EP2137104A2 - Polynäres vanadylpyrophosphat - Google Patents

Polynäres vanadylpyrophosphat

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Publication number
EP2137104A2
EP2137104A2 EP08717694A EP08717694A EP2137104A2 EP 2137104 A2 EP2137104 A2 EP 2137104A2 EP 08717694 A EP08717694 A EP 08717694A EP 08717694 A EP08717694 A EP 08717694A EP 2137104 A2 EP2137104 A2 EP 2137104A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sub
vanadium
metal
phase
polynary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08717694A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartmut Hibst
Robert Glaum
Ernst Benser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2137104A2 publication Critical patent/EP2137104A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/42—Pyrophosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Definitions

  • the present invention relates to a polynary vanadyl pyrophosphate, a process for its preparation and its use for heterogeneously catalyzed gas phase oxidations, preferably heterogeneously catalyzed gas phase oxidations of a hydrocarbon having at least four carbon atoms.
  • VPO catalysts Heterogeneous catalysts based on vanadyl pyrophosphate (VO) 2P2 ⁇ 7 (so-called VPO catalysts) are used in the industrial oxidation of n-butane to maleic anhydride as well as in a series of further oxidation reactions of hydrocarbons.
  • VO vanadyl pyrophosphate
  • the vanadyl pyrophosphate catalysts are usually prepared as follows: (1) Synthesis of a vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate precursor (VOHPO 4 / 4H 2 O) from a pentavalent vanadium compound (eg, V 2 O 5), a trivalent or trivalent phosphorus Compound (eg ortho and / or pyrophosphoric acid, phosphoric acid ester or phosphorous acid) and a reducing alcohol (eg isobutanol), isolation of the precipitate, drying and optionally shaping (eg tableting) and (2) Preforming of the precursor to vanadyl pyrophosphate ((VO) 2 P2 ⁇ 7 ) by calcination. It is z. For example, see EP-A 0 520 972 and WO 00/72963.
  • the object of the present invention was to provide new polynary vanadyl pyrophosphates.
  • a further object of the present invention was to provide novel polynary vanadyl pyrophosphates with catalytic properties for heterogeneous catalytic gas phase oxidations.
  • Another object of the present invention was to provide new polynary vanadyl pyrophosphates which can be used to modify the catalytic properties of known heterogeneous catalysts based on vanadyl pyrophosphate.
  • M is one or more metals selected from Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, B, Al, Ga and In,
  • a has a value of 0.5 to 1.5
  • b has a value of 0 to 0.9
  • c has a value of 1, 5 to 2.5
  • the indication of the X-ray diffraction reflexes in this application takes place in the form of the lattice plane spacings d [A] independent of the wavelength of the X-ray radiation used.
  • the wavelength ⁇ of the X-radiation used for the diffraction and the diffraction angle ⁇ are linked together via the Bragg relationship as follows:
  • d is the respective diffraction reflex associated lattice spacing of the atomic space arrangement.
  • the powder X-ray diffractogram of the polynary vanadyl pyrophosphate of the formula I according to the invention of the formula I is characterized by the diffraction reflexes mentioned above.
  • the diffraction reflections generally have the approximate relative intensities (l re ⁇ [%]) given in Table 1. Further, generally less intense diffraction reflexes of the powder X-ray diffractogram were not taken into account in Table 1.
  • mixtures of the polynary vanadyl pyrophosphates according to the invention with other crystalline compounds have additional diffraction reflexes.
  • Such mixtures of the polynary vanadyl pyrophosphate with other crystalline compounds can be prepared selectively by mixing the polynary Vanadylpyrophosphats invention or can arise in the preparation of polynary Vanadylpyrophosphats invention by incomplete reaction of the starting materials or formation of foreign phases with different crystal structure.
  • the formula I a has a value of 0.8 to 1, 2, in particular about 1.
  • b has a value of 0 to 0.4. In certain embodiments according to the invention, b has the value 0.
  • the formula I c has a value of 1, 8 to 2.2, in particular about 2.
  • M is a metal selected from Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, B, Al, Ga and In or combinations of two or more of these metals.
  • M is a metal selected from Cr and Fe.
  • a preferred polynary vanadyl pyrophosphate according to the invention has the following formula:
  • the polynary vanadyl pyrophosphates according to the invention are obtainable in various ways.
  • the polynary vanadyl pyrophosphates according to the invention can be obtained firstly by a solid-state reaction in a closed system.
  • at least two reactants are reacted, which are oxygenated compounds of vanadium, phosphorus compounds of vanadium and mixed oxygen-phosphorus compounds of vanadium, elemental vanadium, oxygen compounds of metal M, phosphorus compounds of metal M and mixed oxygen-phosphorus compounds of metal M and elemental metal M are selected.
  • the reactants are generally selected such that (i) they provide the desired stoichiometry of the elements in formula I, and (ii) the sum of the products of valence times the abundance of non-oxygen elements in the reactants of the sum of the products of Valence times the frequency of elements other than oxygen in Formula I.
  • the starting compounds can be selected so that all the elements other than oxygen have the same value as in Formula I. Alternatively, the starting compounds may be chosen such that some or all of the elements other than oxygen have a valency different from that which occurs in formula I.
  • redox reactions for. As a Synproportionierung, during the solid state reaction, the elements other than oxygen receive the valence, which they have in the formula I.
  • a combination of equivalent amounts of vanadium (III) and vanadium (V) compounds can be used to form tetravalent vanadium in the solid state reaction.
  • the required starting compounds in the form of oxides, phosphates, oxide phosphates, phosphides or the like are either commercially available or known from the literature or can be easily synthesized by the skilled person in analogy to known methods of preparation.
  • the starting materials are intimately mixed, for. B. by fine trituration.
  • the solid state reaction is typically carried out at a temperature of at least 500 ° C, e.g. B. 650 to 1100 0 C, in particular about 800 0 C. Typical reaction times are z. 24 hours to 10 days.
  • Suitable reaction vessels consist for. B. of quartz glass or corundum.
  • a suitable mineralizer such as iodine or PtCb, in the solid-state reaction.
  • polynary vanadyl pyrophosphates according to the invention can be prepared by reacting a) produces a dry mixture of a vanadium source, a source of the metal M and a phosphate source,
  • the intimate mixing of the starting compounds can be carried out in dry or wet form.
  • the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to the mixing and optionally compacting the calcination (thermal treatment).
  • the intimate mixing is done in wet form, i. H. in dissolved or suspended form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution (optionally with the concomitant use of complexing agents) and / or suspension.
  • the aqueous solution or suspension is dried and calcined after drying.
  • the drying can be carried out by evaporation in vacuo, by freeze-drying or by conventional evaporation. Preferably, however, the drying process is carried out by spray drying.
  • the outlet temperatures are usually 70 to 150 0 C;
  • the spray drying can be carried out in cocurrent or in countercurrent.
  • Suitable vanadium sources are e.g. Vanadyl sulfate hydrate, vanadyl acetylacetonate, vanadates such as ammonium metavanadate, vanadium oxides such as.
