JPH11279785A - 電極用複合炭素材料およびその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
電極用複合炭素材料およびその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池Info
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Abstract
の理論放電容量(372mAh/g・carbon)を上回る非水電解
液電池用負極材料を提供することを主な目的とする。 【解決手段】粒子状黒鉛表面に有機材料と金属化合物と
に由来する被覆層が形成されており、金属元素を3〜20
重量%含有することを特徴とする電極用複合炭素材料;
およびこの複合炭素材料を負極として使用する非水電解
液二次電池およびリチウムイオン二次電池。
Description
などの非水電解液電池の負極材料として有用な炭素材料
およびその製造方法並びに非水電解液電池に関する。
って、より高いエネルギー密度を有する二次電池が要求
される様になっている。特に、非水電解液電池の中で
も、リチウム二次電池は、高エネルギー密度型二次電池
として注目されている。一般に、リチウム二次電池にお
いては、金属リチウムを負極材料とし、これとリチウム
を含む正極および非プロトン性有機溶媒に塩を溶解させ
た電解液が使用されている。
ムを使用する二次電池においては、充放電の繰り返しに
より、電極表面にリチウムデントライドが析出する。こ
のリチウムデンドライドは、隔膜を貫通して次第に成長
し、正極との間で短絡する危険性が大きいので、二次電
池の充放電のサイクル寿命が短くなる。
料として黒鉛を用いることが提案されている。この改良
型二次電池では、黒鉛を負極として、リチウムを含む正
極とともに非水電解液中で充電を行うことにより、リチ
ウムが層状構造を有する黒鉛に吸蔵され、黒鉛層間化合
物が生成する。逆に、放電を行う場合には、負極黒鉛層
間化合物中のリチウムは、黒鉛層間から放出され、正極
に戻る。
電気化学的な充電により、負極黒鉛とリチウムとが、層
間化合物が生成して、炭素6個に対してリチウム1個が配
位する状態(C6Li)の時に、最大で372mAh/g・carbonま
で、負極の放電容量を高めることができる。しかしなが
ら、このリチウム二次電池では、それ以上の高容量化は
不可能である。
公報では、黒鉛粒子の表面を低結晶性炭素で被覆した炭
素負極が提案されている。また、特開平8-45499号公報
では、黒鉛の粒子表面に酸化銅を生成させることが提案
されている。しかしながら、いずれの場合にも、黒鉛の
理論最大放電容量は、達成されていない。特開平8-2737
02号公報は、黒鉛の粒子表面にリチウムと合金を形成し
得るAgの微粒子を生成させることにより、二次電池の高
容量化とサイクル寿命の延長化をはかることが提案され
ている。しかしながら、この技術は、二次電池のコスト
を高めるので、実用上大きな問題点がある。
真比重が高く、リチウムを大量に吸収することができる
ことが最近見出されている。例えば、SnOに対しては、
リチウムイオン8個が配位することができる。しかしな
がら、SnOの結晶構造が不安定なので、負極として利用
するためには、サイクル特性が不安定であることが、実
用化の障害となっている。
クル寿命特性に優れ、電池容量が黒鉛電極の理論放電容
量(372mAh/g・carbon)を上回る非水電解液電池用負極
材料を提供することを主な目的とする。
従来技術の問題点に留意しつつ、研究を重ねた結果、粒
子状黒鉛に有機材料と特定の金属化合物とを混合し、特
定の条件下に熱処理する場合には、粒子状黒鉛と金属化
合物と有機材料との反応により生成した反応物がその表
面を覆っている複合炭素材料が得られること、熱処理に
より有機材料に由来する被覆層と金属化合物との間であ
る種の化学結合が形成されること、およびこの化学結合
を形成された複合炭素材料が非水電解液二次電池用の負
極材料として優れた特性を備えていることを見出した。
料およびその製造方法並びにこれを負極として用いる非
水電解液二次電池を提供する。
物とに由来する被覆層が形成されており、金属元素を3
〜20重量%含有することを特徴とする電極用複合炭素材
料。
軸とA軸方向の結晶子サイズをそれぞれLcとLaとし、002
面の面間隔をd002とした場合に、LcとLaがそれぞれ300
Å以上であり、d002が3.37Å以下である上記項1に記載
の電極用複合炭素材料。
を混合し、熱処埋することを特徴とする、表面に有機材
料と金属化合物とに由来する被覆層が形成されており、
金属元素を3〜20重量%含有する電極用複合炭素材料の
製造方法。
料を構成材料とすることを特徴とする非水電解液二次電
池用負極。
料を負極とすることを特徴とする非水電解液二次電池。
料を構成材料とすることを待徴とするリチウムイオン二
次電池用負極。
料を負極とすることを待徴とするリチウムイオン二次電
池。
と、石油系および/または石炭系のタール、ピッチ、芳
香族系樹脂、高分子材料などの有機材料の少なくとも1
種と、特定の金属化合物および複合金属化合物の少なく
とも1種とを混合し、熱処理する。この熱処理により、
粒子状黒鉛の表面を、粒子状黒鉛と有機材料と金属化合
物との反応生成物が覆っている新しい複合炭素材料が得
