JP2010524809A - 多元系ピロリン酸バナジル - Google Patents

多元系ピロリン酸バナジル Download PDF

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Abstract

本発明は、結晶構造を有し、かつ、粉末Ｘ線回折における所定の回折反射により特徴付けられる、一般式（Ｉ）（ＶＯ）a（Ｍ1-bＶb）2（Ｐ2Ｏ7）c［式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選択された１以上の金属を表し、ａは、０．５〜１．５の値を示し、ｂは、０〜０．９の値を示し、ｃは、１．５〜２．５の値を示す］の新規の多元系ピロリン酸バナジルに関する。有利な代表物は、（ＶＯ）Ｆｅ2（Ｐ2Ｏ7）2である。該ピロリン酸バナジルは、例えば、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から無水マレイン酸を製造するための気相酸化触媒として好適である。

Description

本発明は、多元系ピロリン酸バナジル、該多元系ピロリン酸バナジルの製造法、及び、不均一系接触気相酸化、有利に、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素の不均一系接触気相酸化のための該多元系ピロリン酸バナジルの使用に関する。
ピロリン酸バナジル（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7をベースとする不均一系触媒（いわゆるＶＰＯ触媒）は、ｎ−ブタンから無水マレイン酸への工業的酸化の際に、また、それ以外の一連の炭化水素の酸化反応の際に使用される。
ピロリン酸バナジル触媒は、通常、以下のように製造される：（１）リン酸水素バナジル半水和物前駆体（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）を、５価のバナジウム化合物（例えばＶ2Ｏ5）、５価又は３価のリン化合物（例えば、オルト−及び／又はピロリン酸、リン酸エステル又は亜リン酸）と、還元作用を有するアルコール（例えば、イソブタノール）とから合成し、沈殿物を単離し、乾燥し、かつ場合により成形（例えば、タブレット化）し、かつ、（２）前駆体をか焼によって予備成形し、ピロリン酸バナジル（（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7）とする。例えば、ＥＰ−Ａ０５２０９７２及びＷＯ００／７２９６３が参照される。
アルコールを還元剤として使用することによって、前駆体中には一般に数質量％の有機化合物が封入された状態で残留し、この有機化合物は入念な洗浄によっても除去不可能である。この有機化合物は、更なる触媒製造の際に、特にか焼の際に、触媒の触媒特性に対して不利な影響を及ぼす。例えば、引き続くか焼の際に、ガス状成分の形成下にこの封入された有機化合物の蒸発ないし熱分解が生じ、これは、結晶内部の圧力上昇、ひいては、触媒構造の分解を招き得る。この不利な効果は、酸化条件下でのか焼の際に特に顕著であり、それというのも、酸化された分解生成物、例えば、一酸化炭素又は二酸化炭素の形成によって、本質的により多量のガスが形成されるためである。更に、この有機化合物の酸化の際には局所的に極めて多量の熱が生じ、この熱は触媒の熱的な損傷を招き得る。
更に、封入された有機化合物は、バナジウムの局所的な酸化数の加減に著しい影響を及ぼす。例えば、Kubiasらは、Chemie Ingenieur Technik 72 (3), 2000, 第249-251頁において、イソブタノール溶液から得られたリン酸水素バナジル半水和物前駆体の（非酸化条件下での）嫌気性か焼の際の、有機炭素の還元効果を証明している。嫌気性か焼によって、上記の実施例において３．１のバナジウムの平均酸化数が得られるのに対して、（酸化条件下での）好気性か焼によって、約４のバナジウムの平均酸化数が得られる。
触媒挙動を改善するために、ピロリン酸バナジルに、少量の二価、三価又は四価の遷移金属の酸化物、いわゆる助触媒を添加するという提案もなされている（G. J. Hutchings, J. Mater. Chem. 2004, 14, 3385-3395; K. V. Narayana et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631 , 25-30）。ここで、前記助触媒の作用様式は、目下、十分に明らかにされていない。
