KR101915841B1 - 고 에너지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고 에너지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 바나딜 피로인산염계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지를 제공할 수 있다. 본 발명에 의한 음극 활물질은, 높은 용량과 낮은 음극 반응전압으로 인하여 고 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

고 에너지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{ACTIVE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE WITH HIGH ENERGY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은, 고 에너지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

리튬이온 이차전지의 음극 활물질은 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물, 특히 흑연계 물질이 주로 사용되고 있다. 이러한 탄소계 화합물은, 이론적 최대 용량의 한계, 안전성 문제, 탄소계 화합물의 소수성에 따른 전지 생산성 저하 등과 같은 문제점이 있으며, 최근에는 탄소계 화합물에서 벗어나 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al)을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 합금계 음극 활물질 또는 전이금속으로 구성된 전이금속 산화물계 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.

전이금속 산화물계 음극 활물질로서 낮은 반응 전압을 갖는 바나듐계 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있고, 대표적인 물질로는 양극 활물질로도 사용 가능한 V₂O₅와 LiVO₂ 계열 물질(Li_{1 - x}VO₂, Li_{1 - x}V_{1 + x}O₂), LiMVO₄ (M=Zn, Cd, Co, Ni), MV₂O_6+d (M=Fe, Mn, Co) 등이 있다.

예를 들어, L. Cheng et al.의 2007년 논문 J. Electrochem. Soc., Vol. 154, pp. A692-A697에 의하면, 결정질 V₂O₅의 경우 한 개 이상의 리튬을 구조 내에 저장할 때, 비가역적인 상변이의 발생을 보고하고 있다. 이러한 결정질 V₂O₅는 싸이클이 진행됨에 따라 구조가 망가지며 용량이 감소하는 현상을 보이므로, 음극 활물질로 사용되기에는 어려움이 있다.

이러한 문제점을 비정질 V₂O₅를 합성함으로써 개선하고자 하는 연구가 진행되고 있다.

예를 들어, N. S. Choi, et al.의 2009년 논문 Mater. Chem. Phys. Vol. 116, pp. 603-606에 의하면, 양극 활물질로 가장 많이 상용화 된 LiCoO₂와 동일한 층상구조를 지니고 있는 Li_{1 - x}V_{1 + x}O₂ 계열 물질은 리튬 대비 0.5 V 아래의 낮은 전압 영역에서 용량을 발현하여 리튬이차전지로 조립하였을 때, 상용화된 탄소계 음극 활물질을 활용한 리튬이차전지와 유사한 작동전압을 갖는 것을 보고하고 있다. 이러한 Li_{1 - x}V_{1 + x}O₂ 계열 물질은 흑연의 용량에 비해 턱없이 낮은 200 mAh/g 정도의 가역 용량을 갖는다는 뚜렷한 한계를 가지고 있으며, 이렇게 낮은 가역용량은 Li_{1 - x}V_{1 + x}O₂ 물질 내에서 바나듐이 이미 3가로 존재하여 리튬을 저장하므로, 더 이상 환원되기 어렵기 때문인 것으로 예측된다.

예를 들어, F. Orsini et al. 의 1998년 논문 Solid State Ionics, Vol. 107, pp. 123-133과 Y. Piffard et al. 의 1997년 논문 J. Power Sources., Vol. 68, pp. 698-703에 의하면, 상기 나열한 바나듐 계열의 음극 활물질들에 비해 LiMVO₄와 MV₂O_{6 +d} 은 매우 큰 용량을 발현할 수 있다고 보고하였고, C. Rossignol et al. 의 2001년 논문 J. Electrochem. Soc., Vol. 148, pp. A869-A877과 S. S. Kim et al.의 2001년 논문 Solid State Ionics, Vol. 139, pp. 57-65에 따르면, 큰 용량 발현은 바나듐의 산화수 변화뿐만 아니라 이 물질 내에 포함된 다른 전이금속(M=Ni, Mn)의 산화수 변화에 큰 도움을 받아 발현되는 현상이라 보고되어 있다.

