KR100234524B1 - 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물 및 그 화합물을 이용한 고체산 촉매 - Google Patents

금속 이온 교환 인-바나듐 화합물 및 그 화합물을 이용한 고체산 촉매 Download PDF

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Abstract

[식 1] VOHPO4·nH2O
(단, 식중에서, 0"fn"f2.0이다)로 표현되는 오르토 인산 수소 바나딜을, 2가 금속염 수용액으로 처리하여 오르토 인산 수소 바나딜의 층간에 존재하는 H+을 2가 금속 이온으로 교환하고, 얻어지는 이온 교환체를 건조시켜, 필요에 따라 다시 소성함으로써 얻을 수 있는 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물, 상기 화합물로 이루어진 고체산 및 상기 화합물로 이루어지는 탄화 수소의 기상 부분산화용 촉매.

Description

금속 이온 교환 인-바나듐 화합물 및 그 화합물을 이용한 고체산 촉매
도 1은 오르토 인산 수소 바나딜의 구조를 나타낸 모식평면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 구조도의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 오르토 인산 수소 바나딜 수화물의 구조 및 그 이온 교환체의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 의한 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물의 일실시예를 나타낸 X선 회절 차트이다.
도 5는 본 발명에 의한 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물의 다른 실시예를 나타낸 X선 회절 차트이다.
본 발명은 새로운 금속 이온 교환 인-바나듐계의 산화물 및 이러한 인-바나듐계의 산화물을 포함하는 고체산 촉매에 관한 것이다. 특히, 이 새로운 인-바나듐계 산화물이 특정의 d값(면간격, Å)을 나타내는 화합물이다. 이 화합물은 고체산을 나타내며, 이러한 산 성질에 의해 촉매로서 이용될 수 있다.
종래부터, 인-바나듐계의 산화물에 대하여 각종 연구가 실시되어 왔으며, 이 산화물에 대한 물성 및 용도도 개발도 동시에 이루어지고 있다. 인-바나듐 화합물은, 그 산화상태, 구조 등의 성질이 특이하기 때문에 여러가지의 결정 구조를 가지며, 또한 그러한 구조를 가질 때 여러가지 용도로 이용되고 있다. 그리고, 인-바나듐계 산화물의 촉매 유효 성분은 (VO)2P2O7의 조성을 갖는 결정성 산화물인 피로 인산 디바나딜인 것도 널리 알려진 사실이다. 이 피로 인산 디바나딜은, 그 전구체인 오르토 인산-수소 바나딜 수화물(VOHPO4·nH2O)을 합성하고, 이 전구체를 가열 탈수함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 전구체인 오르토 인산-수소 바나딜 수화물은 VOHPO4층끼리 층간의 물분자를 통하여 수소 결합하여 생긴 층간화합물이라는 것이 알려져 있다.
일반적으로, 인-바나듐 화합물이 부탄, 부텐, 부타디엔 등의 탄소원자수 4의 탄화 수소 (이하, C4 탄화 수소라고 생략한다)의 기상 산화용 촉매로서 유효하다는 사실은 잘 알려져 있다. 이러한 인-바나듐계 산화물을 특정화하기 위한 X선 회절 피크의 패턴이 다수 발표되어 있다 (특개소 53-61588호, 동 56-41816호, 동 56-45815호, 동 59-132938호, 특개평 5-15781호 각 공보). 또한, 인-바나듐계 산화물에 제3성분을 첨가하는 것에 대해서도 여러가지 발표된 바 있다 (특개소 52-135580호, 동 54-30114호, 동 57-111219호 각 공보).
그리고, 인-바나듐계 산화물에 대해서는 상기 공보 이외에도 많은 문헌에 기재되어 있다. (B. K. Hodnett, ed., Catalysis Today, Vol. 1, No. 5 (1987) 참조).
그러나, 인-바나듐계 산화물의 전구체인 오르토 인산-수소 바나딜 수화물(VOHPO4·nH2O)의 층간에 있는 H+를 2가의 금속 양이온으로 교환한 화합물의 합성은 시험되지 않은 상태이다.