バナジウムとは異なる二価、三価又は四価の遷移金属を含有する単相の多元系バナジウム（ＩＶ）リン酸塩の存在及び触媒挙動に関して、刊行物にはこれまで何らの情報も教示されていない。
混合原子価バナジウム（ＩＩＩ，ＩＶ）二リン酸塩、ＶIII 2（ＶIVＯ）（Ｐ2Ｏ7）2はすでに長い間公知であり、結晶学的な特性決定もなされている（J. W. Johnson et al., Inorg. Chem. 1988, 27, 1646-1648参照）。B. G. Golovkin, V. L. Volkov, Russ. J. Inorg. Chem. 1987, 32, 739-741からは、同様に二リン酸塩Ｖ3Ｏ4（Ｐ2Ｏ7）として記載されている他の化合物が公知であるが、その特性決定に関する記載は完全に欠落している。
本発明の課題は、新規の多元系ピロリン酸バナジルを提供することであった。
本発明のもう１つの課題は、不均一系接触気相酸化のための触媒特性を有する新規の多元系ピロリン酸バナジルを提供することであった。
本発明のもう１つの課題は、ピロリン酸バナジルをベースとする公知の不均一系触媒の触媒特性を変更させることのできる、新規の多元系ピロリン酸バナジルを提供することであった。
本発明のもう１つの課題は、新規の多元系ピロリン酸バナジルの製造法及び不均一系接触気相酸化法を提供することであった。
それに応じて、結晶構造を有する、一般式Ｉ
（ＶＯ）a（Ｍ1-bＶb）2（Ｐ2Ｏ7）c
［式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選択された１以上の金属を表し、
ａは、０．５〜１．５の値を示し、
ｂは、０〜０．９の値を示し、
ｃは、１．５〜２．５の値を示す］
の多元系ピロリン酸バナジルにおいて、前記結晶構造の粉末Ｘ線回折パターンが、以下の１０の格子面間隔ｄ［Å］＝
Figure 2010524809
 での回折反射のうちの少なくとも７、有利に全ての存在によって特徴付けられる、新規の多元系ピロリン酸バナジルが見出された。
本願において、Ｘ線回折反射は、使用したＸ線の波長とは無関係に、格子面間隔ｄ［Å］の形で表記される。回折のために使用するＸ線の波長λ及び回折角θ（本願明細書において、２θプロットにおける反射のピーク位置が回折反射の位置として使用される）は、以下のBraggの式による相関関係にある：
２ｓｉｎθ＝λ／ｄ
ここで、ｄは、それぞれの回折反射に属する三次元原子配列の格子面間隔である。
本発明による式Ｉの多元系ピロリン酸バナジルの粉末Ｘ線回折パターンは、上記の回折反射により特徴付けられる。回折反射は一般に第１表に示すおおよその相対強度（Ｉrel［％］）を示す。その他の、通常これより強度の低い粉末Ｘ線回折パターンの回折反射については、第１表では考慮されていない。
第１表
Figure 2010524809
しかしながら、本発明による多元系ピロリン酸バナジルの結晶化度及び得られた結晶のテクスチャに依存して、粉末Ｘ線回折パターンにおける回折反射の強度の増幅又は減衰が生じ得る。減衰は、粉末Ｘ線回折パターンにおける個々の回折反射がもはや検出不可能となるまで生じ得る。
本発明による多元系ピロリン酸バナジルと他の結晶性化合物との混合物が付加的な回折反射を有することは、当業者には自明である。そのような多元系ピロリン酸バナジルと他の結晶性化合物との混合物は、意図的に、本発明による多元系ピロリン酸バナジルの混合により製造可能であるか、又は、本発明による多元系ピロリン酸バナジルの製造の際に、出発材料の不完全な反応又は異なる結晶構造を有する異相の形成により生じ得る。
有利に、式Ｉにおいて、ａは０．８〜１．２、特に約１の値を有する。
有利に、式Ｉにおいて、ｂは０〜０．４の値を有する。所定の本発明による実施態様において、ｂは０の値を有する。
有利に、式Ｉにおいて、ｃは１．８〜２．２、特に約２の値を有する。
式Ｉにおいて、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選択された１の金属又は前記金属の２以上の組み合わせを表す。有利にＭはＣｒ及びＦｅから選択された金属を表す。
有利な本発明による多元系ピロリン酸バナジルは、以下の式：
（ＶＯ）Ｆｅ2（Ｐ2Ｏ7）2
を有する。
本発明による多元系ピロリン酸バナジルは、種々の様式で得ることができる。
本発明による多元系ピロリン酸バナジルは、一方では、閉じた系における固体反応によりに得ることができる。このために、バナジウムの酸素化合物、バナジウムのリン化合物、バナジウムの混合酸素リン化合物、元素バナジウム、金属Ｍの酸素化合物、金属Ｍのリン化合物、及び、金属のＭの混合酸素リン化合物、及び、元素金属Ｍから選択された少なくとも２の反応物を反応させる。