  • vanadates such as ammonium metavanadate
  • vanadium oxides such as.
  • vanadium halides such as vanadium tetrachloride (VCU) and vanadyl halides such.
  • VCU vanadium tetrachloride
  • VOCb Divanadium pentoxide and ammonium vanadate are preferred sources of vanadium.
  • Possible sources of the metal M are all compounds of the elements which are capable of forming oxides and / or hydroxides upon heating (if appropriate in the presence of molecular oxygen, for example in air). Of course, oxides and / or hydroxides of the elemental conformation can also be used as such starting compounds. co-used or exclusively used.
  • the source of the metal M is selected from nitrates, carboxylates, carbonates, bicarbonates, basic carbonates, oxides, hydroxides and metal oxide hydroxides.
  • Suitable phosphate sources are phosphate group-containing compounds or compounds from which phosphate groups are formed by redox reactions and / or upon heating (optionally in the presence of molecular oxygen, eg in air).
  • phosphoric acids in particular orthophosphoric acid, pyro- or metaphosphoric acids, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphates or hydrogen phosphates, such as diammonium hydrogen phosphate, and elemental phosphorus, such as. B. white phosphorus.
  • the phosphate source is at least partially formed by phosphorous acid or hypophosphorous acid, optionally in combination with orthophosphoric acid.
  • vanadium source or source of the metal M compounds are used, in which the vanadium or the metal M have a higher valence, as they come in the formula I (ie, as the formal valence of V and M, to obtain the Electroneutrality with the O 2 "- and PO 4 3 " anions contained in the formula I is required), it is preferable to provide reduction equivalents to convert the vanadium and / or the metal M into the valence state corresponding to the vanadium and the metal M in the formula I belongs.
  • the reduction equivalents are provided by a reducing agent capable of reducing the superior form of the vanadium and the metal M, respectively.
  • the reduction can be carried out during the preparation of the dry mixture or at the latest when calcining.
  • the preparation of the intimate dry mixture is preferably carried out under an inert gas atmosphere (eg ISb) in order to ensure better control over the oxidation stages.
  • ISb inert gas atmosphere
  • Preferred reducing agents for this purpose are selected from hypophosphorous acid, phosphorous acid, hydrazine (as free base or hydrate or in the form of its salts such as hydrazine dihydrochloride, hydrazine sulfate), hydroxylamine (as free base or in the form of its salts such as hydroxylamine hydrochloride), nitrosylamine, elemental vanadium , elemental phosphorus, borane (also in the form of complex borohydrides such as sodium borohydride) or oxalic acid.
  • Phosphoric acid and / or hypophosphorous acid are preferred reducing agents.
  • reducing agents such as hypophosphorous acid or phosphorous acid
  • elemental vanadium may simultaneously serve as the vanadium source.
  • the dry mixture is thermally treated at temperatures of at least 500 ° C., preferably 700 to 1000 ° C., in particular about 800 ° C.
  • the thermal treatment can be carried out under oxidizing, reducing, as well as under inert atmosphere.
  • As an oxidizing atmosphere z.
  • air with molecular oxygen enriched air or oxygen-depleted air into consideration.
  • the thermal treatment is preferably carried out under an inert atmosphere, ie, for example, under molecular nitrogen and / or noble gas.
  • the thermal treatment is carried out at atmospheric pressure (1 atm).
  • the thermal treatment can also be carried out under vacuum or under pressure.
  • the thermal treatment takes place under a gaseous atmosphere, it can both stand and flow. Preferably, it flows. Overall, the thermal treatment can take up to 24 hours or more.
  • the invention further relates to a gas phase oxidation catalyst which comprises at least one polynary vanadyl pyrophosphate according to the invention.
  • the polynaryanadyl pyrophosphates can be used as such, eg. As a powder, or in the form of moldings are used as heterogeneous catalysts.
  • the shaping is preferably carried out by tableting.
  • a tabletting aid is generally added to the powder and intimately mixed.
  • Tabletting aids are generally catalytically inert and improve the tabletting properties of the powder, for example by increasing the lubricity and flowability.
  • a suitable and preferred Tablettierzkar is called graphite or boron nitride.
  • the added tabletting aids usually remain in the activated catalyst.
  • the powder can also be tabletted and then comminuted to chippings.
  • the shaping of moldings can, for. B. also by applying at least one polynary Vanadylpyrophosphats invention or mixtures containing at least one inventive polynary Vanadylpyrophosphat, carried on a support body.
  • the carrier bodies are preferably chemically inert. That is, they essentially do not interfere with the course of the catalytic gas-phase oxidation catalyzed by the polynary vanadyl pyrophosphates according to the invention.
  • the material used for the support bodies are, in particular, alumina, silica, silicates such as clay, kaolin, steatite, pumice, aluminum silicate and magnesium silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide.
  • the surface of the carrier body can be both smooth and rough.
  • the surface of the support body is rough, since an increased surface roughness usually requires an increased adhesive strength of the applied active mass shell.
  • the support material may be porous or non-porous.
  • the carrier material is non-porous, d. H. the total volume of the pores is preferably less than 1 vol.%, Based on the volume of the carrier body.
  • the thickness of the catalytically active layer is usually 10 to 1000 microns, z. B. 50 to 700 microns, 100 to 600 microns or 150 to 400 microns.
  • carrier bodies with any geometric structure come into consideration. Their longest extent is usually 1 to 10 mm.
  • balls or cylinders, in particular hollow cylinders, are used as carrier bodies.
  • the preparation of the shell catalysts can be carried out in the simplest way so that a mass of a polynary vanadyl pyrophosphate of the general formula (I) is formed, converted into a finely divided form and finally applied with the aid of a liquid binder on the surface of the carrier body.
  • the surface of the carrier body is moistened in the simplest way with the liquid binder and attached by contacting with the finely divided mass, a layer of the active composition on the moistened surface.
  • the coated carrier body is dried. Needless to say you can repeat the process to achieve a greater layer thickness.
  • the polynary vanadyl pyrophosphates according to the invention can also be used to modify the catalytic properties, in particular conversion and / or selectivity, of known catalysts, in particular based on vanadyl pyrophosphate.
  • the polynary vanadyl pyrophosphates according to the invention z. B. can be used as a promoter phase in a catalyst based on vanadyl pyrophosphate.
  • the catalyst then comprises a first phase and a second phase in the form of three-dimensionally extended regions, which delimit themselves from their local environment by a different chemical composition.
  • the first phase contains a catalytically active composition based on vanadyl pyrophosphate and the second phase contains at least one polynary vanadyl pyrophosphate according to the invention.
  • finely divided particles of the second phase may be dispersed in the first phase, or
  • the first phase and the second phase may be distributed relative to one another as in a mixture of finely divided first phase and finely divided second phase.
  • the preparation of these two-phase catalysts can, for.
