JP6197541B2

JP6197541B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP6197541B2
Application number: JP2013203688A
Authority: JP
Inventors: 佳太郎大槻; 佐野　篤史; 篤史佐野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2017-09-20
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: JP2015069866A

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、高温においても結晶安定性及び熱的安定性に優れた正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）に代表されるポリアニオン系正極活物質が検討されている。ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として有する非水電解質電池は、電動工具用途において実用化されている。この電池の放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇと高い。正極活物質表面への電子電導性炭素質担持技術により、この電池のハイレート性能も優れている。

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ_４の作動電位はＬｉ／Ｌｉ^＋基準に対して３．４２Ｖであり、汎用電池に用いられている正極活物質の作動電位に比べて低い。このため、ＬｉＦｅＰＯ_４はエネルギー密度および出力特性の点で不十分である。

そこで、ＬｉＦｅＰＯ_４よりも高い作動電位を有するポリアニオン正極活物質として、ＬｉＶＯＰＯ_４が提案されている。

ＬｉＶＯＰＯ_４は結晶構造が異なるα−ＬｉＶＯＰＯ_４とβ−ＬｉＶＯＰＯ_４がリチウムイオン二次電池用正極材料として用いられることが知られている。

β−ＬｉＶＯＰＯ_４を正極活物質として有する非水電解質電池は、Ｃ／５０という低レート放電において、１００ｍＡｈ／ｇという容量が得られることが知られている。（特許文献１）また、別の製造方法で作製されたβ−ＬｉＶＯＰＯ_４においてもＣ／４０という低レート放電においてのみ１４０ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが知られている。

特開２００３−６８３０４号公報

Ｊ．Ｂａｒｋｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１（６）Ａ７９６−８００（２００４）

しかしながら、その初回充放電効率は８５％程度と低いものである（非特許文献１）。そのため、β−ＬｉＶＯＰＯ_４を正極活物質として用いた非水電解質電池は、初回の充放電に伴う効率が十分ではなく、より高い電池容量を使うために初回充放電効率の改善が必要である。

また、一般的にβ−ＬｉＶＯＰＯ_４と比較して、リチウムイオン二次電池用正極材料としての特性に乏しいとされるα−ＬｉＶＯＰＯ_４についても、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いるためには同様の課題を改善する必要がある。

本発明における１つの目的は、優れた初回充放電効率を有するリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料（以下、「本正極材料」ということがある。）は、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される第一の化合物と、（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）で表される第二の化合物を含んでいる。

これら第一の化合物及び第二の化合物を含む正極材料は、これを含むリチウムイオン二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。

その理由は、初回充電時にＬｉＶＯＰＯ_４結晶構造内から脱離したリチウムのうち、初回放電の際にＬｉＶＯＰＯ_４結晶構造内に取り込まれないＬｉイオンが、（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）中に吸蔵されることにより初回充放電効率が向上したと考えられる。

本正極材料では、第一の化合物に対する第二の化合物の含有量の割合が、０．１ｗｔ．％以上１０．０ｗｔ．％以下であることが好ましい。

上記範囲の第二の化合物を含むことによって本正極材料の初回充放電効率をさらに高められる。

その理由は、第二の化合物が０．１ｗｔ．％以下の含有量ではＬｉ挿入時に十分なＬｉを吸蔵することができず、初回充放電効率の改善がなされない。また第二の化合物が１０．０ｗｔ．％以上の含有量では、Ｌｉを吸蔵していない該第二の化合物が残留することにより初回充放電効率が低下すると考えられる。

本発明によれば、優れた初回充放電効率を有するリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。実施例１に係るリチウムイオン二次電池用正極材料のＸ線回折図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
リチウムイオン二次電池用正極材料（以下「本正極材料」と言うことがある。）は、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される第一の化合物と、（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）で表される第二の化合物を含む。第一の化合物は、一般式がＬｉＶＯＰＯ_４で表されるリン酸リチウムバナジウムである。

ＬｉＶＯＰＯ_４で表される第一の化合物は結晶構造の異なるα−ＬｉＶＯＰＯ_４とβ−ＬｉＶＯＰＯ_４のいずれか、または両方を含む。

第一の化合物、ＬｉＶＯＰＯ_４における、Ｖの一部（たとえば５ｗｔ．％程度）はＦｅ，Ｍｎなどに代表される遷移金属に置換されてもよいし、欠損していてもよい。

第二の化合物、（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）における、Ｖの一部（たとえば５ｗｔ．％程度）はＦｅ，Ｍｎなどに代表される遷移金属に置換されてもよいし、欠損していてもよい。