예를 들어, 대한민국 공개특허 10-2014-0113210는, 알칼리 이온을 포함하는 바나듐 산화물 AVO₃ (A=Li, Na, K)은 400 mAh/g 이상의 매우 큰 용량을 지니고 있으며, 최대 1000 mAh/g까지도 용량을 나타내는 것으로 제시하고 있으나, 충전전압이 리튬의 환원전위와 너무 근접하고 있고 충방전 중의 전압차이가 커서 에너지 효율적인 측면에서 문제점이 있다.

이러한 반응특성을 개선하기 위하여 음이온을 산소가 아닌 새로운 음이온으로 사용하여 전이금속과의 결합을 약화시킴으로써 그 반응특성을 개선하고자 하는 연구가 진행되고 있다.

예를 들어, Jun-chao Zheng 등의 2014년 논문 ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (9), pp 6223-6226에서는 V이 +3가를 지는 화합물인 VPO₄와 C의 나노복합물을 구성하여 487 mAh/g까지 용량을 발현함을 나타내었고, Bao Zhang 등의 논문 Chem. Commun., 2014, 50, pp11132-11134 에서 VOPO₄ 나노시트(nanosheet)를 구성할 경우에 최대 800 mAh/g의 용량을 나타냄을 보고하였으나, 속도 특성이 다소 부족하며 초기에 큰 용량 감소를 갖는 한계를 보여준다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 바나닐 피로인산염계 음극 활물질의 높은 용량과 낮은 음극 반응전압으로 인하여 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는, 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명은, 본 발명에 의한 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 하나의 양상은, 하기의 화학식 1로 표시되는 바나딜 피로인산염을 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.

[화학식 1]

(VO)₂P₂O₇

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극 활물질은 방전 시 잔존 용량 대비 전압의 비율이 선형적인 관계를 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극 활물질은, 상기 바나딜 피로인산염과 탄소 물질, 금속계 물질 또는 이 둘로 이루어진 복합재; 를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 바나딜 피로인산염의 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 물질은 카본 블랙, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber) 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속계 물질은 Al, Si, Sn, Pb, In, Bi, Sb 및 Ag으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 물질 및 금속계 물질은 각각, 상기 바나딜 피로인산염 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극 활물질은, 바나듐계 소스 물질 및 인산염계 소스 물질을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 비활성 분위기 하에서 600 ℃ 내지 800 ℃ 온도에서 열처리하여 바나딜 피로인산염을 합성하는 단계; 를 포함하고, 상기 바나듐계 소스 물질은 V₂O₅, VOSO₄, V₂O₃, VO₂, V, NH₄VO₃, 바나듐 클로라이드(Vanadium chloride) 및 바나듐 옥시트리에톡사이드(Vanadium oxytriethoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 인산염계 소스 물질은 (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄, NH₄H₂PO₄, 및 H₃PO₄로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 음극 활물질의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 양상은,

본 발명에 의한 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 인산화물 또는 이 둘을 포함하는 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 형성된 분리막; 을 포함하는, 리튬이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극은 리튬 대비 0 V 내지 3.0 V (vs. Li/Li⁺) 이하의 전압 영역에서 작동될 수 있다.

본 발명은, 기존의 탄소계 음극 활물질에 대비하여 동등 내지 그 이상의 무게 당 용량을 제공할 수 있고, 1.7 배의 부피당 용량을 갖는 고 밀도의 음극 활물질을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 음극 활물질은, 기존의 전이금속 산화물계 음극 활물질에서 발현되지 않던 낮은 반응 전위에서 높은 용량을 발현하고 동시에 일정한 기울기를 지니는 전압곡선을 지니고 있어 잔존용량의 예측을 용이하게 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 바나딜 피로인산염의 XRD 패턴 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1의 리튬이차전지에 대한 리튬 저장과 관련된 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 비교예 1의 리튬이차전지에 대한 리튬 저장과 관련된 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 리튬이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.