예를 들면, 도 1에 모식적으로 그 평면 구조를 나타낸 인-바나듐 화합물은, 오르토 인산 수소 바나딜 (VOHPO4) 수화물의 경우, 도 2에 나타난 바와 같이 VOHPO4층간의 구조수(水)를 개재한 수소 결합에 의한 층상 화합물이라는 사실이 알려져 있다. 그 층간 간격은 통상 약 5.70Å이다. 그런데도, 이 층간의 프로톤을 다른 금속 양이온으로 교환한 예는 전혀 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 새로운 인-바나듐 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 인-바나듐 화합물의 층상 구조의 층간에 존재하는 프로톤을 금속 이온으로 교환하여 이루어지는 새로운 인-바나듐 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 새로운 고체산 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 탄화수소의 기상에서의 부분산화에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
[발명이이루고자하는기술적과제]
상기 목적은, 다음의 (1)∼(8)에 의해 달성된다.
(1) [식 1] VOHPO4·nH2O
(단, 식중에서, 0"fn"f2.0이다)로 표현되는 오르토 인산 수소 바나딜을, 2가 금속염 수용액으로 처리하여 그 오르토 인산 수소 바나딜의 층간에 존재하는 H+을 2가 금속 이온으로 교환하고, 얻어지는 이온 교환체를 건조시킴으로써 얻어지는 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 층간 간격이 7.0∼8.2Å인 화합물.
(3) [식 1] VOHPO4·nH2O
(단, 식중에서, 0"fn"f2.0이다)로 표현되는 오르토 인산 수소 바나딜을, 2가 금속염 수용액으로 처리하여 그 오르토 인산 수소 바나딜의 층간에 존재하는 H+을 2가 금속 이온으로 교환하고, 얻어지는 이온 교환체를 건조 및 소성함으로써 얻어지는 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물.
(4) 상기 (1) 또는 (3)에 있어서, 2가금속은 코발트, 니켈, 구리, 아연, 망간, 철, 마그네슘, 팔라듐, 백금 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 화합물.
(5) 상기 (1) 또는 (3)에 있어서, 건조는 150∼250℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
(6) 상기 (3)에 있어서, 소성은 탄화 수소류의 존재하에 환원성 분위기에서 350∼600℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산 촉매.
(8) 상기 (1)항 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소류의 기상 부분산화용 촉매.
[발명의구성및작용]
본 발명에 의한 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물은, 바나듐 화합물과 인 화합물을 반응시켜서
[식 1] VOHPO4·nH2O
(단, 식중에서, 0"fn"f2.0이다)로 표현되는 오르토 인산 수소 바나딜을, 2가 금속염 수용액으로 처리하여 그 오르토 인산 수소 바나딜의 층간에 존재하는 H+을 2가 금속 이온으로 교환하고, 얻어지는 이온 교환체를 건조시킴으로써 얻어진다. 또한, 필요에 따라 한층 더 소성하여 얻어지는 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물의 층간 간격은 7.0∼8.2Å, 바람직하게는 7.1∼8.1Å이다.
본 발명에 관한 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물의 제조 방법에 대하여 다음과 같이 상세히 설명한다.
본 발명에 의하면, 후술할 특정의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 것을 제조할 수 있다면 어떤 방법으로라도 상관없으나, 대표적인 제조 방법으로서는, 전구체로서 이용하는 오르토 인산 수소 바나딜 수화물 (VOHPO4·nH2O)의 함유율에 따라 다음과 같은 두 종류의 제조방법을 들 수 있다. 우선, 촉매 제조에 사용하는 원료를 설명한다.
바나듐원으로서는, 인-바나듐계 산화물의 제조에 일반적으로 이용되는 바나듐 화합물이면 그 어떤 것이라도 가능하다. 구체적인 예로서는, 오산화 바나듐, 메타 바나딘산염, 옥시 할로겐화 바나듐 등의 5가, 4가 또는 3가 바나듐 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 특히 오산화 바나듐이 가장 적합히다.
인원으로서는, 바나듐원과 마찬가지로 인-바나듐계 산화물의 제조에 일반적으로 이용되는 인 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 오르토 인산, 피로 인산, 아인산, 폴리인산, 오산화인 등을 열거할 수 있다. 이들 중, 오르토 인산이 가장 적합하다.
