JP2001233608A - Ｖｐｏ触媒の合成法 - Google Patents

Ｖｐｏ触媒の合成法

Info

Publication number
JP2001233608A
JP2001233608A JP2000389414A JP2000389414A JP2001233608A JP 2001233608 A JP2001233608 A JP 2001233608A JP 2000389414 A JP2000389414 A JP 2000389414A JP 2000389414 A JP2000389414 A JP 2000389414A JP 2001233608 A JP2001233608 A JP 2001233608A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
vohpo
vanadium
formic acid
water
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000389414A
Other languages
English (en)
Inventor
Herman Teunissen
ヘルマン・トイニッセン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haldor Topsoe AS filed Critical Haldor Topsoe AS
Publication of JP2001233608A publication Critical patent/JP2001233608A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/372—Phosphates of heavy metals of titanium, vanadium, zirconium, niobium, hafnium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リン酸水素バナジル半水和物(VOHPO4 ・1/2H
2O) 、リン酸水素バナジル一水和物( β-VOHPO4 ・H2O)
及び二リン酸トリスバナジル五水和物((VOI3(PO4)2・5H
2O）を製造するための方法を提供すること。 【解決手段】 バナジウム化合物を、蟻酸、水及びリン
化合物で処理することを含む、リン酸バナジウム化合物
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、一般的に、炭化水
素供給材料の接触酸化に関し、詳しくは、炭化水素の選
択的酸化のためのリン酸バナジウム触媒の有用な前駆体
であるリン酸水素バナジルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リン酸
バナジウムは、炭化水素の選択的な酸化、特にブタンを
無水マレイン酸に選択的に酸化するための重要な触媒で
ある。高い触媒活性を示す化学種の一つは、ピロリン酸
バナジウム((VO)2P2O7) であり、これは、通常、VOHPO4
・1/2H2Oの熱的転移によって形成される。リン酸バナジ
ルは、G.J.Hutchings, C.J. Kiely, M.T. Sananes-Schu
lz, yA. Burrows and J.C. Volta, Catalysis Today 40
(1998) 273に記載されているような公知の方法を用いて
製造することができる。第一の方法(VPA) は、V2O5を水
性HCL で還元し、その後、H3PO4 を用いてVOHPO4・1/2H
2Oに転化することを含む。第二の方法(VPO) は、H3PO4
の存在下にV2O5をイソブタノールで還元することを含
む。他の方法(VPD) は、二段階プロセスに関し、水性媒
体中でV2O5及びH3PO4 からVOPO4 ・2H2Oを製造し、その
後、イソブタノール中でこのVOPO4 ・2H2OをVOHPO4・1/
2H2Oに還元する。水性プロセスを含む現在の技術は、還
元剤としてのHCL の使用ばかりでなく、例えばシュウ酸
( ドイツ特許出願公開(DE-A)第19,645,066号）、H3PO3
（東ドイツ特許出願公開(DD-A)第256,659 号）並びにヒ
ドラジン( 特開昭59-132,938号）の使用も含む。本発明
の一般的な対象は、炭化水素を接触的に酸化するための
改善された触媒、及びリン酸水素バナジル半水和物(VOH