この場合、反応物は一般に、（ｉ）該反応物が式Ｉ中の元素の所望の化学量論量をもたらし、かつ、（ｉｉ）反応物中の酸素以外の元素の原子価に係数を乗じた積の総和が、式Ｉ中の酸素以外の元素の原子価に係数を乗じた積の総和に相当するように選択される。出発化合物は、該出発化合物中の酸素以外の全ての元素がすでに、該元素が式Ｉ中で有しているのと同じ原子価を有しているように選択されてよい。その代わりに、出発化合物は、該出発化合物中の酸素以外の元素の幾つか又は全部が、該元素が式Ｉ中で有しているのとは異なる原子価を有しているように選択されていてもよい。レドックス反応、例えば均化(synproportionation)によって、固体反応の間に、酸素以外の元素は、該元素が式Ｉ中で有する原子価を得る。例えば、バナジウム（ＩＩＩ）化合物とバナジウム（Ｖ）化合物との当量の組み合わせを使用することができ、該組み合わせから、固体反応の際に四価のバナジウムが形成される。
酸化物、リン酸塩、酸化リン酸塩、リン化物等の形の必要な出発化合物は、市販されているか、又は文献公知であるか、又は公知の製造様式に類似して当業者が容易に合成することができる。
出発物質は、例えば微粉砕により完全混合される。固体反応は、典型的には少なくとも５００℃、例えば６５０℃〜１１００℃、特に約８００℃の温度で行われる。典型的な反応時間は、例えば２４時間〜１０日間である。好適な反応容器は、例えば石英ガラス又はコランダムからなる。
高い結晶化度を有する生成物か又は単結晶を得るために、固体反応の際に有利に、好適な鉱化剤、例えば、ヨウ素又はＰｔＣｌ2を併用することができる。
それとは異なり、
ａ）バナジウム源、金属Ｍの源及びリン酸塩源の乾燥混合物を製造し、
ｂ）ここで場合により、還元等価体を準備することによって、バナジウム及び／又は金属Ｍを、式Ｉ中のバナジウム及び金属Ｍが有する原子価状態へと変え、かつ、
ｃ）乾燥混合物を少なくとも５００℃でか焼する
ことによって、本発明による多元系ピロリン酸バナジルを製造することができる。
このために、本発明による多元系ピロリン酸バナジルの元素成分の好適な源から、所望の成分化学量論量の可能な限り完全な、有利に微細粒の乾燥混合物が製造される。
出発化合物の完全混合は、乾式又は湿式で行うことができる。
乾式で行う場合、出発化合物は有利に微細粉末として使用され、かつ混合及び場合による圧密化の後にか焼（熱処理）される。
しかしながら有利に、完全混合は湿式で、すなわち溶解形又は懸濁形で行われる。この場合通常、出発化合物は水溶液（場合により錯化剤の併用下に）及び／又は懸濁液の形で相互に混合される。引き続き、水溶液又は懸濁液は乾燥され、かつ乾燥後にか焼される。
乾燥は、真空蒸発により、凍結乾燥により、又は慣用の蒸発により行うことができる。しかしながら有利に、乾燥プロセスは噴霧乾燥により行われる。出口温度は通常７０〜１５０℃であり；噴霧乾燥は並流又は向流で行うことができる。
好適なバナジウム源は、例えば、硫酸バナジル水和物、アセチルアセトン酸バナジル、バナジン酸塩、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）又は三酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、バナジウムハロゲン化物、例えば、四塩化バナジウム（ＶＣｌ4）及びバナジルハロゲン化物、例えば、ＶＯＣｌ3である。五酸化二バナジウム及びバナジン酸アンモニウムは有利なバナジウム源である。
金属Ｍのための源として、（場合により分子酸素、例えば空気の存在下での）加熱の際に酸化物及び／又は水酸化物を形成し得る全ての元素の化合物が該当する。当然のことながら、そのような出発化合物として、すでに元素成分の酸化物及び／又は水酸化物を併用するか、又は専らこれのみを使用することもできる。有利に、金属Ｍの源は、金属Ｍの硝酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩基性炭酸塩、酸化物、水酸化物及び酸化水酸化物から選択される。