  • Example by preparing a Vanadylhydrogenphosphat hemihydrate precursor (VOHPO 4/4 H2O), this is mixed with preformed particles of the second phase of inventive polynary ren Vanadylpyrophosphat, the resulting mass is deformed and calcined.
  • the vanadyl hydrogenphosphate hemihydrate precursor can be prepared in a manner known per se from a compound of pentavalent vanadium (for example V2O5), a compound with pentavalent or trivalent phosphorus (for example ortho and / or pyrophosphoric acid, phosphoric acid ester or phosphorous acid ) and a reducing alcohol (eg isobutanol) and isolation of the precipitate. It is z. For example, see EP-A 0 520 972 and WO 00/72963.
  • the catalysts according to the invention whose catalytically active composition comprises at least one polynary vanadyl pyrophosphate as defined above, can also be combined with catalysts based on vanadyl pyrophosphate in the form of a structured packing.
  • a gas stream containing a hydrocarbon and molecular oxygen to be oxidized may be passed over a bed of a first gas phase oxidation catalyst upstream in the flow direction of the gas stream and then via one or more downstream beds of a second or further gas phase oxidation catalyst first or second or one of the further beds comprises a catalyst according to the invention.
  • the invention further relates to a process for the partial gas phase oxidation or monoxidation, in which a gas stream containing a hydrocarbon and molecular oxygen is brought into contact with a catalyst according to the invention.
  • the gas stream additionally contains ammonia.
  • ammoxidation is understood as meaning a heterogeneous catalytic process in which methyl-substituted alkenes, arenes and hetarenes are converted into nitriles by reaction with ammonia and oxygen in the presence of transition metal catalysts.
  • the partial gas phase oxidation process in preferred embodiments, is for the production of maleic anhydride, wherein the hydrocarbon employed contains at least four carbon atoms.
  • tube-bundle reactors are generally used.
  • the use of fluidized bed reactors is possible.
  • hydrocarbons are generally aliphatic and aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons having at least four carbon atoms, such as 1, 3-butadiene, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, n-butane, C4 mixtures, 1, 3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1-pentene, cis-2-pentene, trans-2-pentene, n-pentane, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclopentane, Cs-mixtures, hexenes, hexanes, xane, cyclohexane and benzene.
  • Preference is given to using 1,3-butadiene, 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, n-butane, benzene or mixtures thereof.
  • n-butane and n-butane-containing gases and liquids are particularly preferred.
  • the n-butane used can be derived, for example, from natural gas, steam crackers or FCC crackers.
  • the addition of the hydrocarbon is generally quantity controlled, d. H. under constant specification of a defined amount per time unit.
  • the hydrocarbon can be metered in liquid or gaseous form.
  • the dosage in liquid form with subsequent evaporation before entering the reactor.
  • oxygen-containing gases such as air, synthetic air, an oxygen-enriched gas or so-called "pure", d. H. z. B. originating from the air separation oxygen.
  • the oxygen-containing gas is also preferably added in a controlled amount.
  • the gas to be passed through the reactor generally contains a hydrocarbon concentration of 0.5 to 15% by volume and an oxygen concentration of 8 to 25% by volume.
  • the proportion missing to one hundred% by volume consists of further gases such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated hydrocarbons (eg methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde , Propionic acid, acrolein, cetonaldehyde) and mixtures thereof.
  • oxygenated hydrocarbons eg methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde , Propionic acid, acrolein, cetonaldehyde
  • the n-butane content of the total amount of hydrocarbon is preferably more than 90%, and more preferably more than 95%.
  • the gas is preferably fed to the gas in the process according to the invention a volatile phosphorus compound.
  • concentration at the beginning, ie at the reactor inlet at least 0.2 ppm by volume, ie 0.2 10 "6 volume of the volatile phosphorus compounds based on the total volume of gas at the reactor inlet.
  • a content of 0.2 to 20 Volume ppm more preferably from 0.5 to 10 ppm by volume.
  • Volatile phosphorus compounds are to be understood as meaning those phosphorus-containing compounds which are gaseous in the desired concentration under the conditions of use. Suitable volatile phosphorus compounds are, for example, called phosphines and phosphoric acid esters. Particularly preferred are the C 1 to C 4 alkyl phosphoric esters, very particularly preferably trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tripropyl phosphate, in particular triethyl phosphate.
  • the process of the invention is generally carried out at a temperature of 300 to 500 0 C. Under the said temperature, the temperature of the catalyst bed located in the reactor is understood, which would be present in the practice of the process in the absence of a chemical reaction.
  • the term means the number average of the temperatures along the reaction zone. In particular, this means that the true, present at the catalyst temperature due to the exothermicity of the oxidation reaction may also be outside the range mentioned.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of from 380 to 460 ° C., more preferably from 380 to 430 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out at a pressure below normal pressure (for example up to 0.05 MPa abs) or above normal pressure (for example up to 10 MPa abs). This is to be understood as meaning the pressure present in the reactor unit. Preference is given to a pressure of 0.1 to 1.0 MPa abs, more preferably 0.1 to 0.5 MPa abs.
  • the process according to the invention can be carried out in two preferred process variants, the "straight through” variant and the “recirculation” variant.
  • the "straight pass” maleic anhydride and optionally oxygenated hydrocarbon by-products are removed from the reactor effluent and the remaining gas mixture is discharged and optionally thermally recovered.
  • the “recycling” is also removed from the reactor effluent maleic anhydride and optionally oxygenated hydrocarbon by-products, the remaining gas mixture containing unreacted hydrocarbon, completely or partially recycled to the reactor.
  • Another variant of the "recycling" is the removal of the unreacted hydrocarbon and its return to the reactor.
  • n-butane is used as the starting hydrocarbon and the heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation is carried out in the "straight pass" on the catalyst according to the invention.
  • Fig. 1 shows the powder X-ray diffractogram of (VO) Fe 2 (P 2 Oz) 2 ;
  • Figure 2 shows the powder X-ray diffractogram of (VO) Fe2 (P2 ⁇ 7) 2 prepared by an alternative method.
  • the suspension obtained was dried in a spray dryer (Mobile Minor TM 2000, MM, from Niro A / S, Soborg, Denmark, inlet temperature:. 330 0 C, outlet temperature: 107 0 C) under nitrogen.
  • the spray powder was calcined for two hours at 800 0 C in nitrogen atmosphere in a rotary quartz tube having an internal volume of 1 L.
  • the resulting powder had a BET specific surface area of 3.5 m 2 / g. From the powder X-ray diffractogram (FIG. 1), the following 2 ⁇ values with the associated intensities I and grid spacing d were determined.
  • the suspension obtained was dried in a spray dryer (Mobile Minor TM 2000, MM, from Niro A / S, Soborg, Denmark, inlet temperature: 330 ° C., outlet temperature: 107 ° C.) under nitrogen.
  • the resulting spray powder was calcined in two stages. First, it was calcined at 600 ° C. for two hours in a nitrogen atmosphere in a quartz rotary tube having an inner volume of 1 L. The product was milled in a ball mill for 15 minutes and calcined at 850 ° C. for another two hours in a nitrogen atmosphere.