PO4 ・1/2H2O) 、リン酸水素バナジル一水和物( β-VOH
PO4 ・H2O)及び二リン酸トリスバナジル五水和物((VO)3
(PO4)2・5H2O）を製造するための方法である。本発明に
従い製造されるVOHPO4・1/2H2Oは、リン酸バナジウム触
媒の製造において有用な前駆体であり、一方、β-VOHPO
4 ・H2O 及び(VO)3(PO4)2 ・5H2Oは、触媒作用を得るた
めにVOHPO4・1/2H2Oに転化する必要がある。上記前駆体
は、バナジウム(V) をバナジウム(IV)に還元することが
できる蟻酸／水混合物中で製造される。一般的に、リン
酸バナジウム酸化触媒の製造における蟻酸の使用は従来
公知であり、例えば米国特許第4,016,105 号に開示され
ている。そこでは、蟻酸の使用は、第二アルコールとの
組み合わせで記載されている。特開昭53-060,391号には
異なるシステムが開示されており、そこには、−好まし
くはキャリアと組み合わせて使用される−、Fe化合物を
含む蟻酸／水混合物が記載されている。同様に、米国特
許第4,388,221 号、同第4,481,363 号、同第4,562,269
号、同第4,599,477 号、同第4,639,530 号及び同第4,80
1,567 号は、C4-C10炭化水素を無水マレイン酸に酸化す
るための担持型触媒を（米国特許第4,388,221 号、同第
4,481,363 号、同第4,562,269 号、同第4,639,530 号、
同第4,801,567 号）あるいはC4-C8 モノオレフィンを酸
化的に脱水素化するための担持型触媒（米国特許第4,59
9,477 号）を製造する目的で、Sn(II)を含む蟻酸／水混
合物でV(V)を還元する方法を開示している。第三の製造
法（米国特許第4,179,404 号）は、V(V)がV(IV) に100
％還元されてしまうことを防ぐために、不足化学理論量
で蟻酸を使用することを含む。他の方法は、ヨーロッパ
特許出願公開第71,140号に開示されている。その触媒前
駆体の製造には二つの段階が含まれる。すなわち、リン
酸バナジウム(V) の合成後に、例えば蟻酸／水混合物を
用いてV(V)をV(IV) に還元し、混合バナジウムリン酸化
物を得る。従来技術の開示から、有機系及び無機系還元
剤によりV(V)をV(IV) に還元することによって酸化触媒
を開発しようと今なお努力が続けられていることが示さ
れる。概して、従来技術では、リン化合物の存在下にV
(V)化合物を結晶性リン酸バナジウム(IV)水和物化合物
((VO) a H b (PO4) c ・dH2O; a=b=c=1 、d=1/2; a=b=c
=d=1; a=3, b=0, c=2,d=5）に転化するために、共還元
剤なしでは蟻酸／水混合物の使用は避けられてきた。本
発明の更に別の対象は、これらのリン酸バナジウム(IV)
水和物化合物を、ブタンを無水マレイン酸にするための
酸化プロセスに前駆体として使用することに関する。こ
の前駆体は製造されたそのままで使用されるか、または
適当ならば、VOHPO4・1/2H2Oに転化する。
【０００３】
【本発明の要約】上記の観察に基づいて、本発明は、バ
ナジウム化合物を、蟻酸、水及びリン化合物で処理する
ことを含む、炭化水素供給材料の選択的な酸化に使用す
るためのリン酸バナジウム触媒前駆体の製造方法に関す
る。
【０００４】
【詳細な説明】VOHPO4・1/2H2O、β-VOHPO4 ・H2O 及び
(VO)3(PO4)2 ・5H2O前駆体の合成 本発明は、蟻酸／水溶剤中にバナジウム化合物及びリン
化合物を含む反応混合物から様々な生成物を単離できる
という観察に基づく。それゆえ、反応混合物の組成及び
特定の実験手順は、生成物の生成に決定的に影響する。
このプロセスにおいて適当なバナジウム(V) 化合物は、
V2O5、VO3 - 部分を含む塩、例えばNH4VO3、及びVO3+部
分を含む塩、例えばVOPO4 ・2H2Oである。しかし、V2O5
が好ましい。関連するP(V)化合物はH3PO4 及びP2O5であ
る。しかし、H3PO4 が好ましい。これらの好ましい原料
の使用を含む主な三つの方法を区別することができる： 方法Ａ： V2O5、H3PO4 、HCOOH 及びH2O を含む反応混
合物を還流下に特定の期間加熱する。 方法Ｂ： V2O5、HCOOH 及びH2O を含む反応混合物を還
流下に特定の期間加熱し、後でH3PO4 を添加する。 方法Ｃ： V2O5、HCOOH 及びH3PO4 を含む反応混合物を