好適なリン酸塩源は、リン酸塩基を含有する化合物か、又は、レドックス反応により、及び／又は（場合により分子酸素、例えば空気の存在下での）加熱の際に、リン酸塩基を形成し得る化合物である。これには、リン酸、特にオルトリン酸、ピロ−又はメタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸塩又はリン酸水素塩、例えば、リン酸水素二アンモニウム及び元素リン、例えば、白リンである。有利に、リン酸塩源は、少なくとも部分的に、亜リン酸又は次亜リン酸から、場合によりオルトリン酸と組み合わせて形成される。
バナジウム源ないし金属Ｍの源として、バナジウムないし金属Ｍが、式Ｉ中の原子価よりも（すなわち、式Ｉ中に存在するＯ2-及びＰＯ4 3-アニオンによる電気的中性の達成に必要なＶ及びＭの形式的な原子価よりも）高い原子価を有する化合物が使用される場合には、有利に還元等価体を準備することによって、バナジウム及び／又は金属Ｍを、式Ｉ中でバナジウム及び金属Ｍが有する原子価状態へと変えねばならない。
還元等価体は、バナジウムないし金属Ｍの多価形を還元し得る還元剤から製造される。還元は、乾燥混合物の調製の際か、又は遅くともか焼の際には行われる。有利に、完全乾燥混合物の準備は、酸化数に関する改善された制御を保証するために、不活性ガス雰囲気（例えばＮ2）下で行われる。
この目的のための有利な還元剤は、次亜リン酸、亜リン酸、ヒドラジン（遊離塩基又は水和物として、又は、その塩、例えば、二塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンの形で）、ヒドロキシルアミン（遊離塩基として、又は、その塩、例えば、塩酸ヒドロキシルアミンの形で）、ニトロシルアミン、元素バナジウム、元素リン、ボラン（錯体ホウ素水素化物、例えば、水素化ホウ素ナトリウムの形で）又はシュウ酸から選択される。亜リン酸及び／又は次亜リン酸は有利な還元剤である。
当然のことながら、所定の還元剤、例えば、次亜リン酸又は亜リン酸を同時にリン酸塩源として利用できるか、又は、元素バナジウムを同時にバナジウム源として利用できる。
乾燥混合物は、少なくとも５００℃、有利に７００〜１０００℃、特に約８００℃の温度で熱処理される。熱処理は、酸化雰囲気、還元雰囲気、さらには、不活性雰囲気下で行うことができる。酸化雰囲気として、例えば、空気、分子酸素富化空気又は酸素富化空気が該当する。しかしながら有利に、熱処理は不活性雰囲気下に、すなわち例えば分子窒素及び／又は希ガス下に行われる。通常、熱処理は常圧（１ａｔｍ）で行われる。当然のことながら、熱処理を真空下又は過圧下で行うこともできる。
ガス状雰囲気下で熱処理を行う場合、該雰囲気は静止しているか又は流動していてよい。有利に、該雰囲気は流動している。全体として、熱処理には２４時間まで又はそれ以上を要し得る。
本発明は、さらに、少なくとも１の本発明による多元系ピロリン酸バナジルを含有する気相酸化触媒に関する。多元系ピロリン酸バナジルは、そのままで、例えば粉末として、又は、成形体の形態で不均一系触媒として使用することができる。
有利に、成形はタブレット化により行われる。タブレット化のために、粉末に一般にタブレット化助剤が添加され、かつ完全混合される。
タブレット化助剤は、通常、触媒的に不活性であり、かつ例えば滑性及び流動性の向上によって粉末のタブレット化特性を改善する。好適かつ有利なタブレット化助剤として、グラファイト又は窒化ホウ素が挙げられる。添加されたタブレット化助剤は、通常、活性化された触媒中に残存する。
粉末はタブレット化され、かつ引き続き粉砕されて破砕片となる。
成形体への成形は、例えば、少なくとも１の本発明による多元系ピロリン酸バナジルか、又は少なくとも１の本発明による多元系ピロリン酸バナジルを含有する混合物を、担体に施与することにより行うこともできる。
該担体は、有利に化学的に不活性である。すなわち該担体は、本発明による多元系ピロリン酸バナジルによって触媒される接触気相酸化の進行に対し、本質的に干渉しない。
担体のための材料として、特に、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、例えば、クレー、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び二酸化トリウムが該当する。
担体の表面は、平滑であっても粗くてもよい。担体の表面が粗いのが有利であり、それというのも、高められた表面粗さによって、通常、施与された活性材料シェルの高められた付着性がもたらされるためである。
さらに、担体材料は多孔質又は非多孔質であってよい。有利に担体材料は非多孔質であり、すなわち、細孔の全体積は有利に担体の体積に対して１体積％未満である。
