ線回
折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有しているこ
とがわかった。なお、該ニッケルイオン交換リン−バナ
ジウム系酸化物の格子定数を表２に示す。
ウム系酸化物（ＶＯＮｉ0.5 ＰＯ4）の乾燥体のＸ線回
折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有しているこ
とがわかった。なお、該ニッケルイオン交換リン−バナ
ジウム系酸化物の格子定数を表２に示す。
【００６１】また、ニッケルイオン交換リン−バナジウ
ム系酸化物（ＶＯＮｉ0.5 ＰＯ4 ）の焼成体のＸ線回折
スペクトルは、表３に示す主要ピークを有していること
が分かった。
ム系酸化物（ＶＯＮｉ0.5 ＰＯ4 ）の焼成体のＸ線回折
スペクトルは、表３に示す主要ピークを有していること
が分かった。
【００６２】実施例４ 五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）と８５％オルトリン酸を
蒸留水中で加熱還流して調製した（ＶＯＰＯ4 ・２．０
Ｈ2 Ｏ）を、さらに１−ブタノール中１１０℃で加熱還
流して（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）を調製した。得
られた（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを
０．２モル／リットルの２価の酢酸ニッケル液２５０ｍ
ｌに加え８５℃で６０時間還流を行なった。還流後、濾
過洗浄して過剰の金属イオンを取り除いた。これを、室
温で一晩乾燥し、さらに、アルゴン気流下、２００℃で
３時間乾燥した。この乾燥物は（ＶＯＭ0.5 ＰＯ4 ）の
２価ニッケルイオン交換体であることを確認した。得ら
れたニッケルイオン交換体をノルマルブタン濃度２．０
容量％の空気混合ガス気流下で４８０℃で１２時間の焼
成を行なった。
蒸留水中で加熱還流して調製した（ＶＯＰＯ4 ・２．０
Ｈ2 Ｏ）を、さらに１−ブタノール中１１０℃で加熱還
流して（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）を調製した。得
られた（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを
０．２モル／リットルの２価の酢酸ニッケル液２５０ｍ
ｌに加え８５℃で６０時間還流を行なった。還流後、濾
過洗浄して過剰の金属イオンを取り除いた。これを、室
温で一晩乾燥し、さらに、アルゴン気流下、２００℃で
３時間乾燥した。この乾燥物は（ＶＯＭ0.5 ＰＯ4 ）の
２価ニッケルイオン交換体であることを確認した。得ら
れたニッケルイオン交換体をノルマルブタン濃度２．０
容量％の空気混合ガス気流下で４８０℃で１２時間の焼
成を行なった。
【００６３】得られたニッケルイオン交換リン−バナジ
ウム系酸化物（ＶＯＮｉ0.5 ＰＯ４）の乾燥体のＸ線回
折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有しているこ
とがわかった。
ウム系酸化物（ＶＯＮｉ0.5 ＰＯ４）の乾燥体のＸ線回
折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有しているこ
とがわかった。
【００６４】また、ニッケルイオン交換リン−バナジウ
ム系酸化物（ＶＯＮｉ０．５ ＰＯ4 ）の焼成体のＸ線
回折スペクトルは、表３に示す主要ピークを有している
ことが分かった。
ム系酸化物（ＶＯＮｉ０．５ ＰＯ4 ）の焼成体のＸ線
回折スペクトルは、表３に示す主要ピークを有している
ことが分かった。
【００６５】実施例５ 五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）を２−ブタノール中８０
℃で９９％オルトリン酸と反応させて調整した（ＶＯＨ
ＰＯ4 ・０．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを１００ｍｌの蒸留
水に加え攪拌した。１．０モル／リットルの水酸化ナト
リウム水溶液を徐々に加えてｐＨを６．５に調整した。
ただちに濾過して洗浄を繰り返し、過剰のナトリウムイ
オンを除去した。この沈殿物を０．２モル／リットルの
２価の酢酸銅溶液２５０ｍｌに加え８０℃で２０時間還
流を行なった。還流後、濾過洗浄して過剰の金属イオン
を取り除いた。これを、室温で一晩乾燥し、さらにアル
ゴン気流下、２００℃で３時間乾燥した。この乾燥物は
（ＶＯＭ0.2 Ｈ0.6 ＰＯ4）の２価銅イオン交換体であ
ることを確認した。得られた銅イオン交換体をノルマル
ブタン濃度２．０容量％の空気混合ガス気流下で４８０
℃で１２時間の焼成を行なった。