還流下に特定の期間加熱し、後でH2O を添加する。
【０００５】方法Ａに従い蟻酸を用いる一般的な実験手
順として、各反応体を室温で混合し、次いで還流下に20
〜170 時間の期間加熱する。生成物を濾過することによ
って単離し、水で洗浄しそして110 ℃で一晩乾燥する。
二つの対照物を含む製造法の概要を表１に示す。これら
の対照物は、従来公知の方法、すなわちイソブタノール
及びベンジルアルコールとの混合物を用いた方法（R-1,
米国特許第4,132,670号参照）及び水性HCL を用いる方
法（R-2, C.J.Kiely, A. Burrows, S. Sajip,G.J. Hutc
hings, M.T. Sananes, A. Tuel 及びJ.C. Volta J. Cat
al. 162(1996)31)に従い製造した。
【０００６】添付の表１は、蟻酸の濃度が５％(P-15)〜
91％(P-2、３及び４）である蟻酸／水混合物中でV(V)を
V(IV) に完全に還元した例を示す。バナジウムの平均酸
化状態(4.52)から明らかなように、水の不存在下では不
完全な還元が観察される(P-1) 。XRPDは、VOHPO4・1/2H
2O及び(VO)(VO2)2H4(PO4)2(P2O7)0.5 ・xH2O(0.01<x<2)
の存在を明らかにした。後者の化合物は従来公知であり
（米国特許第4,374,756 号）、炭化水素の部分的な酸化
に有用なものとして特許請求されている。V2O5の還元に
対する水の影響は、H3PO4 及びHCOOH のプロトノリシス
平衡は、主に、エネルギー的に有利な水によるプロトン
の水和に影響されるという仮定の下に(方程式１及び
２）合理的に説明できる。H + 濃度の上昇は、レドック
ス方程式(3) から明らかなように、V2O5の還元に有利に
働く。バナジウムは、2.0 あたりのpHではVO2 + として
存在する（C.F.Tsang, J.Kim and A.Manthiram J. Mate
r. Chem. 8 (1998) 425 ）。
【０００７】
【数１】 表１から明らかな通り、反応混合物の組成は還元の程度
に影響するばかりでなく、リン酸バナジウム生成物の結
晶化にも影響を与える。VOHPO4・1/2H2Oの生成は、蟻酸
を35％〜91％の割合で含む反応混合物中に観察される。
生成物は、業界において周知の技術、すなわちXRPD、元
素分析、ラマン分光分析及びBET を用いて分析した。P-
3 、5 、6 及び10のＰ及びＶ分析は、VOHPO4・1/2H2Oに
予期される値と妥当な一致を示した。XRPDに基づいて、
VOHPO4・1/2H2O生成物のクリスタリットサイズ(D001)を
計算し、300 Åより大きいことがわかった。ラマン分光
分析は、サンプルP-2 、5 及び６に、XRPDでは観察され
なかった未知の相Ｘの存在を明らかにした。恐らくこの
相は、予期された淡青色ではなく緑灰色の生成物の色に
よるものと思われる。生成物P-10は純粋なVOHPO4・1/2H
2Oであった。方法Ａ(P-2) 、Ｂ(P-3) 及びＣ(P-4) を含
む91％蟻酸中での製造は、VOHPO4・1/2H2Oが特定の手順
に拘わらず得られるということを示している。実際上の
都合から、方法Ｂ及びＣよりは方法Ａのみが好ましいと
いうことは当業者に理解されるであろう。ただし、この
ことは、広い範囲の蟻酸／水混合物における方法Ｂ及び
Ｃの有用性を何ら制限するものでも排除するものでもな
い。更に、方法Ｂにおいて、V(IV) へのV(V)の完全な還
元が、H3PO4 との反応よりも優先するということも当業
者に理解されるであろう。これを証明するために、H3PO
4 の不存在下でV(IV) へのV(V)の完全な還元後に方法Ｂ
に従い生成した生成物を単離し、そして詳しく特性を調
べた。XRPDは、単斜晶系単位格子（a=8.474 Å、b=8.38
5 Å、c=7.409 Å、β=90.44°）及び空間群P21/c を特
徴とする純粋な相を示した。XRPDの概要は添付の表２に
示す。
【０００８】更に、元素分析は、文献（Gmelins Handbu
ch der Anorganische Chemie, Vanadium Teil B, Sprin
ger Verlag, Weinheim 1967, p. 345 ）公知のVO(HCOO)
2 ・(1+1/2)H2Oの生成を明らかに示した（計算値Ｃ 13.