触媒活性層の厚さは、通常１０〜１０００μｍ、例えば５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍ又は１５０〜４００μｍである。
原則的に、任意の形状の構造を有する担体が挙げられる。その長手方向の延びは、通常１〜１０ｍｍである。しかしながら有利に、担体として球体又は円筒体、特に中空円筒体が使用される。
シェル型触媒の製造は、一般式（Ｉ）の多元系ピロリン酸バナジル材料を予備成形し、これを微細形に変換し、かつ引き続き液体バインダーを用いて担体の表面に施与するという極めて単純な様式で行われる。このために、担体表面は極めて単純な様式で、液体バインダーで湿潤され、微細粒の材料との接触により、活性材料の層が湿潤した表面に付着する。最終的に、被覆された担体が乾燥される。当然のことながら、より大きな層厚の達成のためにこのプロセスが繰り返される。
本発明による多元系ピロリン酸バナジルは、触媒特性、特に、ピロリン酸バナジルをベースとする公知の触媒の変換率及び／又は選択率を変更するためにも使用され得る。このために、本発明による多元系ピロリン酸バナジルを、例えば助触媒相として、ピロリン酸バナジルをベースとする触媒中で使用することができる。その場合有利に、触媒は第一の相及び第二の相を三次元に広がる範囲の形で含み、該範囲と該範囲の局所的な周囲とは、異なる化学組成によって区分されている。この場合、第一の相は、ピロリン酸バナジルをベースとする触媒活性材料を含有し、かつ、第二の相は、少なくとも１の本発明による多元系ピロリン酸バナジルを含有する。この場合、（ｉ）第二の相の微細粒子が第一の相中に分散しているか、又は、（ｉｉ）第一の相と第二の相とが相互に、微細粒状の第一の相と微細粒状の第二の相とからなる混合物のように分配されている。
前記の二相の触媒の製造は、例えば、リン酸水素バナジル半水和物前駆体（ＶＯＨＰＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）を製造し、これを、本発明による多元系ピロリン酸バナジルからの第二の相の予備成形された粒子と混合し、得られた材料を成形し、かつか焼することにより行うことができる。リン酸水素バナジル半水和物前駆体は、自体公知の方法で、五価のバナジウムの化合物（例えばＶ2Ｏ5）、五価又は三価のリンを有する化合物（例えば、オルト−及び／又はピロリン酸、リン酸エステル又は亜リン酸）及び還元作用を有するアルコール（例えば、イソブタノール）から合成し、沈殿物を単離することにより得ることができる。例えばＥＰ−Ａ０５２０９７２及びＷＯ００／７２９６３が参照される。
触媒活性材料が上で定義された少なくとも１の多元系ピロリン酸バナジルを含有する本発明による触媒と、ピロリン酸バナジルをベースとする触媒とを、構造化されたパッキングの形で組み合わせることもできる。例えば、酸化すべき炭化水素及び分子酸素を含有するガス流を、ガス流の流動方向で上流に位置する第一の気相酸化触媒の層、次いで、下流に位置する第二又はその他の気相酸化触媒の１以上の層を導通させることができ、その際、第一の層又は第二の層又は他の層のうちの１つは本発明による触媒を含む。
本発明は更に、炭化水素及び分子酸素を含有するガス流を本発明による触媒と接触させる、部分気相酸化法又はアンモ酸化法に関する。アンモ酸化の場合、ガス流は付加的にアンモニアを含有する。アンモ酸化とは、本発明の範囲内で、メチル置換されたアルケン、アレン及びヘタレン(hetarene)を、遷移金属触媒の存在下にアンモニア及び酸素と反応させ、ニトリルに変換する、不均一系接触プロセスであると解釈される。
部分気相酸化法は、無水マレイン酸の製造の有利な実施態様において利用され、その際、使用される炭化水素は少なくとも４個の炭素原子を含む。
本発明による部分気相酸化法又はアンモ酸化法は、一般に、管束型反応器中で使用される。また、流動床型反応器中での使用も可能である。
炭化水素として、一般に、少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族及び芳香族、飽和及び不飽和炭化水素、例えば、１，３−ブタジエン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｎ−ブタン、Ｃ4−混合物、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、シス−２−ペンテン、トランス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、Ｃ5−混合物、ヘキセン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼンが好適である。１，３−ブタジエン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｎ−ブタン、ベンゼン又はその混合物が有利に使用される。