られる。
電池の負極材料として優れた機能を発揮する。これは、
上記の熱処理により、有機材料に由来する被覆層とと金
属化合物との間にある種の化学結合が形成されるので、
金属化合物の結晶構造が充放電に際しての負極炭素材料
の安定化に寄与するためと考えられる。
なる黒鉛材料として、粒子状(鱗片状、球状)の天然黒
鉛、人造黒鉛、メソカーボンメークロビーズなどを使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。黒鉛材料としては、X線広角回析法による(002)面の
平均面間隔(d002)が3.37Å以下、C軸方向((002)方向)
の結晶子厚みLcが300Å以上、A軸方向((110)方向)の
結晶子厚みLaが300Å以上である結晶性の高い黒鉛材料
を使用することが好ましい。黒鉛材料の粒径は、特に限
定されないが、通常1〜500μm程度であり、より好まし
くは10〜100μm程度である。
a)石油系および石炭系のタールおよびピッチ、b)炭化可
能なポリマー(フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアク
ロリニトリル、レーヨン、セルロース、ポリアセン、ポ
リカーポネート、ポリパラフェニレンなど)、c)芳香族
成分が架橋剤により架橋した芳香族樹脂などが例示され
るが、これらに限定されるものではない。これらの有機
材料は、それぞれ単独で使用しても良く、或いは2種以
上を併用しても良い。
て、錫、アルミニウム、亜鉛およびケイ素の金属化合物
の少なくとも1種或いは2種以上の混合物(以下、「特
定金属化合物」という)が挙げられる。特定金属化合物
としては、例えば、錫酸化物、酢酸錫などのカルボン酸
錫塩、塩化第1錫などハロゲン化錫、リン酸錫などの無
機酸錫塩などの錫化合物;アルミニウム酸化物、水酸化
アルミニウム、アセトアルコキシアルミニウムジイソプ
ロピレートなどのアルミニウム化合物;水酸化亜鉛、リ
ン酸亜鉛などの無機酸亜鉛塩など;二酸化ケイ素、四塩
化ケイ素、ケイ酸などのケイ素化合物などが挙げられ
る。特定金属化合物は、単独で使用しても良く、或いは
2種以上を併用しても良い。
して製造することができる。まず、粒子状黒鉛100重量
部に対し、有機材料1〜100重量部程度(より好ましくは1
0〜50重量部程度)と特定金属化合物1〜100重量部程度
(より好ましくは5〜30重量部程度)を配合した後、窒素
雰囲気下1〜24時間程度、100〜380℃程度の条件で撹拌
し、混合する。その結果、有機材料と特定金属化合物に
より被覆された黒鉛粒子が得られる。
ことにより、被覆層の厚さを調整する。洗浄に用いる有
機溶媒としては、トルエン、キノリン、アセトンなどが
挙げられる。洗浄時の温度は、最終的に得られる複合黒
鉛材料の被覆層の厚みなどによっても変わるが、10〜10
0℃程度とすることが好ましい。
雰囲気下0.1〜10℃/分程度の昇温速度で200〜400℃程度
まで昇温した後、同温度に1〜5時間程度保持することに
より、有機材料由来の被覆層と金属化合物とが架橋反応
する。加熱処理終了後、生成物を常温まで冷却する。次
いで、加熱処理生成物を5〜50℃/分の速度で800〜1200
℃程度、より好ましくは900〜1150℃程度、さらに好ま
しくは1000〜1125℃程度まで昇温し、所定温度で1〜2時
間程度保持して、所望の複合炭素材料を得る。
は、実質的に芯材と被覆層とからなっており、粒子状黒
鉛に由来する高結晶性の炭素成分が75〜96重量%程度、
有機材料に由来する低結晶性炭素が2〜15重量%程度、
金属化合物に由来する金属元素が2〜15重量%程度から
なっている。
二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極用材料と
して適している。
の一例を示す概略断面図である。このリチウムイオン二
次電池は、前記複合炭素材料を含む負極3、正極1、電
解液、セパレータ2、集電体6、絶縁パッキン7、封口
板5、ケース4などの電池構成要素を用いて、常法に従
って、組み立てることができる。本発明による複合炭素
材料を含む負極3以外の構成要素としては、公知の材料
をそのまま使用することができる。
2(ただし、Mは、Co、NiおよびMnの少なくとも1種を表
わす)で表される複合金属酸化物、リチウムを含んだ層
間化合物が好適で、特にLiCoO2を使用する場合に、良好
な特性を発揮する。
ロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(E
C)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、ジエチルカーボネー
ト(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)などが、単独
で或いは2種以上の混合物として用いられる。
4、LiBF4、LiAsF6などの溶媒和しにくいアニオンを生成
する塩を溶解した溶液が、使用される。
材料、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布などのポ
リオレフィン系多孔質膜などが使用される。
タブル電子機器の電源;各種メモリー、ソーラーバッテ
リなどのバックアップ電源;電気自動車用電源、ロード