06％; Ｈ2.74％；Ｖ27.69 ％；実測値Ｃ 12.8 ％；Ｈ
2.84 ％；Ｖ 28.5 ％）。それゆえ、方法Ｂが、バナジ
ウム(IV)化合物を特定の蟻酸／水混合物中でH3PO4 と反
応させるプロセスと実際上同等であることは明らかであ
る。この結論は、“VO2 ”を用いた実験、すなわちV2O5
(P-18 、以下参照) の代わりに、平均酸化状態が５より
も実質的に低いバナジウム含有酸化物（V7O13 、V4O9、
VO2)を用いた実験により支持される。VOHPO4・1/2H2Oの
製造は、H2SO4(P-7)、H3CSO3H(P-8)及びp-トルエンスル
ホン酸(P-9) のような結晶化剤の存在下でも可能であ
る。これらの材料の使用は業界において周知であり（G.
U.Wolf, U.Rodemerck, A Brueckner, M.Meisel and B.K
ubiasCatal. Lett.46(1997) 113) 、触媒活性に対しか
なりの影響がある（以下参照）。
【０００９】VOHPO4・1/2H2O以外の生成物は、蟻酸を５
〜27％含む反応混合物中で観察された。27％蟻酸中では
(P-12)、新規化合物(VO)3(PO4)2 ・5H2Oの結晶化が観察
された。この生成物の特性をXRPDで測ったところ、空間
群P21/c （a=19.77 Å、b=7.303 Å、c=9.226 Å、β=1
00.07 °）の単斜系格子が明らかとなった。XRPDデータ
の概要を添付の表３に示す。
【００１０】P-12のTGA （熱重量分析) は、脱水に起因
する21.12 ％の質量損失を示した（物理吸着していた水
に起因する分が60℃〜120 ℃で3.73％、結晶水に起因す
る分が120 ℃〜500 ℃で17.39 ％）。これは、元素分析
での結果（表１）が、その組成(VO)3(PO4)2 ・6H2O( 計
算値V 30.63 ％、P 12.42 ％）に一致することを説明し
ている。しかし、TGA は、P-12の化学組成が化学式(VO)
3(PO4)2 ・5H2Oである決定的な証拠を与えている。(VO)
3(PO4)2 ・5H2Oの生成は５％蟻酸中でも観察される一方
(P-15)、27％蟻酸中での結晶化プロセスは、結晶化剤と
してのH2SO4 の添加によって影響され得ることがわかっ
た。この手順は、文献記載のVOHPO4・H2O 変態とは構造
的に明らかに異なる新規化合物β-VOHPO4 ・H2O を与え
た(P-13)。三種のタイプのVOHPO4・H2O が文献に記載さ
れており、αI -VOHPO4 ・H2O(P.Amoros, R.Ibanez, E.
Martinez-Tamayo, D.Beltran-Porter, A.Beltran-Porte
rMater. Res. Bull. 24(1989) 1347)、αII-VOHPO4 ・H
2O(D. Beltran-Porter, A. Beltran-Porter, P. Amoro
s, R. Ibanez, E. Martinez, A. Le Bail, G. Ferey an
d G. Villeneuve, Eur. J. Solid St. Inorg. Chem. 28
(1991) 131)及びα III -VOHPO4 ・H2O （V.V. Gullian
ts, J.B.Benziger, S. Sundaresan, I.E.Wachs, J.M.Je
hng and J.E.Roberts Catal. Today 28 (1996) 275) と
称されている。本発明者らの変態も含むこれらの異なる
系の格子定数を添付の表４に示し、一方、添付の表５に
は、P-13のXRPDデータの概要を示す。
【００１１】このXRPD分析が、表４に記載のVOHPO4・H2
O 変態の構造的な相違を明らかに示していることは当業
者に理解されるであろう。β-VOHPO4 ・H2O の元素組成
を求めるために、元素分析（計算値 V 28.2 ％、P 17.1
％、表１参照）及びTGA を使用した。TGA は脱水に関す
る14.82 ％の重量損失を示した。ここで、(VO)2P2O7へ
のVOHPO4・H2O の転化に予期される値は14.94 ％であ
る。それゆえ、TGA 及び元素分析の双方とも、β-VOHPO
4 ・H2O の元素組成を明らかに支持している。
【００１２】V2O5及びH3PO4 を用いる製造法の他に、他
の原料も同様に使用し得る。別のＶ及びＰ原料を用いた
プロセスの概要を添付の表６に示す。
【００１３】表６は、上記の方法Ａに従う製造方法にお
ける別の原料の有用性を示す。蟻酸／水混合物中でのVO
HPO4・1/2H2Oの製造のために、V2O5の代わりに、NH4VO3
(P-16)、VOPO4 ・2H2O(P-17)及び“VO2 ”(P-18)のよう
なバナジウム化合物も使用し得ることが証明された。NH
4VO3の使用を含む製造法(P-16)は、結晶化剤としてH2SO
4 の添加を必要としたことに注意されたい。更に、VOPO
4 ・2H2Oから出発する製造法(P-17)は、不所望なVO(HCO
O)2 ・(1+1/2)H2Oの結晶化を避けるために、H3PO4 の添
加を必要とする。“VO2 ”の使用を含む製造法(P-18)
は、実質的に５より低い平均酸化状態のバナジウムを含
む酸化バナジウムの使用を意味し、これには例えばV7O
13 、V4O9及びVO2 が包含される。簡略する目的のみ
で、これらの酸化物またはこれらの混合物を“VO2 ”と
称する。VO2 を用いた製造法(P-18)は、蟻酸／水混合物
の首尾のよい使用が、プロセス中に起こる還元の程度に
依存しないことを示している。Ｐ化合物に関しては、H3
PO4 の代わりにP2O5を使用できるということが証明され
た(P-19)。これは、P2O5は水との反応でH3PO4 に転化さ
