JP2008277307A

JP2008277307A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池

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Publication number: JP2008277307A
Application number: JP2008157002A
Authority: JP
Inventors: Yang-Kook Sun; ヤンクックソン; Ho-Hyuk Lee; ホヒュクリー
Original assignee: Hanyang Hak Won Co Ltd
Current assignee: Hanyang Hak Won Co Ltd
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2008-06-16
Publication date: 2008-11-13
Also published as: JP4231411B2; KR20030032182A; KR100413816B1; US7674557B2; US20050042514A1; CN1572034A; WO2003043109A1; JP2005510017A

Abstract

【課題】充放電特性、寿命特性、熱的安全性などを優れたリチウム二次電池用電極活物質、その製造方法および該活物質を用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏを主体とするリチウム含有複合酸化物からなる電極活物質であって、該電極活物質は表面にコーティングされた両性化合物を含み、リチウムイオンが挿入／離脱される時の酸化／還元電位がリチウム金属の酸化／還元電位基準で１．５〜６．０Ｖを有する粉末状の複合酸化物である。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム二次電池用電極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関するものであって、より詳しくは正極又は負極活物質に両性化合物、アルカリ金属硫化物又は酸化物をさらに含むリチウム二次電池用電極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関するものである。

PDA、移動電話、ノートブック型コンピューターなど情報通信のための携帯用電子器機や電気自転車、電気自動車などの電源として、充電と放電を繰り返えしながら使用する二次電池の需要が急激に増加している。特に、これらの製品性能が核心部品である電池によって左右されるので高性能電池に対する要求は非常に大きい。電池に要求される特性は、充放電特性、寿命、効率特性及び高温での安全性などがある。リチウム二次電池は、高い電圧と高いエネルギー密度を持っていて最も注目されている電池である。

リチウム二次電池は、負極をリチウム金属で使用するリチウム電池と、リチウムイオンが挿入と離脱ができる炭素などの層間化合物を使用するリチウムイオン電池で区分される。又は使用される電解質に応じて、液体を使用する液体型電池、液体とポリマーを混用して使用するゼル型ポリマー電池、そして純粋に高分子のみを使用する固体型ポリマー電池で区分したりもする。

リチウム二次電池は、正極、負極、電解質、セパレーター、外装缶などで構成される。正極は電流集電体に正極活物質、導電剤、バインダーなどの混合物が結着して構成される。正極活物質としてはLiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiMnO₂などのリチウム転移金属複合酸化物が主に使用される。これらの物質は、結晶構造内にリチウムイオンが挿入/離脱されながら進行される電気化学的反応電位が高い。負極活物質は、電位が低いリチウム金属、炭素又は黒鉛などを主に使用する。電解質は、主にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの極性有機溶媒にLiPF₆、LiBF₄、LiClO₄などのリチウムイオンを含む塩を溶解させて使用する。正極と負極を電気的に絶縁させてイオンの通路を提供する役目をするセパレーターは、多孔性ポリエチレンなどポリオレフイン系ポリマーを主に使用する。電池の中身を保護して電池外部に電気的通路を形成する外装缶としては、鉄又はアルミニウム金属からなる金属缶又はアルミ箔とポリマーフィルムが多層で構成されたものを使用する。

しかしながら、リチウム二次電池は、充放電を繰り返えすことによって寿命が急速に短くなるという問題がある。特に高温ではこのような問題がさらに深刻となる。この理由は、電池内部の水分やその他影響によって電解質が分解されたり活物質が劣化されたり、且つ電池の内部抵抗が増加されて生ずる現象のためである。

このような問題を解決するため多くの努力がなされている。韓国特許第277796号公報には正極活物質の表面にMg、Al、Co、K、Na、Caなどの金属酸化物の熱処理を通じてコーティングする技術が開示されている。Electrochemical and Solid-State Letters、４(6) A65-A67(2001)には、LiCoO₂活物質にTiO₂を添加してエネルギー密度と効率性を改善した技術が開示されている。 Electrochemical and Solid-State Letters、4(8) A109-A112 (2001)には天然黒鉛をアルミニウムで表面処理して寿命を改善した技術が開示されている。しかし、まだ寿命劣化の問題や充放電中に電解質などの分解によるガス発生の問題を完全に解決されていない。