℃で９９％オルトリン酸と反応させて調整した（ＶＯＨ
ＰＯ4 ・０．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを１００ｍｌの蒸留
水に加え攪拌した。１．０モル／リットルの水酸化ナト
リウム水溶液を徐々に加えてｐＨを６．５に調整した。
ただちに濾過して洗浄を繰り返し、過剰のナトリウムイ
オンを除去した。この沈殿物を０．２モル／リットルの
２価の酢酸銅溶液２５０ｍｌに加え８０℃で２０時間還
流を行なった。還流後、濾過洗浄して過剰の金属イオン
を取り除いた。これを、室温で一晩乾燥し、さらにアル
ゴン気流下、２００℃で３時間乾燥した。この乾燥物は
（ＶＯＭ0.2 Ｈ0.6 ＰＯ4）の２価銅イオン交換体であ
ることを確認した。得られた銅イオン交換体をノルマル
ブタン濃度２．０容量％の空気混合ガス気流下で４８０
℃で１２時間の焼成を行なった。
【００６６】得られた銅イオン交換リン−バナジウム系
酸化物（ＶＯＣｕ0.2 Ｈ0.6 ＰＯ4）の乾燥体のＸ線回
折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有しているこ
とがわかった。なお、該銅イオン交換リン−バナジウム
系酸化物の格子定数を表２に示す。
酸化物（ＶＯＣｕ0.2 Ｈ0.6 ＰＯ4）の乾燥体のＸ線回
折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有しているこ
とがわかった。なお、該銅イオン交換リン−バナジウム
系酸化物の格子定数を表２に示す。
【００６７】実施例６ 五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）と８５％オルトリン酸を
蒸留水中で加熱還流して調製した（ＶＯＰＯ4 ・２．０
Ｈ2 Ｏ）を、さらに１−ブタノール中１１０℃で加熱還
流して（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）を調製した。得
られた（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを
０．２モル／リットルの２価の酢酸亜鉛溶液２５０ｍｌ
に加え８０℃で３０時間還流を行った。還流後、濾過洗
浄して過剰の金属イオンを取り除いた。これを、室温で
一晩乾燥し、さらに、アルゴン気流下、２００℃で３時
間乾燥した。この乾燥物は（ＶＯＭ0.3 Ｈ0.4 ＰＯ4 ）
の２価亜鉛イオン交換体であることを確認した。得られ
た亜鉛イオン交換体をノルマルブタン濃度２．０容量％
の空気混合ガス気流下で４８０℃で１２時間の焼成を行
った。
蒸留水中で加熱還流して調製した（ＶＯＰＯ4 ・２．０
Ｈ2 Ｏ）を、さらに１−ブタノール中１１０℃で加熱還
流して（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）を調製した。得
られた（ＶＯＨＰＯ4 ・１．５Ｈ2 Ｏ）：６．０ｇを
０．２モル／リットルの２価の酢酸亜鉛溶液２５０ｍｌ
に加え８０℃で３０時間還流を行った。還流後、濾過洗
浄して過剰の金属イオンを取り除いた。これを、室温で
一晩乾燥し、さらに、アルゴン気流下、２００℃で３時
間乾燥した。この乾燥物は（ＶＯＭ0.3 Ｈ0.4 ＰＯ4 ）
の２価亜鉛イオン交換体であることを確認した。得られ
た亜鉛イオン交換体をノルマルブタン濃度２．０容量％
の空気混合ガス気流下で４８０℃で１２時間の焼成を行
った。
【００６８】得られた亜鉛イオン交換リン−バナジウム
系酸化物（ＶＯＺｎ0.3 Ｈ0.4 ＰＯ4 ）の乾燥体のＸ線
回折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有している
ことがわかった。なお、該亜鉛イオン交換リン−バナジ
ウム系酸化物の格子定数を表２に示す。
系酸化物（ＶＯＺｎ0.3 Ｈ0.4 ＰＯ4 ）の乾燥体のＸ線
回折スペクトルは、表１に示す主要ピークを有している
ことがわかった。なお、該亜鉛イオン交換リン−バナジ
ウム系酸化物の格子定数を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】上記表１、２の中で、リン−バナジウム化
合物の層状構造の層間距離を表わしているのは、表１中
ではｈｋｌ＝００１であり、表２の格子定数ではｃ軸の
値である。
合物の層状構造の層間距離を表わしているのは、表１中
ではｈｋｌ＝００１であり、表２の格子定数ではｃ軸の
値である。
【００７３】実施例７〜１０ ｎ−ブタン酸化による無水マレイン酸の合成 転化率、選択率および収率はつぎのように定義される。
【００７４】転化率（モル％）＝（反応したブタンのモ
ル数／提供したブタンのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数