[제조방법 1]
제조방법1에 대하여 설명한다. 또한, 화합물의 H2O의 양은 편의에 따라 특정양으로 나타낸다.
제조방법1로서는, 바나듐 화합물과 인 화합물을 수성 용매 또는 유기 용매 중에서 반응시켜서 오르토 인산 수소 바나딜, 예를 들면 VOHPO4·0.5H2O로 하여, 얻어진 오르토 인산 바나딜을 증류수에 넣고, 또한 알칼리염을 첨가한 후 pH를 5 내지 7로 조정하여, 여과·세정 작업을 실시한 다음, 금속염 수용액으로 이온 교환하는 방법이다. 그 후, 이온 교환체를 건조하고, 얻어진 건조체, 예를 들면 VOM0.5PO4를, 필요에 따라 소성함으로써 얻을 수 있다. 구체적인 순서는 다음과 같다.
(1) 바나듐 화합물과 인 화합물을 반응시키는 공정
본 공정은, 바나듐 화합물과 인 화합물을 수성 용매 또는 유기 용매 중에서 반응시켜서 오르토 인산 수소 바나딜, 예를 들면 VOHPO4·0.5H2O를 얻는 공정이다.
바나듐 화합물과 인 화합물을 반응시키는 수성 용매 또는 유기 용매란, 5가 바나듐 화합물을 환원시킬 수 있는 환원제로서의 기능과 반응 용매로서의 기능을 갖는 것을 의미한다. 이들 기능을 갖는 것이면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 이러한 유기 용매의 대표적인 예로서는, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 이소펜틸 알콜 등의 지방족 알콜류 ; 벤질 알콜, 메틸벤질 알콜, 디메틸벤질 알콜, 에틸벤질 알콜 등의 방향족 알콜류 ; 벤즈 알데히드, 토르 알데히드, 디메틸벤즈 알데히드, 아니스 알데히드 등의 방향족 알데히드를 들 수 있다. 유기 용매로서는 수성 유기 용매가 바람직하다. 또한, 지방족 알콜류와 방향족 알콜류, 방향족 알데히드를 혼합하여 이용할 수도 있다. 바람직하게는, 이소부탄올, 벤질 알콜을 각각 단독 내지는 그 혼합물로 한다. 또한, 바나듐 화합물과 인 화합물을 수성의 용매 중에서 반응시키는 경우, 5가 바나듐 화합물을 4가 바나듐 화합물로 환원시킬 수 있는 환원제로서는, 진한 염산, 히드라진, 히드록실아민을 이용할 수 있다.
인원과 바나듐원의 사용 비율에 대해서는, 인/바나듐(원자비)로서, 0.9/1∼1.2/1, 바람직하게는 0.95/1∼1.1/1이 되도록 사용하는 것이 좋다.
상기 용액 중에 바나듐 화합물과 인 화합물을 60 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 140℃에서 2∼24시간, 바람직하게는 4∼12시간 동안 반응시켜 오르토 인산 수소 바나딜을 얻는다.
(2) pH의 조정 공정
본 공정은, 얻어진 오르토 인산 수소 바나딜을 증류수에 넣고, 또 알칼리염을 첨가한 다음 pH를 5-7, 바람직하게는 6-7로 조정하고, 여과·세정하는 공정이다.
pH는 통상 알칼리 용액으로 조정한다. 오르토 인산 수소 바나딜을 증류수에 넣고, 충분히 교반시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 수용액을 서서히 첨가하고, pH를 5-7, 바람직하게는 6-7로 조정한다. 조정 후, 즉시 침전물을 여과하고, 충분히 세정한다.
(3) 금속 이온 교환 공정
본 공정은 상기 세정 공정 후에 증류수를 첨가하고, 금속염 수용액으로 이온 교환하는 공정이다.