又、Journal of Electrochemical Society、143(1996) P2204には、電池の容量が減少することが原因で、充電中に電解質が酸化されて生成される酸によって活物質が溶解される現象が明らかにされている。

本発明者らは、リチウム二次電池が充電と放電を繰り返えすことによって、電池の性能が劣化される原因について研究した結果、電極の活物質辺りに生成される酸を中和することができる物質を添加すれば電池の性能が低下される現象を防止することができるということに着眼し、電極活物質に両性化合物、アルカリ金属硫化物又は酸化物を添加して電極を製造することにより、電池の充放電特性、寿命特性、効率特性などを改善し、電池内部のガス発生を抑制することができるということを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、電池の充放電特性、寿命特性、効率特性などを改善し電池内部のガス発生を抑制することができるリチウム二次電池用電極活物質を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記リチウム二次電池用電極活物質の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記リチウム二次電池用電極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。

本発明に係るリチウム二次電池用電極活物質は、電極活物質に両性化合物、アルカリ金属硫化物又は酸化物を添加したりコーティングしたりして製造される。

電極は、正極及び負極をすべて含むものである。

本発明に適用することができる正極活物質としては、リチウム金属の酸化/還元電位を基準で1.5〜6.0Vの酸化/還元電位を有した粉末状の全ての活物質が適用されることができ、好ましくはリチウム転移金属複合酸化物、リチウム転移金属複合カルコゲン化合物とここに各種元素が添加された活物質は制限なしに使用可能であり、さらに好ましくは下記化学式1に示す正極活物質が使用可能である。

(化学式1)
Li_aM_bN_cL_dO_eP_fQ_g

前記式中、

a、b、c及びdはそれぞれ0〜2の値を有する当量数であり、

L、M及びNはそれぞれMn、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Cu、Zn及びAlからなる群から選択されて、

e、f及びgはそれぞれ0〜4の値を有する当量数であり、

O、P及びQはそれぞれO、S及びFからなる群から選択される。

本発明に適用することができる負極活物質としては、リチウム金属の酸化/還元電位を基準で0.001〜3.5Vの酸化/還元電位を有した粉末状の活物質ならすべて適用することができ、好ましくは炭素からなる黒鉛や下記化学式2〜４に示す化合物などが使用可能である。

(化学式2)
A_xB_yM_aN_b

前記式中、

x、y、a及びbはそれぞれ０乃至4の値を有す当量数であり、

A及びBはそれぞれMn、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Cu及びZnからなる転移金属の中から選択される元素であり、

M及びNはそれぞれO、S、F、Cl、Br、I、Se、Te及びFrからなる群から選択される元素である。

(化学式3)
Si_xM_y

前記式中、

x及びyはそれぞれ0乃至2の値を有する当量数であり、

MはMn、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Cu、Zn、Al及びBからなる群から選択される元素である。