  • the powder obtained had a BET specific surface area of 1.6 m 2 / g. From the powder X-ray diffractogram (FIG. 2), the following 2 ⁇ values with the associated intensities I and grid spacing d were determined.

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Abstract

Beschrieben wird ein neues polynäres Vanadylpyrophosphat der allgemeinen Formel (I): (VO)a(M1-bVb)2(P2O7)c worin M für ein oder mehrere unter Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, B, Al, Ga und In ausgewählte Metalle steht, a einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, b einen Wert von 0 bis 0,9 hat, c einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, mit einer Kristallstruktur, deren Pulverröngtendiffraktogramm durch definierte Beugungsreflexe gekennzeichnet ist. Ein bevorzugter Vertreter ist (VO)Fe2(P2O7)2. Die Vanadylpyrophosphate eignen sich als Gasphasenoxidations-Katalysator, z. B. zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einem Kohlenwasserstoff mit mindestens vier Kohlenstoffatomen.

Description

Polynäres Vanadylpyrophosphat
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein polynäres Vanadylpyrophosphat, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zu heterogenkatalytischen Gasphasen- oxidationen, vorzugsweise heterogenkatalytischen Gasphasenoxidationen eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen.
Heterogene Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat (VO)2P2θ7 (so genannte VPO-Katalysatoren) werden bei der industriellen Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid wie auch bei einer Reihe weiterer Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
Die Vanadylpyrophosphat-Katalysatoren werden in der Regel wie folgt hergestellt: (1) Synthese eines Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursors (VOHPO4 /4 H2O) aus einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung (z. B. V2O5), einer fünf- oder dreiwertigen Phosphor-Verbindung (z. B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder Phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z. B. Isobutanol), Isolierung des Niederschlags, Trocknung und gegebenenfalls Formgebung (z. B. Tablettierung) und (2) Präformierung des Precursors zum Vanadylpyrophosphat ((VO)2P2θ7) durch Calcinierung. Es sei z. B. auf die EP-A 0 520 972 und WO 00/72963 verwiesen.
Durch den Einsatz eines Alkohols als Reduktionsmittel verbleiben im Precusor im Allgemeinen mehrere Gew.-% an organischen Verbindungen eingeschlossen, welche sich auch durch sorgsames Waschen nicht entfernen lassen. Diese üben bei der weiteren Katalysatorherstellung, insbesondere bei der Calcinierung, einen negativen Effekt auf die katalytischen Eigenschaften des Katalysators aus. So besteht bei der anschlie- ßenden Calcinierung die Gefahr der Verdampfung beziehungsweise der thermischen Zersetzung dieser eingeschlossenen organischen Verbindung unter Bildung gasförmiger Komponenten, welche zu einem Druckanstieg im Inneren der Kristalle und somit zu einer Zerstörung der Katalysatorstruktur führen können. Dieser nachteilige Effekt ist besonders stark ausgeprägt bei der Calcinierung unter oxidierenden Bedingungen, da durch die Bildung der oxidierten Abbauprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, eine wesentlich größere Gasmenge gebildet wird. Des Weiteren entstehen bei der Oxidation dieser organischen Verbindungen lokal sehr große Wärmemengen, welche zu einer thermischen Schädigung des Katalysators führen können.
Ferner besitzen die eingeschlossenen organischen Verbindungen auch einen signifikanten Einfluss auf die Einstellung der lokalen Oxidationsstufe des Vanadiums. So belegen B. Kubias et al. in Chemie Ingenieur Technik 72 (3), 2000, Seiten 249-251 den reduzierenden Effekt organischen Kohlenstoffs bei der anaeroben Calcinierung (unter nicht-oxidierenden Bedingungen) eines aus isobutanolischer Lösung erhaltenen Vana- dylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursors. Durch anaerobe Calcinierung wurde in dem genannten Beispiel eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von 3,1 erhalten, wohingegen durch aerobe Calcinierung (unter oxidierenden Bedingungen) eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von etwa 4 erhalten wird.
Zur Verbesserung des katalytischen Verhaltens ist vorgeschlagen worden, dem Vana- dylpyrophosphat in geringem Umfang Oxide zwei-, drei- oder vierwertiger Übergangs- metalle, so genannter Promotoren, zuzusetzen (vgl. G. J. Hutchings, J. Mater. Chem. 2004, 14, 3385-3395; K. V. Narayana et al., Z. Anorg. AIIg. Chem. 2005, 631 , 25-30). Die Wirkungsweise dieser Promotoren ist dabei bis heute weitgehend ungeklärt.
Über die Existenz und das katalytische Verhalten von einphasigen polynären Vanadi- um(IV)-phosphaten, die ein von Vanadium verschiedenes zwei-, drei- oder vierwertiges Übergangsmetall enthalten, liegen in der Literatur bislang keine Informationen vor.
Ein gemischtvalentes Vanadium(lll,IV)-diphosphat, Vm2(VlvO)(P2θ7)2, ist bereits länger bekannt und auch kristallographisch charakterisiert, vgl. J. W. Johnson et al., Inorg. Chem. 1988, 27, 1646-1648. Aus B. G. Golovkin, V. L. Volkov, Russ. J. Inorg. Chem. 1987, 32, 739-741 ist eine weitere Verbindung bekannt, die ebenfalls als Diphosphat V3Ü4(P2θ7) beschrieben ist; Angaben zu deren Charakterisierung fehlen jedoch vollständig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadylpyrophosphate bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadylpyrophosphate mit katalytischen Eigenschaften für heterogenkatalytische Gasphasenoxi- dationen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadylpyrophosphate bereitzustellen, mit deren Hilfe die katalytischen Eigenschaften bekannter heterogener Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat modifiziert werden können.
Weitere Aufgaben der Erfindung betrafen die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung der neuen polynären Vanadylpyrophosphate und von Verfahren zur heterogenka- talytischen Gasphasenoxidation.
Demgemäß wurde ein neues polynäres Vanadylpyrophosphat der allgemeinen Formel I gefunden (VO)3(MLbVb)2(P2O7)C
worin
M für ein oder mehrere unter Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, B, AI, Ga und In ausgewählte Metalle steht,
a einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, b einen Wert von O bis 0,9 hat, c einen Wert von 1 ,5 bis 2,5 hat,
mit einer Kristallstruktur, deren Pulverröngtendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch das Vorhandensein von wenigstens 7, vorzugsweise aller, der folgenden 10 Beugungs- reflexe bei den Netzebenenabständen d [Ä] = 7,1 1 ± 0,06, 4,20 ± 0,04, 4,12 ± 0,04,
3,61 ± 0,04, 3,56 ± 0,04, 3,23 ± 0,04, 3,01 ± 0,04, 2,98 ± 0,04, 2,52 ± 0,04, 2,51 ± 0,04.
Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenab- stände d [A]. Die Wellenlänge λ der zur Beugung verwendeten Röntgenstrahlung und der Beugungswinkel θ (als Beugungsreflexlage wird in dieser Schrift der Scheitelpunkt eines Reflexes in der 2Θ-Auftragung verwendet) sind über die Bragg'sche Beziehung wie folgt miteinander verknüpft:
2 sin θ = λ/d
wobei d der zum jeweiligen Beugungsreflex gehörende Netzebenenabstand der atomaren Raumanordnung ist.
Das Pulverröntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen polynären Vanadylpy- rophosphats der Formel I ist durch die vorstehend aufgeführten Beugungsreflexe gekennzeichnet. Die Beugungsreflexe haben im Allgemeinen die in Tabelle 1 angegebenen ungefähren relativen Intensitäten (lreι [%]). Weitere, in der Regel weniger intensive Beugungsreflexe des Pulverröntgendiffraktogramms wurden in Tabelle 1 nicht berück- sichtigt.
Tabelle 1
In Abhängigkeit vom Kristallinitätsgrad und der Texturierung der erhaltenen Kristalle des erfindungsgemäßen polynären Vanadylpyrophosphats kann es allerdings zu einer Verstärkung oder Abschwächung der Intensität der Beugungsreflexe im Pulverröng- tendiffraktogramm kommen. Die Abschwächung kann soweit gehen, dass einzelne Beugungsreflexe im Pulverröngtendiffraktogramm nicht mehr detektierbar sind.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass Gemenge der erfindungsgemäßen polynären Vanadylpyrophosphate mit anderen kristallinen Verbindungen zusätzliche Beugungsreflexe aufweisen. Solche Gemenge des polynären Vanadylpyrophosphats mit anderen kristallinen Verbindungen können gezielt durch Vermischen des erfindungsgemäßen polynären Vanadylpyrophosphats hergestellt werden oder können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen polynären Vanadylpyrophosphats durch nicht vollständige Umsetzung der Ausgangsmaterialien oder Bildung von Fremdphasen mit abweichender Kristallstruktur entstehen.
Vorzugsweise hat in der Formel I a einen Wert von 0,8 bis 1 ,2, insbesondere etwa 1.
Vorzugsweise hat in der Formel I b einen Wert von 0 bis 0,4. In bestimmten erfin- dungsgemäßen Ausführungsformen hat b den Wert 0.
Vorzugsweise hat in der Formel I c einen Wert von 1 ,8 bis 2,2, insbesondere etwa 2.
In der Formel I steht M für ein unter Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, B, AI, Ga und In ausgewähltes Metall oder Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Metalle. Vorzugsweise steht M für ein unter Cr und Fe ausgewähltes Metall.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes polynäres Vanadylpyrophosphat weist die folgende Formel auf:
(VO)Fe2(P2Or)2.
Die erfindungsgemäßen polynären Vanadylpyrophosphate sind auf verschiedene Weise erhältlich. Die erfindungsgemäßen polynären Vanadylpyrophosphate können zum einen durch eine Festkörperreaktion in einem geschlossenen System erhalten werden. Hierzu setzt man wenigstens zwei Reaktanden um, die unter Sauerstoffverbindungen von Vanadi- um, Phosphorverbindungen von Vanadium und gemischten Sauerstoff- Phosphorverbindungen von Vanadium, elementarem Vanadium, Sauerstoffverbindungen des Metalls M, Phosphorverbindungen des Metalls M und gemischten Sauerstoff- Phosphorverbindungen des Metalls M und elementarem Metall M ausgewählt sind.
Dabei wählt man die Reaktanden im Allgemeinen so aus, dass (i) sie die gewünschte Stöchiometrie der Elemente in der Formel I liefern und (ii) die Summe der Produkte von Wertigkeit mal Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in den Reaktanden der Summe der Produkte von Wertigkeit mal Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I entspricht. Die Ausgangsverbindungen können so gewählt sein, dass darin allen von Sauerstoff verschiedenen Elementen bereits die Wertigkeit zukommt, die ihnen in der Formel I zukommt. Alternativ können die Ausgangsverbindungen so gewählt sein, dass darin einigen oder allen von Sauerstoff verschiedenen Elementen eine Wertigkeit zukommt, die von der abweicht, die ihnen in der Formel I zukommt. Durch Redoxreaktionen, z. B. eine Synproportionierung, während der Festkörperreaktion erhalten die von Sauerstoff verschiedenen Elemente die Wertigkeit, die ihnen in der Formel I zukommt. So kann man beispielweise eine Kombination äquivalenter Mengen von Vanadium(lll)- und Vanadium(V)-Verbindungen einsetzen, aus denen sich bei der Festkörperreaktion vierwertiges Vanadium bildet.
Die erforderlichen Ausgangsverbindungen in Form von Oxiden, Phosphaten, Oxidphosphaten, Phosphiden oder dergleichen sind entweder handelsüblich oder literaturbekannt oder können vom Fachmann leicht in Analogie zu bekannten Herstellungsweisen synthetisiert werden.
Die Ausgangsstoffe werden innig vermischt, z. B. durch feines Verreiben. Die Festkörperreaktion erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von wenigstens 500 0C, z. B. 650 bis 1100 0C, insbesondere etwa 800 0C. Typische Reaktionsdauern betragen z. B. 24 Stunden bis 10 Tage. Geeignete Reaktionsgefäße bestehen z. B. aus Quarzglas oder Korund.
Um Produkte mit einem hohen Kristallinitätsgrad oder Einkristalle zu erhalten, kann man bei der Festkörperreaktion zweckmäßigerweise einen geeigneten Mineralisator, wie lod oder PtCb, mitverwenden.
Alternativ kann man erfindungsgemäße polynäre Vanadylpyrophosphate herstellen, indem man a) ein Trockengemisch einer Vanadiumquelle, einer Quelle des Metalls M und einer Phosphatquelle herstellt,
b) dabei gegebenenfalls Reduktionsäquivalente bereitstellt, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel I zukommt, und
c) das Trockengemisch bei wenigstens 500 0C calciniert.
Hierzu erzeugt man aus geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der erfindungsgemäßen poynären Vanadylpyrophosphate ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch der gewünschten Konstituentenstöchiometrie.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.
Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form, d. h. in gelöster oder suspendierter Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wässrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel) und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wässrige Lösung oder Suspension getrocknet und nach der Trocknung calciniert.
Das Trocknen kann durch Eindampfen im Vakuum, durch Gefriertrocknung oder durch konventionelles Eindampfen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess jedoch durch Sprühtrocknung. Die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 70 bis 150 0C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden.
Geeignete Vanadiumquellen sind z.B. Vanadylsulfathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadiumoxide wie z. B. Divanadiumpentoxid (V2O5), Vanadiumdioxid (VO2) oder Divanadiumtrioxid (V2O3), Vanadiumhalogenide wie z. B. Vanadiumtetrachlorid (VCU) und Vanadylhalogenide wie z. B. VOCb. Divanadiumpentoxid und Ammoniumvanadat sind bevorzugte Vanadiumquellen.