れるので予測通りである。VOHPO4・1/2H2Oの製造のため
の前駆体としてβ-VOHPO4・H2O を使用することは、無
水マレイン酸へのブタンの選択的な酸化プロセスにβ-V
OHPO4 ・H2O を前駆体として直接使用しても従来技術に
対して何ら改善を与えないという観察によって始められ
た（以下参照）。驚くべきことに、酢酸中での再結晶化
プロセスによって、β-VOHPO4 ・H2O(P-13) をVOHPO4・
1/2H2O(P-20)に変化させ得ることが見出された。それゆ
え、新規前駆体P-20は、β-VOHPO4 ・H2O(P-13) から生
成され、興味深い触媒特性を示す（以下参照）。上記の
再結晶化の原理を、β-VOHPO4 ・H2O にだけでなく、(V
O)3(PO4)2 ・5H2O(P-12 、P-14、P-15) にも適用し得る
ということも本発明の更に別の対象である。最良の工業
的なリン酸バナジウム触媒は、その調和状態(Unity) よ
りも若干高いP/V 原子比を含むことは業界周知である
(D.Wang, M.C. Kung and H. H. Kung Catal. Lett.65
(2000) 9) 。１より小さいP/V 比を有する前駆体につい
ての研究は、ブタンの転化率及び無水マレイン酸生成に
対する選択性の双方とも悪影響を受けることを示してい
る（N. Yamazoe, H. Morishige and Y. Teraoka, Stud.
Surf. Sci.Catal. 44(1988) 15) 。それゆえ、(VO)3(P
O4)2 ・5H2Oは、0.67のP/V 原子比を有する望ましくな
い触媒前駆体である。これに関連して、酢酸中でのH3PO
4 を用いる(VO)3(PO4)2 ・5H2OのVOHPO4・1/2H2Oへの転
化が非常に興味深い。更に、60％蟻酸を用いても、(VO)
3(PO4)2 ・5H2OをVOHPO4・1/2H2Oに変化させ得ることが
証明された(P-22)。それゆえ、興味深い触媒前駆体を、
適当ならば再結晶化手順との組み合わせで、蟻酸を91〜
５％含む蟻酸／水混合物中で得ることができる。
【００１４】総括して、我々は、以下を用いることによ
り、VOHPO4・1/2H2Oまたはβ-VOHPO 4 ・H2O または(VO)
3(PO4)2 ・5H2Oを首尾良く製造できることを実証した： 1) 方法Ａ、Ｂ、Ｃ； 2) 蟻酸を91〜５％含む、蟻酸／水混合物； 3) バナジウム前駆体としてのV2O5、NH4VO3、VO2 及び
VOPO4 ・2H2O； 4) リン前駆体としてのH3PO4 及びP2O5； 5) （酢酸を用いる）β-VOHPO4 ・H2O の再結晶化及び
（酢酸または蟻酸／水混合物を用いる）(VO)3(PO4)2 ・
5H2Oの再結晶化 VOHPO4・1/2H2O、β-VOHPO4 ・H2O または(VO)3(PO4)2
・5H2O前駆体の触媒活性VOHPO4・1/2H2Oまたはβ-VOHPO
4 ・H2O 前駆体の触媒活性を、ブタンの選択的酸化に関
して評価した。これらの前駆体をペレットにプレス成形
し、その後、0.3 〜0.7mm の篩画分を作った。この材料
を、米国特許第4,132,670 号に記載の一般的原則に従
い； すなわち空気中で酸化的にか焼し、次いでガス供
給物中で平衡化させることによって活性化した。
【００１５】この活性化の詳細は以下の通りである： − 所与の温度下に１時間、空気中で加熱し； − ガスを、100ml.min -1.g-1の流量の合成空気中1.29
％のn-ブタンに代え、 − 所与の平衡温度までに17時間加熱し、 − 400 ℃に冷却し、そしてWHSV6000h -1の下に触媒活
性を測定する。
【００１６】対照物を含む様々な前駆体の触媒活性の概
要を添付の表７及び添付の図１に示す。
【００１７】図１及び表７は、R-1 （従来技術のアルコ
ール性触媒）及びR-2 （従来技術の水性触媒）と比較し
て、蟻酸プロセスから誘導される殆どの前駆体の触媒活
性が改善されていることを明らかに示す。P-13の低い活
性は、β-VOHPO4 ・H2O が触媒前駆体として使用できな
いことを示している。P-3 、P-16及びP-22は、R-1 とは
なお匹敵するが、R-2 よりは明らかに良好な低い活性を
示す。それゆえ、P-3、P-16及びP-22の製造プロセスが
比較的好ましくないことは明らかである。一般的に、蟻
酸を用いたプロセスでは無水マレイン酸に対する約60％
の選択性が観察される。これはR-1 よりは僅かに低い。
しかし、47％〜84％の転化率レベルにおいて高い選択性
が維持される。これは、蟻酸前駆体の重大な特質であ
り、表７及び図１に示した14つの前駆体から明らかであ
る。それゆえ、従来技術による対象物と比較して実質的
により活性の高い前駆体の製造に広い範囲のプロセスを
使用することができる。
【００１８】
【実施例】例１ 方法Ａ、一般的手順： P-2 の合成 蟻酸(250mL) 、H3PO4(7.5mL)及び水(25mL)からなる混合
物中のV2O5(9.10 ｇ)の懸濁液を還流下に44時間加熱す
る。次いで、得られた緑灰色の懸濁液を室温まで冷却
し、そして濾過する。得られた緑帯びた灰色の固形物を
水で洗浄しそして110 ℃で16時間乾燥する。 例２ 方法Ｂ： P-3 の合成 蟻酸(100mL) と水(10mL)との混合物中のV2O5(3.64 ｇ)
の懸濁液を還流下に72時間加熱する。次いで、得られた
暗緑色の懸濁液にH3PO4(３mL) を加えそして還流を24時
間続ける。次いで、得られた青色の懸濁液を室温まで冷
却しそして濾過する。得られた青色の固形物を水で洗浄
しそして110 ℃で16時間乾燥する。 例３ 方法Ｃ： P-4 の合成 蟻酸(50mL)とH3PO4(1.5mL)との混合物中のV2O5(1.82
ｇ) の懸濁液を還流下に144 時間加熱する。次いで、得