본 발명은, 음극 활물질에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 음극 활물질은, 바나듐계 인산화물 구조의 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은, 높은 용량과 낮은 음극 반응전압을 가지므로, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극 활물질은, 하기의 화학식 1로 표시되는 바나딜 피로인산염을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

(VO)₂P₂O₇

상기 바나딜 피로인산염은, 바나듐(V) 원소 1개 당 2개 이상의 리튬원소를 가역적으로 저장할 수 있으며, V의 산화수가 충전 시에 +2가까지 환원되어 리튬이온과 전자를 저장하게 된다. 상기 바나딜 피로인산염은, 바나듐 산화물인 V₂O₅와 대비하여 비슷한 비용량을 지니고 있는데 이는 피로인산염을 형성하면서 증가한 무게를 보상할 수 있기 위하여 V₂O₅에 비교하여 V 당 저장하는 전하의 수가 더욱 큰 것을 예측할 수 있다. 상기 V₂O₅의 경우에는 V가 +5가에서 +3.5가까지 환원되는 것으로 알려져 있으나, 상기 바나딜 피로인산염의 경우에는 V가 +4가에서 +1.5까지도 환원이 되는 것으로 나타나며, 이와 같이 바나듐의 산화수가 더욱 낮은 쪽에서 반응이 진행되기 때문에 평균 반응전압이 더욱 낮아지게 되어 완전지(full cell)의 전압을 높이게 되고, 그 결과, 더 큰 에너지 밀도를 구현할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 바나딜 피로인산염은, 결정질상, 비정질 상 또는 이 둘이 혼합된 바나딜 피로인산염일 수 있다. 상기 결정질상의 바나딜 피로인산염은, 바나딜 피로인산염의 순도를 높일 수 있고, 상기 비정질상의 바나딜 피로인산염은, 물질의 확산이 유리하고, 충방전 중에 부피변화 등이 작아서 안정적인 충방전을 제공할 수 있다. 상기 비정질상의 바나딜 피로인산염은 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비정질상은, X선 회절분석에서 분당 1도/분 내지 16도/분의 주사속도로 10도에서 80도까지 0.01도 간격으로 측정하였을 때, 베이스 라인에서 나타나는 잡음에 비하여 신호 대비 잡음비가 50 미만으로 나타난다.

본 발명의 일 예로, 상기 바나딜 피로인산염은, 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛ 입경의 분말일 수 있고, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 입경이 상기 범위 내에 포함되면 작은 입경에 의해 전극의 제조공정이 복잡해지는 것을 방지하고, 큰 입경에 의해 리튬의 확산거리의 증가에 따른 속도 특성의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 바나딜 피로인산염은, 합성 시 또는 전지에 적용 시 전기전도성을 향상시키기 위해서 전도성이 우수한 탄소 물질, 금속계 물질 또는 이 둘과 복합재를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 바나딜 피로인산염의 합성 시 탄소물질을 형성할 수 있는 탄소 전구체, 탄소 물질 및 금속계 물질 중 1종 이상을 첨가하고 열처리하여 복합재를 형성하거나, 또는, 상기 바나딜 피로인산염과 탄소 물질, 금속계 물질 또는 이 둘을 혼합하여 복합재를 형성할 수 있다.