第二の化合物は第一の化合物の１次粒子と混在していてもよいし、第一の化合物の２次粒子と混在していてもよい。第二の化合物は第一の化合物の１次粒子または２次粒子の表面に付着していてもよい。

また、第二の化合物は、第一の化合物の１次粒子または２次粒子の表面の一部分、または全面を被覆している状態でもよい。

第一の化合物に対する第二の化合物の含有量の割合は、０．１ｗｔ．％以上１０．０ｗｔ．％以下の範囲で含まれることが好ましい。

＜本正極材料の製造方法＞
次に、本正極材料の製造方法について説明する。本正極材料の製造方法は、前駆体合成工程と、熱処理工程と、第二の化合物混合工程とを備える。前駆体混合工程では、リチウム源。リン酸源、バナジウム源、還元剤および水を含む混合物（水溶液）を、全量乾燥する。これにより、前駆体が得られる。また、本正極材料は固相法、水熱法、ゾルゲル法および気相法などを含む既存の任意の方法によっても合成することができる。熱処理工程では、得られた前駆体の熱処理がされる。

＜前駆体合成工程＞
前駆体合成工程では、まず、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源および還元剤を水に投入することによって、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源及び水の混合物を還流した後、還流後の混合物にリチウム源を加えてもよい。

上記工程にて得られた混合物（水溶液）を、全量乾燥する。これにより前駆体が得られる。この乾燥では、乾燥機および電気炉などの、外部から熱を加えることが出来る既存の任意の装置を用いることができる。

リチウム源は、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２Ｃｏ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。

リン酸源は、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。

バナジウム源は、例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。この場合、各原料の混合比は、調整される。

還元剤は、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、過酸化水素、ヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。なお、二種以上の還元剤を併用してもよく、適宜各還元剤の混合比を調整して用いることができる。

上記の前駆体合成工程は、常温で実施されてもよいし、オイルバスなどを用いて常温以上の温度で実施してもよい。

＜熱処理工程＞
熱処理工程では、前駆体合成工程により得られた前駆体が、不活性雰囲気または酸化雰囲気中で熱処理される。これによりＬｉＶＯＰＯ_４を合成することができる。

熱処理雰囲気は、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガスおよび酸素や大気のような酸化性ガスからなる群より選ばれる、少なくとも一種、または一種以上の混合気体を含む。

熱処理の温度は、４００℃〜７５０℃で行うことが好ましく、５００℃〜６５０℃であることがより好ましい。熱処理温度が低すぎる場合ＬｉＶＯＰＯ_４相が生成されにくい。このため前駆体の構造を維持し、ＬｉＶＯＰＯ_４結晶構造が十分に生成しないため、充放電特性が低下する傾向がある。熱処理温度が高すぎる場合ＬｉＶＯＰＯ_４相が分解されやすくなるため、目的化合物が得られなくなる。熱処理の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

前駆体混合工程、熱処理工程の条件を調整することにより、得られるＬｉＶＯＰＯ_４相の結晶構造を制御することができる。

＜第二の化合物混合工程＞
第二化の合物は（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）で表される化合物である。第二の化合物混合工程では、前述の工程により得られた第一の化合物ＬｉＶＯＰＯ_４に、第二の化合物が混合される。

第二の化合物は、第一の化合物から電気化学的にＬｉを脱離することにより合成することができる。

また第二の化合物は、第一の化合物から化学的にＬｉを脱離することによっても合成することができる。

前記第一の化合物を化学的、または電気化学的に処理することによるいずれか、または両方の手法により得られた第二化合物を取り出し、第一の化合物に混合することができる。

この工程における混合では、ボールミルあるいはビーズミルなどの既存の混合装置を用いることができる。

第二の化合物は、前述した前駆体合成工程、熱処理工程のいずれかまたは複数の工程にて第一の化合物に混合してもよい。

また、前駆体合成工程にて、リチウム源、バナジウム源、リン酸源の比率を、第一の化合物ＬｉＶＯＰＯ_４の化学量論組成からずらすことによって、第二の化合物を生成し、混合することもできる。