／反応したブタンのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（転化率×選択率）×１００ 実施例１および４〜６で得られた金属イオン交換バナジ
ウム−リン系酸化物１０ｇを直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの
ペレットに成形し、この成形物を流通式反応器に充填
し、これにｎ−ブタン濃度１．５容量％のｎ−ブタンと
空気との混合ガスを空間速度２０００ｈｒ-1で導入し、
ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。その結果を表４に示
す。
ル数／提供したブタンのモル数）×１００ 選択率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数
／反応したブタンのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（転化率×選択率）×１００ 実施例１および４〜６で得られた金属イオン交換バナジ
ウム−リン系酸化物１０ｇを直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの
ペレットに成形し、この成形物を流通式反応器に充填
し、これにｎ−ブタン濃度１．５容量％のｎ−ブタンと
空気との混合ガスを空間速度２０００ｈｒ-1で導入し、
ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。その結果を表４に示
す。
【００７５】
【表４】
【００７６】実施例１１〜１４ イソ−ブタン酸化によるメタクロレインおよびメタクリ
ル酸の合成 転化率、選択率および収率はつぎのように定義される。
ル酸の合成 転化率、選択率および収率はつぎのように定義される。
【００７７】転化率（モル％）＝（反応したブタンのモ
ル数／提供したブタンのモル数）×１００ メタクロレイン−選択率（モル％）＝（生成したメタク
ロレインのモル数／反応したブタンのモル数）×１００ メタクリル酸−選択率（モル％）＝（生成したメタクリ
ル酸のモル数／反応したブタンのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（転化率×選択率）×１００ 実施例１および４〜６で得られた金属イオン交換バナジ
ウム−リン系酸化物１０ｇを直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの
ペレットに成形し、この成形物を流通式反応器に充填
し、これにイソ−ブタン濃度２０容量％、水蒸気濃度１
０容量％のイソ−ブタンおよび水蒸気と空気との混合ガ
スを空間速度２，０００ｈｒ-1で導入し、イソ−ブタン
の気相酸化を行なった。その結果を表５に示す。
ル数／提供したブタンのモル数）×１００ メタクロレイン−選択率（モル％）＝（生成したメタク
ロレインのモル数／反応したブタンのモル数）×１００ メタクリル酸−選択率（モル％）＝（生成したメタクリ
ル酸のモル数／反応したブタンのモル数）×１００ 収率（モル％）＝（転化率×選択率）×１００ 実施例１および４〜６で得られた金属イオン交換バナジ
ウム−リン系酸化物１０ｇを直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの
ペレットに成形し、この成形物を流通式反応器に充填
し、これにイソ−ブタン濃度２０容量％、水蒸気濃度１
０容量％のイソ−ブタンおよび水蒸気と空気との混合ガ
スを空間速度２，０００ｈｒ-1で導入し、イソ−ブタン
の気相酸化を行なった。その結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】
【図１】 オルソリン酸水素バナジルの構造を示す模式
平面図である。
平面図である。
【図２】 図１に示す構造図の断面を示す模式図であ
る。
る。
【図３】 オルソリン酸水素バナジル水和物の構造なら
びにそのイオン交換体の断面構造を示す模式図である。
びにそのイオン交換体の断面構造を示す模式図である。
【図４】 本発明による金属イオン交換リン−バナジウ
ム化合物の一実施例を示すＸ線回折チャートである。
ム化合物の一実施例を示すＸ線回折チャートである。
【図５】 本発明による金属イオン交換リン−バナジウ
ム化合物の他の実施例を示すＸ線回折チャートである。
ム化合物の他の実施例を示すＸ線回折チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 25/37 B01J 27/198 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 式（１） ＶＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ （１） （ただし、式中、０≦ｎ≦２．０である。）で示される