예를 들어, 상기 탄소 전구체는, 피치, 코크스, 수크로즈(sucrose), 페놀레진(phenol resin), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride) 및 RF레진(resorcinol-formaldehyde resin)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 물질은, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber) 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속계 물질은, Al, Si, Sn, Pb, In, Bi, Sb 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 전구체, 탄소 물질 및/또는 금속계 물질은, 각각 상기 바나딜 피로인산염 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부; 바람직하게는 1 내지 10 중량부; 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부; 로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위 내에 포함되면 상기 바나딜 피로인산염의 전기전도성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 음극 활물질의 충전 전압은 음극을 기준으로 리튬이온의 환원전위에 대비하여 1.5 V 미만까지 진행되고, 이때, 상기 음극 활물질의 가역용량은 350 mAh/g 이상을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 음극 활물질은, 방전 시 잔존 용량 대비 전압의 비율이 선형적인 관계를 제공할 수 있다. 이는, 기존의 음극 활물질과는 달리 상기 바나딜 피로인산염을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 전지는, 방전시 평탄부가 없이 완만한 기울기로 방전되는 특성을 지니며, 이러한 특성은 잔존용량 대비 전압의 비율이 선형적인 관계를 지니게 되어 전지의 전압만으로도 전지의 잔존용량 예측(State-of-Charge estimation)을 용이하게 진행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 음극 활물질은, 본 발명에 의한 음극 활물질의 제조방법에 의해서 제조될 수 있다. 상기 음극 활물질의 제조방법은, 간단한 제조공정과 경제적인 비용으로 음극 활물질로 적용되는 바나딜 피로인산염을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극 활물질의 제조방법은, 반응 혼합물을 제조하는 단계(S1) 및 바나딜 피로인산염을 합성하는 단계(S2); 를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 제조방법은, 다양한 분말 합성방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 고상법을 이용할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 반응 혼합물을 제조하는 단계(S1)는, 바나듐계 소스 물질 및 인산염계 소스 물질을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계이다. 예를 들어, 상기 바나듐계 소스 물질은, V₂O₅, VOSO₄, V₂O₃, VO₂, V, NH₄VO₃, 바나듐 클로라이드(Vanadium chloride), 바나듐 옥시트리에톡사이드(Vanadium oxytriethoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인산염계 소스 물질은, (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄, NH₄H₂PO₄, 및 H₃PO₄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 바나딜 피로인산염을 합성하는 단계(S2)는, 상기 반응 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 바나딜 피로인산염을 합성하는 단계이다. 예를 들어, 열처리하는 단계(S2)는, 600 ℃ 내지 800 ℃의 열처리 온도 및 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 600 ℃ 미만이면, 바나딜 피로인산염의 합성이 잘 이루어지지 않고, 800 ℃를 초과하면, 과도하게 환원되어 바나듐 인화물 등의 불순물 상이 형성될 수 있다.

예를 들어, 바나딜 피로인산염을 합성하는 단계(S2)는, 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 6 시간, 더 바람직하게는 3 시간 내지 6 시간 동안 열처리할 수 있다.

예를 들어, 상기 비활성 가스 분위기는, 아르곤 가스, 질소 가스 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따라, 상기 음극 활물질의 제조방법은, 반응 혼합물을 제조하는 단계(S1') 및 복합재를 합성하는 단계(S2'); 를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 반응 혼합물을 제조하는 단계(S1')는, 바나듐계 소스 물질 및 인산염계 소스 물질을 혼합하고, 탄소 물질, 탄소 전구체, 및 금속계 물질 중 1종 이상을 더 첨가하여 반응 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 바나듐계 소스 물질, 인산염계 소스 물질, 탄소 전구체, 탄소 물질 및 금속계 물질은, 상기 언급한 바와 같다.

본 발명의 일 예로, 복합재를 합성하는 단계(S2')는, 상기 반응 혼합물을 600 ℃ 내지 800 ℃ 및 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 복합재를 합성하는 단계이다. 예를 들어, 복합재를 합성하는 단계(S2')는, 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 6 시간, 더 바람직하게는 3 시간 내지 6 시간 동안 열처리할 수 있다.

예를 들어, 복합재를 합성하는 단계(S2')는, 탄소 가스를 더 추가하여 수행될 수 있다. 복합재를 합성하는 단계(S2')는, 바나딜 피로인산염 및 바나딜 피로인산염과 탄소 물질(또는, 탄소 전구체의 소성에 의해 생성된 탄소 물질), 금속계 물질 또는 이 둘에 의한 복합재를 형성할 수 있다.