レベリング用などの広い用途に使用される。
料を非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池
の負極に用いる場合には、以下の様な顕著な効果が達成
される。
2mAh/g・carbonを超える大きな値となる。従って、本発
明による負極材料を用いる場合には、通常の黒鉛を使用
する場合に比して、高容量でかつ高密度であるため、負
極を小型化し、ひいては電池全体を小型化しても、十分
な電池容量が得られる。従って、高エネルギー密度と共
にサイクル寿命待性に優れる二次電池の開発に大きく貢
献することができる。
説明する。
均粒径10μmの人造黒鉛粒子90gとをオートクレープ中に
入れ、常圧の窒素雰囲気下80℃で1時間撹拌し、混合し
た。得らえた被覆黒鉛粒子を常温下アセトンで洗浄し
た。その後、空気雰囲気中10℃/分の速度て300℃まで昇
温した後、同温度に1時間保持して、反応物を架橋処理
した。次いで、架橋反応生成物を常温まで冷却した後、
50℃/分の速度で1050℃まで昇温し、1050℃にて1時間炭
化して、電極用複合炭素材料を得た。
よる(002)面の平均面間隔(d002)は3.37Å以下、C軸:(00
2)方向の結晶子厚みLcは300Å以上、A軸:(110)方向の結
晶子厚みLaは300Å以上であった。
は、IPC分析により、5.2重量%であることが確認され
た。
性を以下の様にして測定した。
として複合電極材料の10重量%に相当する量のポリフッ
化ピニリデンを加えた後、N-メチル-2-ピロリドンを溶
媒として混合した。得られた混合物を厚み18μmの電解
銅箔の片面に塗布し、空気中80℃で30分間乾燥し、0.5t
on/cm2の圧力で成型した後、200℃で2時間真空乾燥し
た。
ン多孔質膜を介して、ステンレススチールネットに押し
つけたリチウムシートを対極として、LiClO4を1.0モル
含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート混合
電解液(体積1:1)中で1.0mA/cm2の電流密度で対Li/Li+電
位1mVまで定電流で充電し、定電圧1mVで合計12時間充電
した。放電は、1.0mA/cm2で対Li/Li+電位1.2Vまで行
い、その結果に基づいて、放電容量を求め、負極活物質
重量当たりの放電電気量として、mAh/gで表示した。
の含有率と負極活物質の放電容量との関係を表1に示
す。
gとした以外は実施例1と同様にして、負極材料を製作
した。
の放電容量との関係を実施例1と同様にして求めた。そ
の結果を表1に併せて示す。
材料を製作した。使用した高純度化処理天然黒鉛におい
て、X線広角回析法による(002)面の平均面間隔(d002)は
3.37Å以下、(002)方向の結晶子厚みは300Å以上、(11
0)方向の結晶子厚みは300Å以上であった。
の放電容量との関係を実施例1と同様にして求めた。そ
の結果を表1に併せて示す。
実施例1と同様にして、負極材料を製作した。
の放電容量との関係を実施例1と同様にして求めた。そ
の結果を表1に併せて示す。
例1と同様にして、負極材料を製作した。
の放電容量との関係を実施例1と同様にして求めた。そ
の結果を表1に併せて示す。
用する以外は実施例1と同様にして、負極材料を製作し
た。
量を実施例1と同様にして求めた。その結果を表1に併
せて示す。
用する以外は実施例1と同様にして、負極材料を製作し
た。
量を実施例1と同様にして求めた。その結果を表1に併
せて示す。
る。
Claims (7)
- 【請求項1】粒子状黒鉛表面に有機材料と金属化合物と
に由来する被覆層が形成されており、金属元素を3〜20
重量%含有することを特徴とする電極用複合炭素材料。 - 【請求項2】X線回析により求めた粒子状黒鉛のC軸とA
軸方向の結晶子サイズをそれぞれLcとLaとし、002面の
面間隔をd002とした場合に、LcとLaがそれぞれ300Å以
上であり、d002が3.37Å以下である請求項1に記載の電
極用複合炭素材料。 - 【請求項3】粒子状黒鉛と有機材料と金属化合物とを混
合し、熱処埋することを特徴とする、表面に有機材料と
金属化合物とに由来する被覆層が形成されており、金属
元素を3〜20重量%含有する電極用複合炭素材料の製造
方法。 - 【請求項4】請求項1または2に記載の複合炭素材料を
構成材料とすることを特徴とする非水電解液二次電池用
負極。 - 【請求項5】請求項1または2に記載の複合炭素材料を
負極とすることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項6】請求項1または2に記載の複合炭素材料を
構成材料とすることを待徴とするリチウムイオン二次電
池用負極。 - 【請求項7】請求項1または2に記載の複合炭素材料を
負極とすることを待徴とするリチウムイオン二次電池。
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1998
- 1998-03-31 JP JP08721498A patent/JP3769647B2/ja not_active Expired - Fee Related
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