第一の化合物に対する第二の化合物の含有量の割合は、０．１ｗｔ．％以上１０．０ｗｔ．％以下であることが好ましく、１．０ｗｔ．％以上８．０ｗｔ．％以下であることがより好ましい。

第二の化合物の含有量が上記範囲の量あることにより、初回放電時に第一の化合物に挿入しきれないＬｉイオンを十分に吸蔵することができる。これにより本正極材料の初回充放電効率が向上すると考えられる。

第二の化合物の含有量が０．１ｗｔ．％より少ない場合、含有量が少な過ぎるため上記の効果得られにくい。第二の化合物の含有量が１０．０ｗｔ．％より多い場合、未反応物として残留するため初回充放電効率が低下すると考えられる。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下「正極」とも言う。）について、図１を参照して説明する。

本実施形態に係る正極１０は、集電体１２と、上記正極活物質とを含み集電体１２上に設けられた正極活物質層１４と、を備える。

正極１０の集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔を使用できる。集電体１２上に設けられる正極活物質層１４は、上記正極活物質、決着剤、及び必要に応じた量の導電材を含む層である。

前記決着剤は、上記正極活物質を正極集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の決着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。これらの導電助剤は、活物質や導電材等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。更に、上記の他に、決着剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加剤、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

前記導電材は、特に限定されず、公知の導電材を使用することができる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

＜正極の製造方法＞
上述した正極１０は、例えば、上述の活物質、決着剤、及び、必要に応じた量の導電材をそれらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加してスラリーを作成し、このスラリーを集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。

＜リチウムイオン二次電池＞
続いて、上述した活物質を含む電極を備えるリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、上述のとおりである。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。

負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電材を含むものを使用できる。バインダー及び導電材については、正極で例示したものを利用できる。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。

電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラート）ボレート）等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

外装体５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極１０と、負極２０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１８と、リチウム塩を含む非水電解質溶液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。

例えば、上述した活物質を含む正極１０と、上記負極２０と、上記セパレータ１８とを積層し、正極１０及び負極２０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極１０、セパレータ１８、及び負極２０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体３０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体３０を予め上記リチウム塩を含む非水電解質溶液に含浸させてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本正極材料をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜リン酸リチウムバナジウム合成＞
０．２ｍｏｌのＨ_３ＰＯ_４と１８０ｍｌの蒸留水とを含む溶液を攪拌した。この溶液に、０．１ｍｏｌのＶ_２Ｏ_５を加え攪拌を継続した。その後、溶液にヒドラジンを添加し攪拌を継続した。その後、溶液に０．１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを加えた。この混合溶液を８時間攪拌した。これにより原料混合溶液を得た。得られた原料混合溶液を、乾燥機によって９０℃で２４時間乾燥した。

乾燥後に得られた固体を粉砕し、粉末状の前駆体（ＬｉＶＯＰＯ_４）を得た。

得られた粉末状の前駆体を、大気雰囲気中５５０℃で４時間熱処理した。得られた材料のＸＲＤ測定結果を図２に示す。この結果より、得られた材料はβ−ＬｉＶＯＰＯ_４であることを確認した。

得られたβ−ＬｉＶＯＰＯ_４の重量に対して（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）を０．１重量部の比率で秤量し、混合したものを正極活物質、つまりリチウムイオン二次電池用正極材料とした。さらに本正極材料とカーボンブラックとを３分間遊星型ボールミルを用いて混合することにより、（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）を含むβ−ＬｉＶＯＰＯ_４とカーボンブラックの混合粉末を得た。

＜ハーフセルの作製＞
上記のβ−ＬｉＶＯＰＯ_４／（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）／カーボンブラックの混合粉末と、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加することによって、正極用塗料を調製した。正極用塗料中の固形分であるβ―ＬｉＶＯＰＯ_４、カーボンブラック及びＰＶＤＦの比率は、β−ＬｉＶＯＰＯ_４：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８４質量部：８質量部：８質量部に調整された。

正極用塗料を、厚みが２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した正極用塗料を乾燥した後、圧延することにより、正極を得た。次に、Ｌｉ箔を所定の大きさに切断して銅箔（厚み１５μｍ）に貼り付けることにより、負極とした。正極及び負極を、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子には、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。上の積層体を電池外装体に入れ、これに電解液である１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０体積比）を注入した後、電池外装体を真空ヒートシールし、実施例１の電極評価用ハーフセルを作製した。