본 발명은, 본 발명에 의한 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 페이스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 음극 활물질 페이스트 조성물은, 본 발명에 의한 음극 활물질; 바인더; 및 분산액; 을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 음극 활물질은, 바나딜 피로인산염, 상기 바나딜 피로인산염과 탄소 물질, 금속계 원소 또는 이 둘과의 복합재; 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 바나딜 피로인산염은, 분말 형태의 결정질상, 비정질상 또는 이 둘이 혼합된 바나딜 피로인산염일 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 바인더는, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산 알칼리염(alkali polyacrylate), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 및 폴리아크릴로나이트릴(PAN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 음극 활물질 100 중량부에 대해 3 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 분산액은, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 음극 활물질 100 중량부에 대해 10 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 예로, 상기 페이스트에 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재는 분말 형태의 카본 블랙, 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber) 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 상기 음극 활물질 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명은, 본 발명에 의한 음극 활물질을 포함하는 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전극의 제조방법은, 본 발명에 의한 음극 활물질 페이스트 조성물을 이용하고, 음극 활물질 페이스트 조성물을 제조하는 단계(S1a); 도포하는 단계(S2a); 및 건조하는 단계(S3a); 를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 음극 활물질 페이스트 조성물을 제조하는 단계(S1a)는, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 의한 음극 활물질; 바인더; 및 분산액; 을 혼합하고, 또는 도전재를 더 추가하여 페이스트 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 도포하는 단계(S2a)는, 상기 페이스트 조성물을 음극 집전체에 도포하는 단계이다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께이며, 상기 음극 집전체는, 본 발명에 의한 리튬이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 예로, 건조하는 단계(S3a)는, 도포하는 단계(S2a) 이후에 집접체를 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 건조시키는 단계이다.

본 발명은, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬이차전지는, 본 발명에 의한 음극 활물질을 적용하여 전지 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬이차전지는, 음극; 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 존재하는 분리막 및 전해질; 을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질 페이스트 조성물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극은, 상기 언급한 본 발명에 의한 음극 페이스트 조성물을 이용하여 제조된다. 또한, 상기 음극은, 리튬 대비 0 V 내지 3.5 V 사이의 전압 영역에서 작동될 수 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 양극은, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 인산화물 또는 이 둘을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산액의 혼합물을 양극 집전체에 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.

예를 들어, 상기 양극의 리튬 금속 산화물은, LiMO₂(M=Co, Ni, Mn), Li_{1 + x}Mn_{2 -x}O₄(0≤x≤0.3), LiNi_{1 - x}M_xO₂(M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤x≤0.3) 등일 수 있고, 구체적으로, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aMn_bCo_c)O₂ (a+b+c=1), LiNi_{0 . 5}Mn_{1 . 5}O₄ 및 LiNi_{0 . 5}Mn_{0 . 5}O₂일 수 있다. 상기 리튬 금속 인산화물은 LiMPO₄ (M=Fe, Co, Ni, Mn) 등일 수 있고, 구체적으로, LiFePO₄, LiMnPO₄ 및 Li₃V₂(PO₄)₃ 등일 수 있으며, 바람직하게는 4.5 V 이상의 전압에서 작동가능한 LiNi_0.5Mn_1.5O₄, LiCoPO₄, yLi₂MnO_{3 ·}(1-y)LiNi_aMn_bCo_cO₂(0.2≤y≤0.8, a+b+c=1) 및 Li₃V₂(PO₄)₃이다.

예를 들어, 상기 도전재는 양극 활물질을 포함한 혼합물 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 포함된다. 상기 도전재는 본 발명에 의한 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등일 수 있다. 상기 바인더는, 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.

예를 들어, 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 본 발명에 의한 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질; 일 수 있다.

예를 들어, 상기 분산액은 N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 등일 수 있고, 양극활물질 100 중량부에 대해 10 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.

예를 들어, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께일 수 있으며, 이러한 양극 집전체는, 본 발명의 리튬이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

본 발명의 일 예로, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 상기 분리막의 기공 직경은, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 5 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 상기 분리막은, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 예로, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

본 발명의 일 예로, 상기 전해액은, 리튬염 함유 비수계 전해액이며, 이는 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 예를 들어, 상기 비수계 유기용매로는, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 유기 고체 전해질은, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

예를 들어, 무기 고체 전해질은, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, Li_yAl_xGe_{2 -x}(PO₄)₃ (0<x<1, 1≤y≤2)등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

예를 들어, 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 위해서, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, VC(vinylene carbonate), FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PS(propane sultone), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 의한 리튬이차전지는, 본 발명의 기술분야에 따라 통상적으로 사용되는 구성을 더 포함할 수 있으며, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다.