얻어진 침전물을 금속염의 수용액에 첨가하고, 60-100℃, 바람직하게는 80-100℃에서 5-60시간, 바람직하게는 15-60시간 동안 환류하여 이온 교환 반응을 실시한다. 금속염으로서는 질산염, 탄산염, 유기산염 등이 있으며, 바람직하게는 초산염 등의 유기산염의 2가 금속염이 있다. 상기 금속은 VOHPO4·0.5H2O에 대하여 몰비로 0.5-5배가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 2가 금속으로서는 코발트, 니켈, 구리, 아연, 망간, 철, 마그네슘, 팔라듐, 백금, 게르마늄 등이 있으며, 바람직하게는 코발트, 니켈, 구리, 아연 등이며, 그 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 이온 교환 후에 여과 및 세정함으로써 과잉 금속염을 제거한다.
(4) 건조 공정
본 공정은, 얻어진 침전물을 건조하는 공정이다. 얻어진 침전물을 150-250℃, 바람직하게는 180-220℃에서 5-24시간, 바람직하게는 12-20시간 동안 질소 등의 불활성가스 기류 중에서, 또는 공기 기류 중에서 건조시켜 이온 교환체, 예를 들면 VOMmPO4를 얻는다. 또한, m은 0.01-0.5, 바람직하게는 0.1-0.5이다.
(5) 소성 공정
본 공정은, 건조 공정 후에 소성하는 공정으로서, 필요에 따라 실시한다.
건조된 이온 교환체, 예를 들면 VOM0.5PO4를 분말상 혹은 성형체로 한 다음, 불활성가스 기류하에서, 혹은 부탄 등의 탄화수소가스, 바람직하게는 탄화수소가스와 공기의 혼합가스 기류하에서 350-600℃, 바람직하게는 400-600℃의 온도에서 약 5-24시간, 바람직하게는 10-20시간 동안 소성한다. 탄화수소가스의 농도는 탄화수소가스와 공기의 합계량에 대하여 부탄 환산으로 0.5-10 용량%, 바람직하게는 5-10용량%이다.
[제조방법 2]
제조방법 2에 대하여 설명한다. 또한, 화합물의 결정수 H2O의 양은 편의에 따라 특정량으로 나타낸다. 제조방법 2로서는, 바나듐 화합물과 인 화합물을 수성 용매 중에서 가열 환류하여 α-VOPO4·2.0H2O로 하고, 또한 얻어진 α-VOPO4·2.0H2O를 유기 용매 중에서 환원하여 오르토 인산 수소 바나딜, 예를 들면 VOHPO4·1.5H2O를 얻은 후, 금속염 수용액으로 이온 교환하는 방법이다. 구체적인 순서는 다음과 같다.
(1) 바나듐 화합물과 인 화합물을 반응시키는 공정
본 공정은, 바나듐 화합물과 인 화합물을 수성 용매 중에서 가열 환류하여 VOPO4·2.0H2O를 얻는 공정이다.
인원과 바나듐원의 사용 비율에 대해서는, 인/바나듐(원자비)으로서, 5/1-12/1, 바람직하게는 7/1-10/1이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
바나듐원과 인원을 증류수에 첨가하고, 60-100℃, 바람직하게는 80-100℃에서, 2-12시간, 바람직하게는 6-10시간 동안 가열 환류함으로써, VOPO4·2.0H2O를 얻을 수 있다.
(2) VOPO4·2.0H2O의 환원 공정
본 공정은, 상기 공정에서 얻어진 VOPO4·2.0H2O를 유기 용매 중에서 환원시켜 VOHPO4·1.5H2O를 얻는 공정이다. VOPO4·2.0H2O의 환원 용매로서는 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 등의 1-알카놀, 바람직하게는 1-부탄올을 이용할 수 있다. 상기 용매 중에서 VOPO4·2.0H2O를 60-150℃, 바람직하게는 80-110℃에서, 2-24시간, 바람직하게는 8-12시간 동안 반응시켜 VOHPO4·1.5H2O를 얻는다.