Als Quellen für das Metall M kommen alle Verbindungen der Elemente in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, z. B. an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Kon- stituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. Vorzugsweise ist die Quelle des Metalls M unter Nitraten, Carboxylaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, basischen Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydroxiden des Metalls M ausgewählt.
Geeignete Phosphatquellen sind Phosphatgruppen enthaltende Verbindungen oder Verbindungen, aus denen sich durch Redoxreaktionen und/oder beim Erhitzen (gegebenenfalls in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, z. B. an Luft) Phosphatgruppen bilden. Hierzu zählen Phosphorsäuren, insbesondere Orthophosphorsäure, Pyro- oder Metaphosphorsäuren, Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure, Phosphate oder Hydrogenphosphate, wie Diammoniumhydrogenphosphat, und elementarer Phosphor, wie z. B. weißer Phosphor. Vorzugsweise wird die Phosphatquelle zumindest teilweise von Phosphoriger Säure oder Hypophosphoriger Säure gebildet, gegebenenfalls in Kombination mit Orthophosphorsäure.
Kommen als Vanadiumquelle bzw. Quelle für das Metall M Verbindungen zum Einsatz, in denen das Vanadium bzw. das Metall M eine höhere Wertigkeit aufweisen, als ihnen in der Formel I zukommt (d. h. als die formale Wertigkeit von V und M, die zur Erlangung der Elektroneutralität mit den in der Formel I enthaltenen O2"- und PO43"-Anionen erforderlich ist), so sind vorzugsweise Reduktionsäquivalente bereitzustellen, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel I zukommt.
Die Reduktionsäquivalente werden von einem Reduktionsmittel bereitgestellt, das in der Lage ist, die höherwertige Form des Vanadiums bzw. des Metalls M zu reduzieren. Die Reduktion kann bei der Zubereitung des Trockengemisches oder spätestens beim Calcinieren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Präparation des innigen Trockenge- mischs unter Inertgasatmosphäre (z. B. ISb) um eine bessere Kontrolle über die Oxida- tionsstufen zu gewährleisten.
Bevorzugte Reduktionsmittel zu diesem Zweck sind ausgewählt unter Hypophosphoriger Säure, Phosphoriger Säure, Hydrazin (als freie Base oder Hydrat oder in Form seiner Salze wie Hydrazindihydrochlorid, Hydrazinsulfat), Hydroxylamin (als freie Base oder in Form seiner Salze wie Hydroxylaminhydrochlorid), Nitrosylamin, elementarem Vanadium, elementarem Phosphor, Boran (auch in Form komplexer Borhydride wie Natriumborhydrid) oder Oxalsäure. Phosphorige Säure und/oder Hypophosphorige Säure sind bevorzugte Reduktionsmittel.
Es versteht sich, dass bestimmte Reduktionsmittel, wie Hypophosphorige Säure oder Phosphorige Säure, gleichzeitig als Phosphatquelle dienen können, oder elementares Vanadium gleichzeitig als Vanadiumquelle dient. Das Trockengemisch wird bei Temperaturen von wenigstens 500 0C, vorzugsweise 700 bis 1000 0C, insbesondere etwa 800 0C, thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann sowohl unter oxidierender, reduzierender, als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z. B. Luft, mit molekularem Sau- erstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff abgereicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d.h. z. B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.
Die Erfindung betrifft ferner einen Gasphasenoxidations-Katalysator, der wenigstens ein erfindungsgemäßes polynäres Vanadylpyrophosphat umfasst. Die polynären Va- nadylpyrophosphate können als solche, z. B. als Pulver, oder in Gestalt von Formkörpern als heterogene Katalysatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Formgebung durch Tablettierung. Zur Tablettierung wird dem Pulver im Allgemeinen ein Tablettierhilfsmittel zugesetzt und innig vermischt.
Tablettierhilfsmittel sind in der Regel katalytisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des Pulvers, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Rieselfähig- keit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel sei Graphit oder Bornitrid genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel verbleiben in der Regel im aktivierten Katalysator.
Das Pulver kann auch tablettiert und anschließend zu Splitt zerkleinert werden.
Die Formung zu Formkörpern kann z. B. auch durch Aufbringen wenigstens eines erfindungsgemäßen polynären Vanadylpyrophosphats oder von Gemischen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes polynäres Vanadylpyrophosphat enthalten, auf einen Trägerkörper erfolgen.
Die Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D. h., sie greifen in den Ablauf der katalytischen Gasphasenoxidation, die durch die erfindungsgemäßen polynären Vana- dylpyrophosphate katalysiert wird, im Wesentlichen nicht ein.
Als Material für die Trägerkörper kommen insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Silicium- carbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht. Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös, d. h. das Gesamtvolumen der Poren beträgt vorzugsweise weniger als 1 Vol.%, bezogen auf das Volumen des Trägerkörpers.
Die Dicke der katalytisch aktiven Schicht beträgt üblicherweise 10 bis 1000 μm, z. B. 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm.
Prinzipiell kommen Trägerkörper mit beliebiger geometrischer Struktur in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet.
Die Herstellung der Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man eine Masse eines polynären Vanadylpyrophosphats der allgemeinen Formel (I) vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssi- gen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit der feinteiligen Masse eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer größeren Schichtdicke den Vorgang wiederholen.
Die erfindungsgemäßen polynären Vanadylpyrophosphate können auch verwendet werden, um die katalytischen Eigenschaften, insbesondere Umsatz und/oder Selektivität, bekannter Katalysatoren, insbesondere auf der Basis von Vanadylpyrophosphat, zu modifizieren. Dazu können die erfindungsgemäßen polynären Vanadylpyrophosphate z. B. als Promotorphase in einem Katalysator auf der Basis von Vanadylpyrophosphat eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise umfasst der Katalysator dann eine erste Phase und eine zweite Phase in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche, die sich von ihrer lokalen Umgebung durch eine unterschiedliche chemische Zusammenset- zung abgrenzen. Dabei enthält die die erste Phase eine katalytisch aktive Masse auf der Basis von Vanadylpyrophosphat und die zweite Phase wenigstens ein erfindungsgemäßes polynäres Vanadylpyrophosphat. Dabei können (i) feinteilige Partikel der zweiten Phase in der ersten Phase dispergiert sein, oder (ii) die erste Phase und die zweite Phase relativ zueinander wie in einem Gemenge aus feinteiliger erster Phase und feinteiliger zweiter Phase verteilt sein. Die Herstellung dieser zweiphasigen Katalysatoren kann z. B. erfolgen, indem man einen Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursor (VOHPO4 /4 H2O) herstellt, diesen mit vorgebildeten Teilchen der zweiten Phase aus erfindungsgemäßem polynä- ren Vanadylpyrophosphat versetzt, die erhaltene Masse verformt und calciniert. Der Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursor kann in an sich bekannter Weise aus einer Verbindung des fünfwertigen Vanadiums (z. B. V2O5), einer Verbindung mit fünf- oder dreiwertigem Phosphor (z. B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z. B. Iso- butanol) und Isolierung des Niederschlags erhalten werden. Es sei z. B. auf die EP-A 0 520 972 und WO 00/72963 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse wenigstens ein oben definiertes polynäres Vanadylpyrophosphat umfasst, können mit Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat auch in Form einer strukturierten Packung kombiniert werden. So kann man einen Gasstrom, der einen zu oxidierenden Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, über eine stromaufwärts in Strömungsrichtung des Gasstroms gelegene Schüttung eines ersten Gasphasenoxidations- Katalysators und dann über eine oder mehrere stromabwärts gelegene Schüttung eines zweiten oder weiterer Gasphasenoxidations-Katalysatoren leiten, wobei die erste oder zweite oder eine der weiteren Schüttungen einen erfindungsgemäßen Katalysator umfasst.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Am- monoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der einen Kohlenwasserstoff und moleku- laren Sauerstoff enthält, mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt bringt. Im Falle der Ammonoxidation enthält der Gasstrom zusätzlich Ammoniak. Unter der Ammonoxidation versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen hetero- gen-katalytischer Prozess, bei dem methylsubstituierte Alkene, Arene und Hetarene durch Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Übergangsmetall- Katalysatoren in Nitrile umgewandelt werden.