하기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

제조예 1

결정질 바나딜 피로인산염((VO) ₂ P ₂ O ₇ )의 제조

바나듐 5가 산화물(V₂O₅)과 암모늄수소인산염(NH₄H₂PO₄)을 1:2의 몰 비(V:P=1:1 몰비)로 마노유발에서 혼합한 후에 700 ℃, 아르곤 분위기에서 6시간 동안 열처리 한 후에 상온으로 식혀 이를 마노유발에서 분쇄하여 결정질 바나딜 피로인산염인 (VO)₂P₂O₇를 제조하였다. 제조된 결정질 바나딜 피로인산염의 X선 회절 분석 실험 및 SEM 이미지를 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a) 및 (b)에서 실시예 1인 바나딜 피로인산염의 경우에는 X선 회절 실험 결과 (VO)₂P₂O₇(JCPDF 871193)의 특성 피크와 결정성 (VO)₂P₂O₇인 것을 확인하였고, 약 1 ㎛ 크기의 입자라는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1

제조예 1의 결정질 바나딜 피로인산염인 (VO)₂P₂O₇를 음극 활물질로 이용하고, 전극에 전기 전도성을 부여하기 위하여 도전재인 카본블랙 및 고분자 결착재인 폴리비닐리덴다이플로라이드(PVdF)를 사용하였고, 바인더는 N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 녹아있는 상태로 사용하였다. 활물질, 도전재, 바인더를 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합하고 충분히 교반한 후에, 구리 집전체 위에 코팅하고 120 ℃에서 건조하여 N-메틸피롤리돈을 제거하였다. 건조된 전극을 롤프레스를 이용하여 압착한 후, 필요한 크기로 절단하여 120 ℃의 진공오븐에서 8시간 이상 건조시켜서 수분을 제거하였다. 이와 같이 제조된 전극을 사용하여 2032 사이즈의 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이때 반대전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였으며, 전해질로서는 1 몰 농도의 LiPF₆ / 에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 3:7)을 사용하여 전기화학 셀을 제조하였다.

비교예 1

Aldrich 사의 결정질 V₂O₅를 음극 활물질로 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학 셀을 제조하였다.

실험예 1

재료의 반응전압 및 용량 확인

실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 코인셀로 충방전 실험을 수행하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 경우 정전류 방식으로 충방전을 진행하여 전지의 반응전압 및 용량을 측정하였다. 정전류 충전 시 활물질의 무게를 기준으로 100 mA/g 크기의 전류를 사용하여 0.0 에서 3.0 V (vs. Li/Li⁺) 전압영역까지 수행하였다. 실험 결과는 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.

도 2a를 살펴보면, 실시예 1의 바나딜 피로인산염의 경우에는 첫번째 충전할 때 0.8 V 근처에서 전위 평탄면을 보였다. 이 전위 평탄면은 두번째 사이클부터는 발견되지 않았으나 0 ~ 2.5V 사이에서 완만한 전위 변화가 관찰되었다. 이 방전 용량은 한 개의 바나딜 피로인산염 당 5개의 리튬이 가역적으로 충방전 된 것을 의미한다. 또한, 방전과정에서는 평탄부의 발달 없이 완만한 기울기를 지닌 상태에서 용량이 발현되었다. 이때의 가역용량은 약 400 mAh/g 부근에 달하며, 바나딜 피로인산염의 밀도가 3.535 g/cc로 알려져 있기 때문에 1400 mAh/cc의 높은 부피당 용량일 수 있고, 이러한 용량은, 흑연계 음극 활물질이 가지는 부피당 용량의 거의 2배에 해당하는 높은 부피당 용량에 해당 된다.