(3) 금속 이온 교환 공정
본 공정은, 도 3에 그 구조를 나타낸 바와 같이, VOHPO4·1.5H2O를 얻은 후, 금속염 수용액으로 이온 교환하는 공정이다. 얻어진 VOHPO4·1.5H2O를 금속염의 수용액에 첨가하고, 60-100℃, 바람직하게는 80-100℃에서, 5-60시간, 바람직하게는 15-60시간 동안 환류하여 이온 교환 반응을 실시한다. 금속염으로서는, 질산염, 황산염, 탄산염, 유기산염 등이 있으며, 바람직한 것은 초산염 등의 유기산염의 2가 금속염이다. 상기 금속염은 VOHPO4·1.5H2O에 대해 몰비로 0.5-5배, 바람직하게는 3-5배가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 2가 금속으로서는 코발트, 니켈, 구리, 아연, 망간, 철, 마그네슘, 팔라듐, 백금, 게르마늄 등이 있으며, 바람직하게는 코발트, 니켈, 구리, 아연 등이 있으며, 그 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 이온 교환 후에 여과 및 세정함으로써 과잉 금속염을 제거한다.
(4) 건조 공정
본 공정은, 이온 교환체인 침전물을 건조시키는 공정이다. 얻어진 침전물을 150-250℃, 바람직하게는 180-220℃에서 5-24시간, 바람직하게는 12-20시간 동안 질소 등의 불활성가스 기류 중에서, 또는 공기 기류 중에서 건조시켜 (VOMmPO4)를 얻는다. 또한, m은 0.01-0.5, 바람직하게는 0.1-0.5이다.
(5) 소성 공정
본 공정은, 건조 공정 후에 소성하는 공정으로서, 필요에 따라 실시한다. 이온 교환체인 VOM.mPO4를 분말상 혹은 성형체로 한 다음, 불활성 가스 기류하에서, 혹은 부탄 등의 탄화수소가스, 바람직하게는 탄화수소가스와 공기의 혼합가스 기류하에서 350-600℃, 바람직하게는 400-500℃의 온도에서 약 5-24시간, 바람직하게는 10-20시간 동안 소성한다. 탄화수소가스의 농도는 탄화수소가스와 공기의 합계량에 대하여 부탄 환산으로 0.5-10용량%, 바람직하게는 5-10용량%이다.
이상과 같은 공정에서 본 발명의 바나듐-인계 산화물을 얻을 수 있다.
상기, 제조방법 1 및 제조방법 2에서 얻어진 금속 이온 교환 인-바나듐계 화합물을 촉매로 사용하는 경우에는, 상기 화합물을 특정 형상으로 성형하여 이용할 수 있을 뿐 아니라, 성형에 있어서 성형조제를 첨가할 수도 있다. 성형조제로서는, 실리카겔, 알루미나졸, 타르크 등의 무기물, 혹은 그라파이트, 지방산염 등의 유기물도 사용할 수 있다. 또한, 성형시에는, 무기질의 섬유를 사용할 수도 있다.
본 발명의 기상산화용 촉매는, 단독으로, 또는 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄화규소, 도기 등의 담체와 함께 성형 내지는, 이들의 담체에 담지하여 사용할 수 있다. 또한, 그 형상에 대해서도 특별한 제한이 없으며, 분말상으로도, 혹은 구형, 원통형, 아치형, 안장형 등으로 타정(打錠)성형, 압출성형 등의 종래에 널리 알려진 성형법으로 성형하여 사용할 수 있다.
이러한 금속 이온 교환 인-바나듐계 화합물은 고체산을 나타낸다. 이 고체산의 성질을 이용하여 접촉 기상 산화 반응용 촉매로서 사용할 수 있다.
상기 접촉 기상 산화 반응으로서는, 부탄의 산화에 의한 무수말레인산의 제조, 이소부탄의 산화에 의한 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조, 메타크롤레인의 산화에 의한 메타크릴산의 제조, 프로판의 암모 산화에 의한 아크리로니트릴의 제조, 이소부티르산의 산화탈수소에 의한 메타크릴산의 제조 등의 반응을 예로 들 수 있다. 특히, 노르말 부탄을 분자상 산소의 존재하에 무수 말레인산으로 선택 산화하는데 이용할 수 있다.