Das Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation dient in bevorzugten Ausführungsformen der Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei der eingesetzte Kohlenwasserstoff mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Ammonoxidation werden im Allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Alternativ ist auch der Einsatz von Wirbelbettreaktoren möglich.
Als Kohlenwasserstoffe sind im Allgemeinen aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, n-Butan, C4-Gemische, 1 ,3-Pentadien, 1 ,4-Pentadien, 1-Penten, cis-2-Penten, trans-2-Penten, n-Pentan, Cyc- lopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, Cs-Gemische, Hexene, He- xane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1 ,3-Butadien, 1- Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Butan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus Erdgas, aus Steamc- rackern oder FCC-Crackern stammen.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d. h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasförmiger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssiger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Reaktor.
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d. h. z. B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer- stoff-enthaltende Gas wird vorzugsweise mengengeregelt zugegeben.
Das durch den Reaktor zu leitende Gas enthält im Allgemeinen eine Kohlenwasserstoff-Konzentration von 0,5 bis 15 Vol.-% und eine Sauerstoff-Konzentration von 8 bis 25 Vol.-%. Der zu einhundert Vol. -% fehlende Anteil setzt sich aus weiteren Gasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Etha- nol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Cro- tonaldehyd) und deren Mischungen zusammen. Im Falle der Selektivoxidation von n- Butan beträgt der n-Butan-Anteil an der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff vorzugsweise mehr als 90 % und besonders bevorzugt mehr als 95 %.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Erhöhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt.
Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 VoIu- men-ppm, d. h. 0,2 10"6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm.
Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthaltende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Konzentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Als geeignete flüchtige Phosphorverbindungen sind beispielswei- se Phosphine und Phosphorsäureester genannt. Besonders bevorzugt sind die d- bis C4-Alkyl-Phosphorsäureester, ganz besonders bevorzugt Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C durchgeführt. Unter der genannten Temperatur wird die Temperatur der im Reaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde.
Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. Insbesondere bedeutet dies, dass die wahre, am Katalysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460 0C, be- sonders bevorzugt 380 bis 430 0C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z. B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normaldruck (z. B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Reaktor-Einheit vorliegende Druck zu verste- hen. Bevorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1 ,0 MPa abs, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 MPa abs.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Variante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebenenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das verbleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine weitere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwasserstoff ein und führt die heterogen- katalytische Gasphasenoxidation im "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch.
Die vorliegende Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht. Fig. 1 zeigt das Pulverröngtendiffraktogramm von (VO)Fe2(P2Oz)2;
Fig. 2 zeigt das Pulverröngtendiffraktogramm von (VO)Fe2(P2θ7)2, das nach einem alternativen Verfahren hergestellt ist.
Die Röntgenbeugungsuntersuchungen gehen zurück auf unter Anwendung von Cu-Kα- Strahlung (λ = 1 ,54178 Ä) als Röntgenstrahlung erzeugte Röntgendiffraktogramme (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmo- nochromatorblende (0,1 mm), Deterktorblende (0,6 mm), Messintervall (2Θ): 0,02 [°], Messzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr).
Beispiel 1 : Herstellung von (VO)Fe2(P2θ7)2
Die Titelverbindung wurde gemäß folgender Summengleichung erhalten:
Fe(NOs)3 9 H2O + NH4VO3 + 0,5 H3PO3 + 3,5 H3PO4 > (VO)Fe2(P2Or)2 + NH4NO3 + 5 HNO3 + 21 ,5 H2O
In einem Glasreaktor erwärmte man ein Gemisch von 6,0 L Wasser, 808,0 g Fe(NO3)3 9 H2O (Sigma Aldrich, Seelze, Deutschland), 1 17,0 g NH4VO3 (mit einem V2O5-Gehalt von 77,57 % (= 0,5 mol V), H. C. Starck GmbH, Goslar, Deutschland), 403,5 g H3PO4 (85% (=3,5 mol P), Sigma Aldrich, Seelze, Deutschland) und 82,0 g H3PO3 (50% (= 0,5 mol P), Sigma Aldrich, Seelze, Deutschland) unter Rühren auf 90 0C und rührte es 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man trocknete die erhaltene Suspension in einem Sprühtrockner (Mobile Minor™ 2000, MM, der Fa. Niro A/S, Soborg, Dänemark, Eintrittstemperatur: 330 0C, Austrittstemperatur: 107 0C) unter Stickstoff. Das erhaltene Sprühpulver wurde zwei Stunden bei 800 0C in Stickstoff-Atmosphäre in einem Quarzdrehrohr mit einem inneren Volumen von 1 L calciniert.
Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 3,5 m2/g. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm (Fig. 1 ) wurden die folgenden 2Θ-Werte mit den da- zugehörigen Intensitäten I und Netzebenabständen d ermittelt.
Beispiel 2: Alternative Herstellung von (VO)Fe2(P2θ7)2
Die Titelverbindung wurde gemäß folgender Summengleichung erhalten:
2 FeOOH + 0,5 V2O5 + 0,5 H3PO3 + 3,5 H3PO4 (VO)Fe2(P2Or)2 + 7 H2O
In einem Glasreaktor erwärmte man ein Gemisch von 6,0 L Wasser, 90,9 g V2Os [> 99 %, 0,5 Mol, berechnet als V] (GfE Umwelttechnik GmbH, Nürnberg, Deutschland), 187,1 g FeOOH [95 %, 2,0 Mol, berechnet als Fe] (Sicopur Gelb, BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland), 403,5 g H3PO4 (85% (=3,5 mol P), Sigma Aldrich, Seelze, Deutschland) und 82,0 g H3PO3 (50% (= 0,5 mol P), Sigma Aldrich, Seelze, Deutschland) unter Rühren auf 90 °C und rührte es 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man trocknete die erhaltene Suspension in einem Sprühtrockner (Mobile Minor™ 2000, MM, der Fa. Niro A/S, Soborg, Dänemark, Eintrittstemperatur: 330 °C, Austrittstemperatur: 107 °C) unter Stickstoff. Das erhaltene Sprühpulver wurde in zwei Stufen calci- niert: Zunächst wurde es zwei Stunden bei 600 °C in Stickstoff-Atmosphäre in einem Quarzdrehrohr mit einem inneren Volumen von 1 L calciniert. Das Produkt wurde 15 min in einer Kugelmühle gemahlen und weitere zwei Stunden bei 850 °C in Stickstoff- Atmosphäre calciniert.
Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 1 ,6 m2/g. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm (Fig. 2) wurden die folgenden 2Θ-Werte mit den da- zugehörigen Intensitäten I und Netzebenabständen d ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Polynäres Vanadylpyrophosphat der allgemeinen Formel I
(VO)3(MLbVb)2(P2O7)C
worin
M für ein oder mehrere unter Ti, Zr, Hf, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, B, AI, Ga und In ausgewählte Metalle steht,
a einen Wert von 0,5 bis 1 ,5 hat, b einen Wert von 0 bis 0,9 hat, c einen Wert von 1 ,5 bis 2,5 hat,
mit einer Kristallstruktur, deren Pulverröngtendiffraktogramm gekennzeichnet ist durch das Vorhandensein von wenigstens 7 der folgenden 10 Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d [A] = 7,1 1 ± 0,06, 4,20 ± 0,04, 4,12 ± 0,04, 3,61 ± 0,04, 3,56 ± 0,04, 3,23 ± 0,04, 3,01 ± 0,04, 2,98 ± 0,04, 2,52 ± 0,04, 2,51 ± 0,04.
Vanadylpyrophosphat nach Anspruch 1 , wobei die Beugungsreflexe folgende relative Intensitäten aufweisen:
Vanadylpyrophosphat nach Anspruch 1 oder 2, worin
a einen Wert von 0,8 bis 1 ,2 hat, b einen Wert von 0 bis 0,4 hat, c einen Wert von 1 ,8 bis 2,2 hat.
4. Vanadylpyrophosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin M für Fe oder Cr steht.
5. Vanadylpyrophosphat nach Anspruch 4, der Formel
6. Verfahren zur Herstellung eines polynären Vanadylpyrophosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man in einer Festkörperreaktion in einem geschlossenen System wenigstens zwei Reaktanden umsetzt, die unter Sauerstoffverbindungen von Vanadium, Phosphorverbindungen von Vanadium und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen von Vanadium, elementarem Vana- dium, Sauerstoffverbindungen des Metalls M, Phosphorverbindungen des Metalls
M und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen des Metalls M und elementarem Metall M ausgewählt sind.
7. Verfahren zur Herstellung eines polynären Vanadylpyrophosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man
a) ein Trockengemisch einer Vanadiumquelle, einer Quelle des Metalls M und einer Phosphatquelle herstellt,
b) dabei gegebenenfalls Reduktionsäquivalente bereitstellt, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel I zukommt, und
c) das Trockengemisch bei wenigstens 500 0C calciniert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reduktionsäquivalente von einem Reduktionsmittel bereitgestellt werden, das ausgewählt ist unter Hypophosphoriger Säure, Phosphoriger Säure, Hydrazin, Hydroxylamin, Nitrosylamin, elementarem Vanadium, elementarem Phosphor, Boran und Oxalsäure.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei man das Trockengemisch herstellt, indem man die Vanadiumquelle, die Quelle des Metalls M, die Phosphatquelle und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel in gelöster oder suspendierter Form mischt und die gemischte Lösung zum Trockengemisch trocknet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Vanadiumquelle unter Divanadiumpento- xid und Ammoniumvanadat ausgewählt ist.
1 1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Quelle des Metalls M unter Nitraten, Carboxylaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, basischen Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydroxiden des Metalls M ausgewählt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei die Phosphatquelle zumindest teilweise von Phosphoriger Säure oder Hypophosphoriger Säure gebildet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Trocknen zum Trockengemisch durch Sprühtrocknung erfolgt.
14. Gasphasenoxidations-Katalysator, umfassend ein polynäres Metalloxidphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei M außerdem für V stehen kann.
15. Katalysator nach Anspruch 14, umfassend eine erste Phase und eine zweite Phase in Form dreidimensional ausgedehnter, abgegrenzter Bereiche, wobei die erste Phase eine katalytisch aktive Masse auf der Basis von Vanadylpyro- phosphat enthält und die zweite Phase ein polynäres Metalloxidphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
16. Katalysator nach Anspruch 15, wobei (i) feinteilige Partikel der zweiten Phase in der ersten Phase dispergiert sind, oder (ii) die erste Phase und die zweite Phase relativ zueinander wie in einem Gemenge aus feinteiliger erster Phase und fein- teiliger zweiter Phase verteilt sind.
17. Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Ammonoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 14 bis 16 in Kontakt bringt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei der Kohlenwasserstoff mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993801B2 (en) 2011-09-16 2015-03-31 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8883672B2 (en) 2011-09-16 2014-11-11 Eastman Chemical Company Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8765629B2 (en) 2011-09-16 2014-07-01 Eastman Chemical Company Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US9573119B2 (en) 2011-09-16 2017-02-21 Eastman Chemical Company Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8658557B2 (en) * 2011-10-25 2014-02-25 Ineos Usa Llc Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride
KR101915841B1 (ko) * 2016-05-18 2018-11-06 한국산업기술대학교산학협력단 고 에너지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
DE102017106912A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verfahren zur Herstellung von Fe(II)P / Fe(II)MetP-Verbindungen
DE102017106913A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Strukturen auf einem Trägermaterial
DE102017106911A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Chemische Fabrik Budenheim Kg Verwendung von kristallwasserfreien Fe(II)-Verbindungen als Strahlungsabsorber

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501889A (en) * 1982-05-24 1985-02-26 Air Products And Chemicals, Inc. Morpholine compounds prepared via phosphate catalysts
DE3130343A1 (de) * 1981-07-31 1983-02-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vanadium/phosphor-mischoxid-katalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung
US5137860A (en) 1991-06-27 1992-08-11 Monsanto Company Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride
JPH0655075A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Sangi Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
ITMI991233A1 (it) 1999-06-01 2000-12-01 Lonza Spa Procedimento per preparare un precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo
EP1110603A1 (de) * 1999-12-22 2001-06-27 Haldor Topsoe A/S Verfahren für die Synthese von VPO Katalysatoren
US7901810B2 (en) * 2003-06-03 2011-03-08 Valence Technology, Inc. Battery active materials and methods for synthesis
DE102005035978A1 (de) * 2005-07-28 2007-02-01 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
ITMI20052303A1 (it) * 2005-12-01 2007-06-02 Aser S R L Processo per la produzione di esteri da oli vegetali o grassi animali con l'impiego di catalizzatori a base di composti di vanadio

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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