オルソリン酸水素バナジルを、二価金属塩水溶液で処理
して該オルソリン酸水素バナジルの層間に存在するＨ+
を二価金属イオンで交換し、得られるイオン交換体を乾
燥することにより得られる金属イオン交換リン−バナジ
ウム化合物。 - 【請求項２】 層間間隔が７．０〜８．２Åである請求
項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 式（１） ＶＯＨＰＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ （１） （ただし、式中、０≦ｎ≦２．０である。）で示される
オルソリン酸水素バナジルを、二価金属塩水溶液で処理
して該オルソリン酸水素バナジルの層間に存在するＨ+
を二価金属イオンで交換し、得られるイオン交換体を乾
燥し、ついで焼成することにより得られる金属イオン交
換リン−バナジウム化合物。 - 【請求項４】 二価金属は、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、マンガン、鉄、マグネシウム、パラジウム、白金
およびゲルマニウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種のものである請求項１または３に記載の化合物。 - 【請求項５】 乾燥は１５０〜２５０℃の温度で行なわ
れる請求項１または３に記載の化合物。 - 【請求項６】 焼成は炭化水素類の存在下に還元性雰囲
気下に３５０〜６００℃の温度で行なわれる請求項３に
記載の化合物。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一つに記載の
金属イオン交換リン−バナジウム化合物よりなる固体酸
触媒。 - 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか一つに記載の金
属イオン交換リン−バナジウム化合物よりなる炭化水素
類の気相部分酸化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05438097A JP3320627B2 (ja) | 1996-03-08 | 1997-03-10 | 新規金属イオン交換リン−バナジウム化合物および該化合物を用いた固体酸触媒 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5200296 | 1996-03-08 | ||
| JP5200196 | 1996-03-08 | ||
| JP8-52001 | 1996-03-08 | ||
| JP8-52002 | 1996-03-08 | ||
| JP05438097A JP3320627B2 (ja) | 1996-03-08 | 1997-03-10 | 新規金属イオン交換リン−バナジウム化合物および該化合物を用いた固体酸触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09295802A JPH09295802A (ja) | 1997-11-18 |
| JP3320627B2 true JP3320627B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=27294510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05438097A Expired - Fee Related JP3320627B2 (ja) | 1996-03-08 | 1997-03-10 | 新規金属イオン交換リン−バナジウム化合物および該化合物を用いた固体酸触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3320627B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4314859B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2009-08-19 | 祐作 滝田 | 非水電解質二次電池用電極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
-
1997
- 1997-03-10 JP JP05438097A patent/JP3320627B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09295802A (ja) | 1997-11-18 |
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