(化学式4)
SnO_xM_y

前記式中、

x及びyはそれぞれ0乃至4の値を有する当量数であり、

MはO、S、F、Cl、Br、I、Se、Te及びFrからなる群から選択される元素である。

本明細書における『両性化合物』は、両性元素を含む物質として、電極の活物質辺りに生成される酸を中和させることができる物質である。前記両性元素としては、亜鉛、スズ、鉛、ホウ素、アンチモン、ヒ素が使用される。これらの元素らを含む化合物中、好ましい亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、ブロム化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨード化亜鉛、窒酸亜鉛、酸化亜鉛が使用される。好ましいスズ化合物としては、酢酸スズ(ＩＩ)、酢酸スズ(ＩＶ)、シュウ酸スズ(ＩＩ)、酸化スズ(ＩＩ)、塩化スズ(ＩＩ)が使用される。好ましい鉛化合物としては、酢酸鉛(ＩＩ)、酢酸鉛(ＩＶ)、炭酸鉛(ＩＩ)、塩化鉛(ＩＩ)、窒酸鉛(ＩＩ)、酸化鉛(ＩＩ)が使用される。好ましいホウ素化合物としては、酸化ホウ素、リン酸ホウ素、ブロム化ホウ素、塩化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエテレイト(boron trifluoride diethyl etherate (C₂H₅)₂OBF₃)が使用される。好ましいアンチモン化合物としては、酸化アンチモン(ＩＩＩ)、三塩化アンチモン(ＩＩＩ)、五塩化アンチモン(Ｖ)が使用される。好ましいヒ素化合物としては、酸化ヒ素(ＩＩＩ)、三塩化ヒ素(ＩＩＩ)、五塩化ヒ素(Ｖ)などが使用される。ただし、電池の特性を低下させない限り酸と反応できるすべての物質が含まれる。

なお、アルカリ金属硫化物例としては、Li₂S、Na₂S、K₂S、Rb₂S、Cs₂Sなどが挙げられ、アルカリ金属酸化物例としては、Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O Cs₂Oなどが挙げられる。

なお、本発明は、前記リチウム二次電池用電極活物質の製造方法に関するものであって、前記両性化合物、アルカリ金属酸化物及び硫化物の中から選択された物質と適切な溶媒との混合溶液に粉末状の正極又は負極活物質を添加し、均一に分散させた後、溶媒を濾過又は乾燥させて取り除くことを含む。この時、最終製造される電極活物質の粒子の大きさは1〜40μｍ、好ましくは5〜25μｍの範囲内である。必要に応じて、溶媒が除去された粉末を100〜500℃で1〜10時間熱処理して両性化合物、アルカリ金属酸化物又は硫化物を電極活物質にコーティングさせることもできる。

具体的に説明すれば、先ず前記両性化合物、アルカリ金属酸化物及び硫化物の中から選択された化合物を0.1〜20重量％で例えばメタノール、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール又は水のような溶媒と混合して溶液を作る。この溶液に正極又は負極活物質を添加し超音波発生器などを利用して均一に分散させた後、通常的な方法で溶媒を濾過・乾燥して取り除くことによって本発明のリチウム二次電池用正極又は負極活物質を製造するが、この時、両性化合物、アルカリ金属硫化物又は酸化物の添加量は電極活物質の量に対して0.01〜5重量％であり、好ましくは0.1〜2重量％が適当である。両性化合物、アルカリ金属硫化物又は酸化物の添加量が0.01重量％未満であれば生成される酸の中和効果が少なく、5重量％を超過すれば電池のエネルギー密度を減少させる効果があるので好ましくない。

本発明は、さらに前記電極活物質を含むリチウム二次電池に関するものであって、前記製造された電極活物質、バインダー及び導電剤を混合して得られた混合物をアルミ箔又は銅箔などに均一に塗布・乾燥して電極を製造し、適切なセパレーター、電解質、外装缶などを使用して製造する。

本発明に係るリチウム二次電池に使用することができる電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニリデンカーボネート、γ-ブチロラクトンなどからなる群から選択された1種又は2種以上の混合溶液に、 LiCF₃SO₃、 Li(CF₃SO₂)₂、 LiPF₆、 LiBF₄、 LiClO₄、 LiN(SO₂C₂F₅)₂からなる1種以上のリチウム塩を溶解させて使用する。セパレーターは多孔性ポリエチレンのようなポリエチレン系ポリマーを主に使用する。また、外装缶としては、金属缶又はアルミ箔とポリマーフィルムが多層で構成された包装材を主に使用する。

本発明のリチウム二次電池用電極活物質を含んで製造されるリチウム二次電池は、活物質に添加される両性化合物、アルカリ金属硫化物又は酸化物によって活物質辺りに生成される酸が中和されて電池の容量が急激に減る現象が改善されるため、充放電特性、寿命特性、熱的安全性などを優れたものとすることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。