이어서, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
오산화 바나듐(V2O5)을 80℃에서 이소 부탄올 중 99% 오르토 인산과 반응시켜서 제조한 VOHPO4·0.5H2O 6.0g을 100ml의 증류수에 첨가하여 교반하였다. 1.0몰/리터의 수산화나트륨 수용액을 서서히 첨가하여 pH를 6.5로 조절하였다. 즉시, 여과하여 세정 작업을 반복하고, 과잉 나트륨 이온을 제거하였다. 이 침전물을 0.2몰/리터의 2가의 초산 코발트 용액 250ml에 첨가하여 80℃에서 48시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 여과 세정하여 과잉 금속 이온을 제거하였다. 이것을, 실온에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음 또한 아르곤 기류하에서, 200℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 이 건조물은 (VOM.0.5PO4)의 2가 코발트 이온 교환체인 것을 확인하였다. 얻어진 코발트 이온 교환체를 노르말 부탄 농도 2.0용량%의 공기혼합가스 기류하에서 480℃에서 12시간 동안 소성하였다.
얻어진 코발트 이온 교환 인-바나듐계 산화물(VOCo.0.5PO4)의 건조체의 X선 회절 스펙트럼은, 표 1에 나타낸 주요 피크를 가지고 있다는 사실을 알 수 있었다. 또한, VOHPO4·1.5H2O의 X선 회절 스펙트럼도 표 1에 나타냈다. 또한, VOHPO4·1.5H2O 및 상기 코발트 이온 교환 인-바나듐계 산화물의 격자 정수를 표 2에 나타내었다. 그리고, 그 X선 회절 차트는 도4에 나타난 바대로이다.
또한, 코발트 이온 교환 인-바나듐계 산화물(VOCo0.5PO4)의 소성체의 X선 회절 스펙트럼은 표 3에 나타낸 주요 피크를 가지고 있다는 사실을 알 수 있었다.
[실시예 2]
오산화 바나듐(V2O5)과 85% 오르토 인산을 증류수 중에서 가열 환류시켜 제조한 VOPO4·2.0H2O를 1-부탄올 중 110℃에서 가열 환류하여 VOHPO4·1.5H2O를 제조하였다. 얻어진 VOHPO4·1.5H2O 6.0g을 0.2몰/리터의 2가 초산 코발트 용액 250ml에 첨가하여 80℃에서 48시간 동안 환류하였다. 환류 후, 여과 세정하여 과잉 금속 이온을 제거하였다. 이것을, 실온에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음 아르곤 기류하에서, 200℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 이 건조물은 VOM.0.5PO4의 2가 코발트 이온 교환체인 것을 확인하였다. 얻어진 코발트 이온 교환체를 노르말 부탄 농도 2.0용량%의 공기혼합가스 기류하에서 480℃에서 12시간 동안 소성하였다.
얻어진 코발트 이온 교환 인-바나듐계 산화물(VOCo.0.5PO4)의 건조체의 X선 회절 스펙트럼은, 표 1에 나타낸 주요 피크를 가지고 있다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 그 X선 회절 스펙트럼 차트는 도5에 나타낸 바와 같다.
또한, 코발트 이온 교환 인-바나듐계 산화물(VOCo.0.5PO4)의 소성체의 X선 회절 스펙트럼은 표 3에 나타낸 주요 피크를 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
오산화 바나듐(V2O5)을 80℃에서 2-부탄올중 99% 오르토 인산과 반응시켜서 얻은 VOHPO4·0.5H2O 6.0g을 100ml의 증류수에 첨가하여 교반하였다. 1.0몰/리터의 수산화나트륨 수용액을 서서히 첨가하여 pH를 6.5로 조정하였다. 즉시, 여과하여 세정 작업을 반복하고, 과잉 나트륨 이온을 제거하였다. 이 침전물을 0.2몰/리터의 2가의 초산 코발트 용액 250ml에 첨가하여 90℃에서 55시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 여과 세정하여 과잉 금속 이온을 제거하였다. 이것을, 실온에서 하룻밤 동안 건조시킨 다음 아르곤 기류하에서, 200℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 이 건조물은 VOM.0.5PO4의 2가 니켈 이온 교환체인 것을 확인하였다. 얻어진 니켈 이온 교환체를 노르말 부탄 농도 2.0용량%의 공기혼합가스 기류하에서 480℃에서 12시간 동안 소성하였다.