도 2b를 살펴보면, 비교예 1인 결정질 V₂O₅의 경우에는 첫번째 충전할 때 3.0V, 2.5V, 2.2V, 1.8V, 0.6V 근처에서 전위 평탄면을 가지며 600 mAh/g이 넘는 용량이 저장되지만 가역적으로는 한 개의 V₂O₅당 리튬 2.5개에 해당하는 400 mAh/g이 채 되지 않는 용량만이 방전되고 있으며 0.6 V 및 2.5 V 부근에서 평탄부를 지니며 용량을 발현하고 있다. 이는, 실시예 1과 같이 바나딜 피로인산염을 음극 활물질로 적용할 경우에, 비교예 1에 비하여 평균 방전전압(리튬삽입)이 1 V 정도 낮기 때문에 양극과의 전압차를 증가시켜서 완전지의 전압이 1 V 정도 증가시킬 수 있고, 전지의 에너지 밀도를 더 높일 수 있다.

실험예 2

전지의 수명 특성

실시예 1 및 비교예 1의 코인셀을 정전류 방식으로 충전하고 정전류 방식으로 방전하여 전지의 수명 특성을 측정하였다. 정전류 충전 시 활물질의 무게를 기준으로 100 mA/g 크기의 전류를 사용하여 3.0에서 0.0 V (vs. Li/Li⁺) 구간에서 수행하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.

도 3을 살펴보면, 실시예 1의 경우에, 초기 5 싸이클까지는 충방전 용량이 감소하는 모습을 보이지만 그 이후 30 싸이클까지 용량의 감소가 크지 않아서 300 mAh/g 정도의 가역적인 용량을 발현하는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 비교예 1의 경우에, 30 사이클까지 지속적으로 용량이 감소하여 250 mAh/g정도의 용량을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 이는, 결정질 바나딜 피로인산염인 (VO)₂P₂O₇를 음극 활물질로 적용 시 전지 수명특성을 월등하게 향상시킬 수 있음을 보여준다.

본 발명은, 바나닐 피로인산염을 음극 활물질로 사용하여 전지의 수명특성을 향상시키고, 높은 용량과 낮은 음극 반응전압을 제공하여, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

1. 하기의 화학식 1로 표시되는 바나딜 피로인산염을 포함하고,
   상기 바나딜 피로인산염의 평균 입경은 1 ㎛ 초과 및 30 ㎛ 이하이며,
   방전 시 잔존 용량 대비 전압의 비율이 선형적인 관계를 나타내는 것인, 음극 활물질:
   [화학식 1]
   (VO)₂P₂O₇
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 음극 활물질은 상기 바나딜 피로인산염과 탄소 물질, 금속계 물질 또는 이 둘로 이루어진 복합재를 포함하고,
   상기 탄소 물질은 카본 블랙, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(vapor grown carbon fiber) 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
   상기 금속계 물질은, Al, Si, Sn, Pb, In, Bi, Sb 및 Ag으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
   상기 탄소 물질 및 금속계 물질은 각각 상기 바나딜 피로인산염 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인, 음극 활물질.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 음극 활물질은,
   바나듐계 소스 물질 및 인산염계 소스 물질을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 비활성 분위기 하에서 600 ℃ 내지 800 ℃ 온도에서 열처리하여 바나딜 피로인산염을 합성하는 단계; 를 포함하고, 상기 바나듐계 소스 물질은 V₂O₅, VOSO₄, V₂O₃, VO₂, V, NH₄VO₃, 바나듐 클로라이드(Vanadium chloride) 및 바나듐 옥시트리에톡사이드(Vanadium oxytriethoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 인산염계 소스 물질은 (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄, NH₄H₂PO₄, 및 H₃PO₄로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 음극 활물질의 제조방법에 의하여 제조된 것인, 음극 활물질.
   
5. 제1항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
   리튬 금속 산화물, 리튬 금속 인산화물 또는 이 둘을 포함하는 양극; 및
   상기 음극 및 상기 양극 사이에 형성된 분리막;
   을 포함하는,
   리튬이차전지.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 음극은 리튬 대비 0 V 내지 3.0 V (vs. Li/Li⁺) 이하의 전압 영역에서 작동되는 것인, 리튬이차전지.
   
   

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