られた緑色の懸濁液にH2O(5mL)を加えそして還流を20時
間続ける。次いで、得られた青色の懸濁液を室温まで冷
却しそして濾過する。得られた青色の固形物を水で洗浄
しそして110 ℃で16時間乾燥する。 例４ VOHPO4・1/2H2O(P-20)へのβ-VOHPO4 ・H2O(P-13) の転
化 酢酸(400mL) 中のβ-VOHPO4 ・H2O(11.60 ｇ) の懸濁液
を還流下に20時間加熱する。得られた淡緑色の懸濁液を
室温まで冷却しそして濾過する。得られた淡緑色帯びた
灰色の固形物を水で洗浄しそして110 ℃で16時間乾燥す
る。 例５ VOHPO4・1/2H2O(P-22)への(VO)3(PO4)2 ・5H2O(P-12)の
転化 H3PO4(590 μl)と60％蟻酸(100mL) との混合物中の(VO)
3(PO4)2 ・5H2O(3.21ｇ) の懸濁液を還流下に20時間加
熱する。得られた淡青色の懸濁液を室温まで冷却しそし
て濾過する。得られた青色の固形物を水で洗浄しそして
110 ℃で16時間乾燥する。
【００１９】本発明の特質を数多くの例を用いて説明し
たが、これは例示として行っただけであり、本発明を制
限するものではない。特許請求の範囲においてより明瞭
に定義した本発明の趣旨内に留まる限り本発明を特徴を
何か変更し得ることは当業者には明らかであろう。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
【００２５】
【表６】
【００２６】
【表７】
【００２７】
【表８】
【００２８】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は触媒活性を示した図である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 バナジウム化合物を、蟻酸、水及びリン
    化合物で処理することを含む、リン酸バナジウム化合物
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 バナジウムの平均酸化状態が５から４±
    0.1 にまで低減された、V2O5、VOPO4 ・2H2OまたはNH4V
    O3などのV(V)化合物を用いる、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 平均酸化状態が４±0.5 のバナジウムを
    含む酸化バナジウムを使用する、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 リンが、H3PO4 、VOPO4 ・2H2OまたはP2
    O5として存在する、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 P とV との原子比が少なくとも1:1 であ
    る、請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 H2SO4 またはH3CSO3H またはp-トルエン
    スルホン酸を結晶化剤として使用する、請求項１の方
    法。
  7. 【請求項７】 VOHPO4・1/2H2O及び／またはβ-VOHPO4
    ・H2O 及び／または(VO)3(PO4)2 ・5H2Oの結晶化を得る
    ために、水／蟻酸混合物に対する蟻酸の含有率が91％〜
    ５％である、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】 請求項８または９による構造特性を有す
    る請求項７に従い得られたβ-VOHPO4 ・H2O または(VO)
    3(PO4)2 ・5H2Oを、希薄蟻酸及び／または酢酸で処理し
    てVOHPO4・1/2H2Oを得ることを含む方法。
  9. 【請求項９】 300 ℃〜500 ℃の温度でか焼された、請
    求項７または８に従い得られた触媒前駆体VOHPO4・1/2H
    2O。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一つの方法に
    よって得ることができる化合物を、ブタンを無水マレイ
    ン酸にする選択的な酸化プロセスにおける触媒として使
    用する方法。
  11. 【請求項１１】 以下の構造データ、すなわち空間群P2
    1/C 、a=6.90Å、b=7.36Å、c=9.27Å; β=104.8°;
    V=455.3 Å3 によって特性付けされる、リン酸バナジウ
    ム化合物β-VOHPO4 ・H2O 。
  12. 【請求項１２】 以下の構造データ、すなわち空間群P2
    1/c （a=19.77 Å、b=7.303 Å、c=9.226 Å、β=100.0
    7 °）、V=1311.5Å3 によって特性付けされる、リン酸
    バナジウム化合物(VO)3(PO4)2 ・5H2O。
JP2000389414A 1999-12-22 2000-12-21 Ｖｐｏ触媒の合成法 Withdrawn JP2001233608A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17145599P 1999-12-22 1999-12-22
US60/171455 1999-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001233608A true JP2001233608A (ja) 2001-08-28

Family

ID=22623792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000389414A Withdrawn JP2001233608A (ja) 1999-12-22 2000-12-21 Ｖｐｏ触媒の合成法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6652823B2 (ja)