얻어진 니켈 이온 교환 인-바나듐계 산화물(VONi.0.5PO4)의 건조체의 X선 회절 스펙트럼은, 표 1에 나타낸 주요 피크를 가지고 있다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 상기 니켈 이온 교환 인-바나듐계 산화물의 격자 정수를 표 2에 나타냈다.
또한, 니켈 이온 교환 인-바나듐계 산화물(VONi0.5PO4)의 소성체의 X선 회절 스펙트럼은 표 3에 나타낸 주요 피크를 가지고 있다는 사실을 알 수 있었다.
[실시예 4]
오산화 바나듐(V2O5)과 85% 오르토 인산을 증류수 중에서 가열 환류하여 조제한 VOP04·2.0H2O를 다시 1-부탄올중 110℃에서 가열 환류하여 VOHPO4·1.5H2O를 조제하였다. 얻어진 VOHPO4·1.5H2O 6.0g을 0.2몰/리터의 2가 초산 니켈 용액 250ml에 첨가하여 85℃에서 60시간 환류하였다. 환류 후, 여과 세정하여 과잉 금속 이온을 제거하였다. 이것을 실온에서 하룻밤 건조시킨 다음 아르곤 기류하 200℃에서 3시간 건조시켰다. 이 건조물은 VOM0.5PO4의 2가 니켈 이온 교환체임을 확인하였다. 얻어진 니켈 이온 교환체를 노르말 부탄 농도 2.0용량%의 공기 혼합 가스 기류하에서 480℃에서 12시간 소성했다.
얻어진 니켈 이온 교환 인-바나듐계 산화물(VONi0.5PO4) 건조체의 X선 회절 스펙트럼은 표 1에 나타난 주요 피크를 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 니켈 이온 교환 인-바나듐계 산화물(VONi0.5PO4) 소성체의 X선 회절 스펙트럼은 표 3에 나타난 주요 피크를 갖고 있음을 알 수 있었다.
[실시예 5]
오산화 바나듐(V2O5)을 2-부탄올중 80℃에서 99% 오르토 인산과 반응시켜 조제한 VOHPO4·0.5H2O 6.0g을 100ml의 증류수에 첨가하여 교반하였다. 1.0몰/리터의 수산화나트륨 수용액을 서서히 첨가하여 pH를 6.5로 조정했다. 그 후에 즉시 여과하여 세정을 반복하여 과잉 나트륨 이온을 제거하였다. 그 침전물을 0.2몰/리터의 2가 초산 구리 용액 250ml에 첨가하여 80℃에서 20시간 환류했다. 환류 후, 여과 세정하여 과잉 금속 이온을 제거하였다. 이것을 실온에서 하룻밤 건조시킨 다음 아르곤 기류하 200℃에서 3시간 건조시켰다. 이 건조물은 VOM0.2H0.6PO4의 2가 구리 이온 교환체임을 확인하였다. 얻어진 구리 이온 교환체를 노르말 부탄 농도 2.0용량%의 공기 혼합 가스 기류하에서 480℃에서 12시간 소성했다.
얻어진 구리 이온 교환 인-바나듐계 산화물(VOCu0.2H0.6PO4) 건조체의 X선 회절 스펙트럼은 표 1에 나타낸 주요 피크를 갖고 있음을 알 수 있었다. 그 구리 이온 교환 인-바나듐계 산화물의 격자 정수를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
오산화 바나듐(V2O5)과 85% 오르토 인산을 증류수 중에서 가열 환류하여 조제한 VOPO4·2.0H2O를 다시 1-부탄올중 110℃에서 가열 환류하여 VOHPO4·1.5H2O를 조제했다. 얻어진 VOHPO4·1.5H2O 6.0g을 0.2몰/리터의 2가 초산 아연 용액 250ml에 첨가하여 80℃에서 30시간 환류했다. 환류 후, 여과 세정하여 과잉 금속 이온을 제거하였다. 이것을 실온에서 하룻밤 건조시킨 다음 아르곤 기류하 200℃에서 3시간 건조시켰다. 이 건조물은 VOM0.3H0.4PO4의 2가 아연 이온 교환체임을 확인하였다. 얻어진 아연 이온 교환체를 노르말 부탄 농도 2.0용량%의 공기 혼합 가스 기류하에서 480℃에서 12시간 소성했다.