＜初回充放電効率の測定＞
実施例１のハーフセルを充電した後、放電することによって、実施例１のハーフセルの充電容量と放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この測定では、正極活物質であるβ−ＬｉＶＯＰＯ_４の理論容量を１５９ｍＡｈ／ｇとした。充電では、上限充電電圧は４．３Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電は、充電レート０．１Ｃで、正極の電圧が上限充電電圧に達し、かつ、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで、行った。放電では、下限放電電圧を、２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。放電レートは、０．１Ｃとした。０．１Ｃは、１０時間の定電流放電によって放電終了となるような電流値である。

この測定結果から、初回の充電レート０．１Ｃにおける、活物質１グラム当たりの放電容量に対する、初回の放電レート０．１Ｃにおける、活物質１グラム当たりの放電容量の比（初回充放電効率）を求めた。測定温度は２５℃で行った。表１に、実施例１のハーフセルの、初回充放電効率を示す。

（実施例２）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を０．３ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例３）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を０．８ｗｔ．％としたことを除いて、実施例と同様の方法で実施例３の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例４）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を１．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例４の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例５）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を１．５ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例５の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例６）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を２．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例６の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例７）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を３．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例７の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例８）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を５．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例８の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例９）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を７．６ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例９の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例１０）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を８．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１０の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例１１）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を８．２ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１１の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例１２）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を１０．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１２の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例１３）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を１１．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１３の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例１４）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を１５．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１４の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例１５）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を２０．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１５の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例１６）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を０．１ｗｔ．％とし、熱処理工程の温度を６５０℃としたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例１６の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、得られた第一の化合物はα−ＬｉＶＯＰＯ_４であり、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例１７）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を１．０ｗｔ．％としことを除いて、実施例１６と同様の方法で実施例１７の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、得られた第一の化合物はα−ＬｉＶＯＰＯ_４であり、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例１８）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を３．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１６と同様の方法で実施例１８の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、得られた第一の化合物はα−ＬｉＶＯＰＯ_４であり、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例１９）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を５．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１６と同様の方法で実施例１９の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、得られた第一の化合物はα−ＬｉＶＯＰＯ_４であり、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例２０）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を８．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１６と同様の方法で実施例２０の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、得られた第一の化合物はα−ＬｉＶＯＰＯ_４であり、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（実施例２１）
（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）の混合量を１０．０ｗｔ．％としたことを除いて、実施例１６と同様の方法で実施例２１の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、得られた第一の化合物はα−ＬｉＶＯＰＯ_４であり、正極材料に第二化合物である（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）が含まれることがわかった。

（比較例１）
第二の化合物を混合しないことを除いて、実施例１と同様の方法で比較例１の正極材料及びハーフセルを作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物は確認されなかった。すなわち、活物質はβ−ＬｉＶＯＰＯ_４を有することがわかった。

（比較例２）
第二の化合物を混合しないことを除いて、実施例１６と同様の方法で比較例２の正極材料及びハーフセル作製した。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果から、正極材料に含まれる第二化合物は確認されなかった。すなわち、活物質はα−ＬｉＶＯＰＯ_４を有することがわかった。

実施例１〜２１及び比較例１、２について、充電レート０．１Ｃにおける、活物質１グラム当たりの初回充電容量に対する、放電レート０．１Ｃにおける活物質１グラム当たりの初回放電容量の比（初回充放電効率）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。

実施例１〜２１の初回充放電効率より、ＬｉＶＯＰＯ_４で表される第一の化合物と、（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）で表される第二の化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料は、優れた初回充放電効率を呈することが分かった。また、またリチウムイオン二次電池用正極材料は、第一の化合物に対する第二の化合物の含有量の割合が、０．１ｗｔ．％から１０．０ｗｔ．％である場合に優れた初回充放電効率を呈することが分かった。

Claims

一般式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される第一の化合物と、（ＶＯ）_２（Ｐ_２Ｏ_７）で表される第二の化合物を含み、前記第一の化合物に対する前記第二の化合物の含有量の割合が、０．１ｗｔ.％以上１０．０ｗｔ.％以下である、リチウムイオン二次電池用正極材料。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極。
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。