EP (1) EP1110603A1 (ja)
JP (1) JP2001233608A (ja)
CN (1) CN1243661C (ja)
CA (1) CA2329565A1 (ja)
RU (1) RU2263069C2 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007012725A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Basf Se Polynäres Metalloxidphosphat
DE102007012724A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Basf Se Polynäres Metalloxidphosphat
DE102007012723A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Basf Se Polynäres Vanadylpyrophosphat
DE102007012722A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Basf Se Polynäres Metall-Vanadiumoxidphosphat
WO2009061167A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Universiti Putra Malaysia An improved process to produce high surface area nanoparticle vanadium phosphorus oxide catalyst and product derives thereof
US9573119B2 (en) 2011-09-16 2017-02-21 Eastman Chemical Company Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8993801B2 (en) 2011-09-16 2015-03-31 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8883672B2 (en) 2011-09-16 2014-11-11 Eastman Chemical Company Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8765629B2 (en) 2011-09-16 2014-07-01 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US10242989B2 (en) * 2014-05-20 2019-03-26 Micron Technology, Inc. Polar, chiral, and non-centro-symmetric ferroelectric materials, memory cells including such materials, and related devices and methods
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
CN108479824A (zh) * 2018-03-08 2018-09-04 中触媒新材料股份有限公司 一种用固相法合成vpo催化剂的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016105A (en) * 1975-02-07 1977-04-05 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst preparative method
GB1591307A (en) * 1976-11-11 1981-06-17 Ici Ltd Production of maleic anhydride and catalysts therefor
US4209423A (en) * 1977-05-23 1980-06-24 Imperial Chemical Industries Limited Production of acid anhydrides and catalysts therefor
US4604371A (en) * 1981-06-19 1986-08-05 Union Oil Company Of California Oxidation catalyst
US4569925A (en) * 1982-07-01 1986-02-11 Exxon Research & Engineering Co. Process for preparing a vanadium phosphorus oxygen catalyst composition by an organic solution method
JP2895142B2 (ja) * 1989-02-23 1999-05-24 三井化学株式会社 触媒先駆体および対応する触媒の製造法
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
MY121280A (en) * 1996-03-08 2006-01-28 Nippon Catalytic Chem Ind Novel metal ion-exchanged phosphorus-vanadium compound and solid acid catalyst using the compound