ｎ−ブタン及びｎ−ブタン含有ガス及び液体の使用は特に有利である。使用されるｎ−ブタンは、例えば、希ガスから、水蒸気分解装置から、又はＦＣＣ分解装置からのものであってよい。
炭化水素の添加は、一般に、調量下に、すなわち、時間単位あたり所定の量の一定の基準下で行われる。炭化水素は液状又はガス状で供給することができる。液状での供給、及び引き続く反応器の入口前での蒸発が有利である。
酸化剤として、酸素含有ガス、例えば空気、合成空気、酸素富化ガス又はいわゆる"純酸素"（すなわち、例えば、空気分解に由来する酸素）が使用される。酸素含有ガスも有利に調量下に添加される。
反応器を導通するガスは、一般に、炭化水素濃度０．５〜１５体積％及び酸素濃度８〜２５体積％を有する。１００体積％までの残分は、他のガス、例えば、窒素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、酸素含有炭化水素（例えば、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、エタノール、アセチルアルデヒド、酢酸、プロパノール、プロピオンアルデヒド、プロピオン酸、アクロレイン、クロトンアルデヒド）及びその混合物からなる。ｎ−ブタンの選択酸化の場合には、全炭化水素量に対するｎ−ブタン分は有利に９０％超、特に有利に９５％超である。
長い触媒寿命、及び、変換率、選択率、収率、触媒負荷性及び空時収率の更なる向上を実現するために、本発明による方法において有利に、ガスに揮発性リン化合物が供給される。
その濃度は、初め、すなわち、反応器入口では、少なくとも０．２体積ｐｐｍ、すなわち、反応器入口でのガスの全体積に対する揮発性リン化合物の体積分０．２・１０-6である。０．２〜２０体積ｐｐｍ、特に有利に０．５〜１０体積ｐｐｍの含分が有利である。
揮発性リン化合物とは、所望の濃度で使用条件下にガス状で存在する、全てのリン含有化合物と解釈される。好適な揮発性リン化合物として、例えば、ホスフィン及びリン酸エステルが挙げられる。Ｃ1−Ｃ4−アルキル−リン酸エステルは特に有利であり、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びリン酸トリプロピル、特にリン酸トリエチルが特に有利である。
本発明による方法は、一般に、３００〜５００℃の温度で実施される。上記温度は、方法の実施の際に化学反応の不在で存在する反応器中に存在する触媒層の温度と解釈される。
前記温度が全ての箇所で厳密に等しいわけではない場合には、前記概念は、反応領域に沿った温度の数平均値を意味する。特にこれは、触媒上の実際の温度が、酸化反応の発熱に基づいて、上記範囲の外側にまで存在し得ることを意味する。有利に、本発明による方法は、３８０〜４６０℃、特に有利に３８０〜４３０℃の温度で実施される。
本発明による方法は、常圧を下回る圧力で（例えば、０．０５ＭＰａ ａｂｓまで）、また、常圧を上回る圧力で（例えば、１０ＭＰａ ａｂｓまで）実施することができる。前記圧力は、反応器ユニット中の圧力と解釈してよい。０．１〜１．０ＭＰａ ａｂｓ、特に有利に０．１〜０．５ＭＰａ ａｂｓの圧力が有利である。
本発明による方法は、"直線状の経路"を伴う変法と、"返送"を伴う変法の、２つの有利な変法で実施することができる。"直線状の経路"の場合、反応器排出分から無水マレイン酸及び場合により酸素化炭化水素副生成物を除去し、かつ残留ガス混合物を排出し、かつ場合により熱を利用する。"返送"の場合、反応排出分から、同様に無水マレイン酸及び場合により酸素化炭化水素副生成物を除去し、かつ、未反応の炭化水素を含有する残留ガス混合物を、完全にか又は部分的に反応器へと返送する。"返送"のもう１つの変法は、未反応の炭化水素の除去及びその反応器への返送である。
無水マレイン酸を製造するための特に有利な実施態様において、ｎ−ブタンを出発炭化水素として使用し、かつ不均一系接触気相酸化を本発明による触媒上で"直線状の経路"で実施する。
本発明を添付の図及び以下の実施例により詳説する。
図１は、（ＶＯ）Ｆｅ2（Ｐ2Ｏ7）2の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