얻어진 아연 이온 교환 인-바나듐계 산화물(VOZn0.3H0.4PO4) 건조체의 X선 회절 스펙트럼은 표 1에 나타난 주요 피크를 갖고 있음을 알 수 있었다. 그 아연 이온 교환 인-바나듐계 산화물의 격자 정수를 표 2에 나타내었다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 표 1, 2 중에서 인-바나듐 화합물의 층상 구조의 층간 거리를 나타내고 있는 것은 표 1에서는 hk1=001이며, 표 2의 격자 정수에서는 c축의 값이다.
[실시예 7∼10]
n-부탄 산화에 의한 무수 말레인산의 합성
전화율, 선택율 및 수율은 다음과 같이 정의된다.
전화율(몰%) = (반응한 부탄의 몰수/제공한 부탄의 몰수)×100
선택율(몰%) = (생성된 무수 말레이산의 몰수/반응한 부탄의 몰수)×100
수율(몰%) = (전화율×선택율)×100
실시예 1 및 4∼6에서 얻어진 금속 이온 교환 바나듐-인계 화합물 10g을 직경 5mm, 높이 5mm의 펠렛으로 성형하고, 이 성형물을 유통식 반응기에 충전한 다음 여기에 n-부탄 농도 1.5용량%인 n-부탄과 공기의 혼합 가스를 공간 속도 2000hr 로 주입하여 n-부탄의 기상 산화를 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure kpo00005
[실시예 11∼14 ]
이소-부탄 산화에 의한 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합성
전화율, 선택율 및 수율은 다음과 같이 정의된다.
전화율(몰%) = (반응한 부탄의 몰수/제공한 부탄의 몰수)×100
메타크롤레인-선택율(몰%) =
(생성된 메타크롤레인의 몰수/반응한 부탄의 몰수)×100
메타크릴산-선택율(몰%) =
(생성된 메타크릴산의 몰수/반응한 부탄의 몰수)×100
수율(몰%) = (전화율×선택율)×100
실시예 1 및 4∼6에서 얻어진 금속 이온 교환 바나듐-인계 산화물 10g을 직경 5mm, 높이 5mm의 펠렛으로 성형하고, 이 성형물을 유통식 반응기에 충전하여 이것에 이소-부탄 농도 20용량%, 수증기 농도 10용량%인 이소-부탄 및 수증기와 공기의 혼합 가스를 공간 속도 2000hr 로 주입하여 이소-부탄의 기상 산화를 실시했다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure kpo00006

Claims (8)

  1. [식 1]VOHPO4·nH2O (단, 식중에서, 0"fn"f2.0이다)로 표현되는 오르토 인산 수소 바나딜을, 2가 금속염 수용액으로 처리하여 상기 오르토 인산 수소 바나딜의 층간에 존재하는 H+을 2가 금속 이온으로 교환하고, 얻어지는 이온 교환체를 건조시킴으로써 얻어지는 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 층간 간격이 7.0∼8.2Å인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. [식 1]VOHPO4·nH2O (단, 식중에서, 0"fn"f2.0이다)로 표현되는 오르토 인산 수소 바나딜을, 2가 금속염 수용액으로 처리하여 상기 오르토 인산 수소 바나딜의 층간에 존재하는 H+을 2가 금속 이온으로 교환하고, 얻어지는 이온 교환체를 건조 및 소성함으로써 얻어지는 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 2가 금속은 코발트, 니켈, 구리, 아연, 망간, 철, 마그네슘, 팔라듐, 백금 및 게르마늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 건조는 150∼250℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제3항에 있어서, 소성은 탄화수소류의 존재 하에 환원성 분위기에서 350∼600℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산 촉매.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 금속 이온 교환 인-바나듐 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소류의 기상 부분산화용 촉매.
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