US6261988B1 (en) * 1996-03-08 2001-07-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Metal ion-exchanged phosphorus-vanadium compound and solid acid catalyst using the compound
EP0799795B1 (en) * 1996-04-01 2000-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Vanadium-phosphorus oxide, method for production thereof, catalyst for vapor phase oxidation formed of the oxide, and method for partial vapor phase oxidation of hydrocarbon
EP1502647A3 (en) * 1999-11-10 2005-03-23 Tonen Chemical Corporation Process for the preparation of an intercalation compound

Also Published As

Publication number Publication date
US20020115562A1 (en) 2002-08-22
CA2329565A1 (en) 2001-06-22
EP1110603A1 (en) 2001-06-27
US6652823B2 (en) 2003-11-25
CN1243661C (zh) 2006-03-01
RU2263069C2 (ru) 2005-10-27
CN1303815A (zh) 2001-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7667074B2 (en) Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid
JP2001233608A (ja) Ｖｐｏ触媒の合成法
US4713464A (en) Process for production of maleic anhydride
US5959124A (en) Method of preparing maleic anhydride by vapor phase oxidation of hydrocarbon
US4100106A (en) Process for the production of a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus
TW201004704A (en) Method for regenerating catalyst for the production of methacrylic acid and process for preparing methacrylic acid
JP2002518172A (ja) 改良されたバナジウム−リン酸触媒の調整とこれを用いた無水マレイン酸の製造方法
CA1271738A (en) Fumed silica modified catalyst and process for oxidation of n-butane to maleic anhydride
KR950006529B1 (ko) 메타크릴산의 제조방법
US4085122A (en) Production of maleic anhydride using a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus
JP4242842B2 (ja) ピロリン酸バナジル触媒を製造する方法
US5932746A (en) Vanadium catalysts and their precursors
JP3974651B2 (ja) Ｖ／ｐ／ｏ触媒の▲か▼焼／活性化のための改良方法
KR100234524B1 (ko) 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물 및 그 화합물을 이용한 고체산 촉매
JP3502526B2 (ja) バナジウム−リン系酸化物、その製造方法、該酸化物からなる気相酸化用触媒および炭化水素類の部分気相酸化方法
KR102052708B1 (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
JP3320627B2 (ja) 新規金属イオン交換リン−バナジウム化合物および該化合物を用いた固体酸触媒
JPH02115138A (ja) フェノールおよびアニリンの製法
JPH09299802A (ja) 酸化触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法
US6261988B1 (en) Metal ion-exchanged phosphorus-vanadium compound and solid acid catalyst using the compound
JPH0686932A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法
JPH0952049A (ja) リン−バナジウム系複合酸化物触媒前駆体の製造方法
JPS625420B2 (ja)
JPH05103990A (ja) 酸化触媒の製造方法
CN111097467A (zh) 低碳烃选择氧化的钒磷催化剂前驱体的活化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20080304