図２は、他の方法により製造された（ＶＯ）Ｆｅ2（Ｐ2Ｏ7）2の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
Ｘ線回折試験は、Ｘ線としてＣｕＫα1線（λ＝１．５４０５１Å）を使用して得られたＸ線回折パターンに基づく（Siemens社製回折計Theta-Theta D-5000：管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、アパーチャＶ２０（可変）、コリメータＶ２０（可変）、二次モノクロメータアパーチャ（０．１ｍｍ）、検出器アパーチャ（０．６ｍｍ）、測定間隔（２θ）：０．０２［゜］、ステップ当たりの測定時間：２．４ｓ、検出器：シンチレーション計数管）。
（ＶＯ）Ｆｅ2（Ｐ2Ｏ7）2の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。 他の方法により製造された（ＶＯ）Ｆｅ2（Ｐ2Ｏ7）2の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
実施例１：（ＶＯ）Ｆｅ2（Ｐ2Ｏ7）2の製造
標題の化合物を以下の実験式により得た：
Figure 2010524809
ガラス反応器中で、水６．０Ｌ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（Sigma Aldrich、ゼールツェ、ドイツ）８０８．０ｇ、ＮＨ4ＶＯ3（７７．５７％のＶ2Ｏ5含分（＝Ｖ ０．５モル）を有する、H. C. Starck GmbH、ゴスラー、ドイツ）１１７．０ｇ、Ｈ3ＰＯ4（８５％（＝Ｐ ３．５モル）、Sigma Aldrich、ゼールツェ、ドイツ）４０３．５ｇ及びＨ3ＰＯ3（５０％（＝Ｐ ０．５モル）、Sigma Aldrich、ゼールツェ、ドイツ）８２．０ｇの混合物を、撹拌下に９０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。得られた懸濁液を噴霧乾燥機（Soborg、デンマーク、Niro A/S社製のMobile MinorTM 2000, ＭＭ、入口温度：３３０℃、出口温度：１０７℃）中で窒素下に乾燥した。得られた噴霧粉末を窒素雰囲気中で内部体積１Ｌの石英回転管中で８００℃で２時間か焼した。
得られた粉末は３．５ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。粉末Ｘ線回折パターン（図１）から、以下の２θ値及びそれに付随する強度Ｉ及び格子面間隔ｄが判明した。
Figure 2010524809
実施例２：（ＶＯ）Ｆｅ2（Ｐ2Ｏ7）2の他の製造
標題の化合物を以下の実験式により得た：
Figure 2010524809
ガラス反応器中で、水６．０Ｌ、Ｖ2Ｏ5［＞９９％、０．５モル、Ｖとして算出］（GfE Umwelttechnik GmbH、ニュルンベルク、ドイツ）９０．９ｇ、ＦｅＯＯＨ［９５％、２．０モル、Ｆｅとして算出］（Sicopur Gelb, BASF Aktiengesellschaft, ルードヴィクスハーフェン、ドイツ）１８７．１ｇ、Ｈ3ＰＯ4（８５％（＝Ｐ ３．５モル）、Sigma Aldrich、ゼールツェ、ドイツ）４０３．５ｇ及びＨ3ＰＯ3（５０％（＝Ｐ ０．５モル）、Sigma Aldrich、ゼールツェ、ドイツ）８２．０ｇの混合物を、撹拌下に９０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。得られた懸濁液を噴霧乾燥機（Soborg、デンマーク、Niro A/S社製のMobile MinorTM 2000, ＭＭ、入口温度：３３０℃、出口温度：１０７℃）中で窒素下に乾燥した。得られた噴霧粉末を二段階でか焼した：まず、該粉末を窒素雰囲気中で内部体積１Ｌの石英回転管中で６００℃で２時間か焼した。生成物をボールミル中で１５分間粉砕し、窒素雰囲気中で８５０℃でさらに２時間か焼した。
得られた粉末は１．６ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。粉末Ｘ線回折パターン（図２）から、以下の２θ値及びそれに付随する強度Ｉ及び格子面間隔ｄが判明した。
Figure 2010524809

Claims (18)

  1. 結晶構造を有する、一般式Ｉ
    （ＶＯ）a（Ｍ1-bＶb）2（Ｐ2Ｏ7）c
    ［式中、
    Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選択された１以上の金属を表し、