実施例1:
i)正極活物質の処理

酢酸亜鉛(アルドリチ社製) 0.1gを5gの蒸溜水に溶解させた後、10gのLiMn₂O₄(カルス社製、 HU-1)粉末を添加して均一に混合した後、1時間超音波を加えた。その後120℃の乾燥オーブンで10時間乾燥して正極活物質を処理した。

ii)正極の製造
前記ｉ)から処理された正極活物質、導電剤でカーボンブラック0.5g、バインダーでポ
リビニリデンフルオライド0.5gを添加して均一に混合し、溶媒でN-メチルピロリドン(NMP) 5gを添加して均一な状態の混合物を製造した。この混合物を20μｍ厚さのアルミ箔に均一に塗布し、100℃で乾燥して正極を製造した。

iii)コイン電池の製造
前記ii)から製造された正極と、リチウムホイルを相対電極として、多孔性ポリエチレン膜(セルガルドエルエルシー製、Celgard 2300、厚さ: 25μｍ)をセパレーターとして、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートが体積比1:1で混合された溶媒にLiPF₆が1モル濃度でとけている液体電解液を使用して通常的に知られている製造工程に応じてコイン電池を製造した。製造されたコイン電池を電気化学分析装置(ウォンエーテック社製作、Automatic Battery Cycler、 WBCS3000)を利用して55℃、4.35〜3.30V領域で1CmAで電池特性を評価した。

実施例2:
酢酸亜鉛0.1gを5gの蒸溜水に溶解させた後、2.5gのLiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末を添加して均一に混合した後、1時間超音波を加えた。その後、120℃の乾燥オーブンで10時間乾燥して水をとり除き、400℃で1時間熱処理してZnOをコーティングさせて正極活物質を製造した。

以下、前記実施例1のii)及びiii)と同様の方法で正極及びコイン電池を製造した。

実施例3:
酢酸亜鉛0.1gを5gのメタノールに溶解させた後、 3gの低温で合成したLiMnO₂粉末を均一に混合した後、1時間超音波を加えた。その後、120℃の乾燥オーブンで10時間乾燥して正極活物質を製造した。

実施例4:
酢酸亜鉛0.1gを5gの蒸溜水に溶解させた後、2gのLi_1.1MnO₂粉末を添加して均一に混合した後、1時間超音波を加えた。その後、120℃の乾燥オーブンで10時間乾燥して正極活物質を製造した。

実施例5:
酢酸亜鉛の代りに酢酸スズ(ＩＩ)を使用すること以外は、前記実施例1と同様の方法で正極及びコイン電池を製造した。

実施例6:
酢酸亜鉛の代りに酢酸鉛(ＩＩ)を使用すること以外は、前記実施例1と同様の方法で正極及びコイン電池を製造した。

実施例7:
酢酸亜鉛の代りにリン酸ホウ素を使用すること以外は、前記実施例1と同様の方法で正極及びコイン電池を製造した。

実施例8:
酢酸亜鉛の代りに酢酸アンチモン(ＩＩ)を使用すること以外は、前記実施例1と同様の方法で正極及びコイン電池を製造した。

実施例9:
i)負極活物質の処理
酢酸亜鉛0.1gを5gの水に溶解させた後、10gの黒鉛粉末を添加し均一に混合した後、1時間超音波を加えた。その後、200℃の乾燥オーブンで10時間乾燥して負極活物質を処理した。

ii)負極の製造
前記ｉ)から処理された負極活物質、バインダーでポリビニリデンフルオライド1gを添
加して均一に混合し、溶媒のN-メチルピロリドン(NMP)10gを添加して均一な状態の混合物を製造した。この混合物を12μｍ厚さの銅に均一に塗布し、100℃で乾燥して負極を製造した。

iii)コイン電池の製造
前記ii)から製造された負極と、リチウムホイルを相対電極として、多孔性ポリエチレン膜(セルがルド社製、Celgard 2300、厚さ: 25μｍ)をセパレーターとして、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートが体積比1:1で混合した溶媒にLiPF₆が1モル濃度でとけている液体電解液を使用して通常的に知られている製造工程に応じてコイン電池を製造した。製造されたコイン電池を電気化学分析装置(ウォンエーテック社製作、Automatic Battery Cycler、WBCS3000)を利用して常温2.0〜0.10V領域で1CmAで電池特性を評価した。