    ａは、０．５〜１．５の値を示し、
    ｂは、０〜０．９の値を示し、
    ｃは、１．５〜２．５の値を示す］
    の多元系ピロリン酸バナジルにおいて、前記結晶構造の粉末Ｘ線回折パターンが、以下の１０の格子面間隔ｄ［Å］＝
    Figure 2010524809
     での回折反射のうちの少なくとも７の存在によって特徴付けられる、多元系ピロリン酸バナジル。
  2. 回折反射が以下の相対強度：
    Figure 2010524809
     を有する、請求項１記載のピロリン酸バナジル。
  3. ａが、０．８〜１．２の値を示し、
    ｂが、０〜０．４の値を示し、
    ｃが、１．８〜２．２の値を示す、請求項１又は２記載のピロリン酸バナジル。
  4. ＭがＦｅ又はＣｒを表す、請求項１から３までのいずれか１項記載のピロリン酸バナジル。
  5. 式
    （ＶＯ）Ｆｅ2（Ｐ2Ｏ7）2
    の、請求項４記載のピロリン酸バナジル。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の多元系ピロリン酸バナジルの製造法において、閉じた系における固体反応において、バナジウムの酸素化合物、バナジウムのリン化合物、バナジウムの混合酸素リン化合物、元素バナジウム、金属Ｍの酸素化合物、金属Ｍのリン化合物、及び、金属のＭの混合酸素リン化合物、及び、元素金属Ｍから選択された少なくとも２の反応物を反応させることを特徴とする方法。
  7. 請求項１から５までのいずれか１項記載の多元系ピロリン酸バナジルの製造法において、
    ａ）バナジウム源、金属Ｍの源及びリン酸塩源の乾燥混合物を製造し、
    ｂ）ここで場合により、還元等価体を準備することによって、バナジウム及び／又は金属Ｍを、式Ｉ中のバナジウム及び金属Ｍが有する原子価状態へと変え、かつ、
    ｃ）乾燥混合物を少なくとも５００℃でか焼する
    ことを特徴とする方法。
  8. 還元等価体を、次亜リン酸、亜リン酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ニトロシルアミン、元素バナジウム、元素リン、ボラン及びシュウ酸から選択された還元剤により準備する、請求項７記載の方法。
  9. バナジウム源、金属Ｍの源、リン酸塩源及び場合により還元剤を溶解形又は懸濁形で混合し、かつ混合された溶液を乾燥させて乾燥混合物とすることによって乾燥混合物を製造する、請求項７又は８記載の方法。
  10. バナジウム源が、五酸化二バナジウム及びバナジン酸アンモニウムから選択されている、請求項９記載の方法。
  11. 金属Ｍの源が、金属Ｍの、硝酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩基性炭酸塩、酸化物、水酸化物及び酸化水酸化物から選択されている、請求項９又は１０記載の方法。
  12. リン酸塩群源を、少なくとも部分的に、亜リン酸又は次亜リン酸から形成する、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 乾燥混合物のための乾燥を噴霧乾燥により行う、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 請求項１から５までのいずれか１項記載の多元系金属酸化リン酸塩を含有し、その際、Ｍが更にＶを表すことができる、気相酸化触媒。
  15. 第一の相及び第二の相を三次元に広がる限定された範囲の形で含み、その際、第一の相が、ピロリン酸バナジルをベースとする触媒活性材料を含有し、かつ、第二の相が、請求項１から５までのいずれか１項記載の多元系金属酸化リン酸塩を含有する、請求項１４記載の触媒。
  16. （ｉ）第二の相の微細粒子が第一の相中に分散しているか、又は、（ｉｉ）第一の相と第二の相とが相互に、微細粒状の第一の相と微細粒状の第二の相とからなる混合物のように分配されている、請求項１５記載の触媒。
  17. 部分気相酸化法又はアンモ酸化法において、炭化水素及び分子酸素を含有するガス流を、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の触媒と接触させることを特徴とする方法。
  18. 無水マレイン酸を製造するための方法であって、その際、炭化水素が少なくとも４個の炭素原子を含む、請求項１７記載の方法。
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