実施例10:
黒鉛10gとSn₂P₂O₇粉末0.1gをイソプロピルアルコール10g内に均一に混合して200℃で熱処理した後、前記実施例9のii)及びiii)と同様の方法で負極及びコイン電池を製造した。

実施例11:
酢酸亜鉛の代りに酢酸スズ(ＩＩ)を使用すること以外は、前記実施例9のii)及びiii)と同様の方法で負極及びコイン電池を製造した。

実施例12:
酢酸亜鉛の代りに酢酸鉛を使用すること以外は、前記実施例9のii)及びiii)と同様の方法で負極及びコイン電池を製造した。

実施例13:
酢酸亜鉛の代りにリン酸ホウ素を使用すること以外は、前記実施例9のii)及びiii)と同様の方法で負極及びコイン電池を製造した。

実施例14 ：リチウム二次電池の製造
前記実施例1のii)から製造した正極と前記実施例9のii)から製造した負極を使用して、多孔性ポリエチレン膜(セルガルド社製、Celgard 2300、厚さ: 25μｍ)の膜をセパレーターで使用して、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートが体積比1:1で混合した溶媒にLiPF₆が1モル濃度でとけている液体電解液を使用して通常的なリチウム二次電池の製造工程に応じてリチウム二次電池を製造した。

実施例15:
実施例9で黒鉛粉末を酢酸亜鉛溶液で処理した後、200〜2000℃で熱処理して同様の方法でコイン電池を製造した。

実施例16〜25:
酢酸亜鉛の代わりにそれぞれLi₂S、Na₂S、K₂S、Rb₂S、Cs₂S、Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂Oを使用すること以外は、実施例1と同様に実施して正極活物質、正極及びコイン電池を製造した。

実施例26〜35:
酢酸亜鉛の代わりにそれぞれLi₂S、Na₂S、K₂S、Rb₂S、Cs₂S、Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂Oを使用すること以外は、実施例9と同様に実施して負極活物質、負極及びコイン電池を製造した。

実施例36:
酢酸亜鉛0.1gを5gの蒸留水に溶解させた後、10gのLiMn₂O₄粉末(カルス社製、HU-1)を添加した後、20時間ボールミリング(ball milling)した。その後、50℃の乾燥オーブンで1時間乾燥して得られた粉末を大気中450℃で5時間焼いた。

＜比較例＞
比較例１
LiMn₂O₄粉末を酢酸亜鉛溶液で処理しないこと以外は、実施例1のii)、iii)と同
様の方法でコイン電池を製造した。

比較例2
LiNi_0.5Mn_1.5O₄粉末を正極活物質にして実施例1のii)、iii)と同一の方法でコイン電池を製造した。

比較例3
LiMnO₂粉末を正極活物質として実施例1のii)、iii)と同様の方法でコイン電池を製造した。

比較例4
LiMn_1.1O₂粉末を正極活物質として実施例1のii)、iii)と同様の方法でコイン電池を製造した。

比較例5
黒鉛を負極活物質として実施例9のii)、iii)と同様の方法でコイン電池を製造した。

実験例1 : 寿命特性実験
実施例1の酢酸亜鉛で処理した電池と処理しない電池(比較例1)を、55℃、4.35〜3.3Vの間で1.0Cで充放電させた時のサイクルによる寿命特性を図1に示した。処理した電池の場合、25サイクル以後に初期容量の98％が維持される反面、処理しない場合は容量が次第に減少し、25サイクル以後に初期容量の82％位だけが維持されることが分かった。

実施例2の酢酸亜鉛をコーティングした電池及びコーティングしない電池(比較例2)を、50℃、5.3〜3.5Vの間で0.3Cで充放電させた時のサイクルによる寿命特性を図2に示した。酢酸亜鉛をコーティングさせない電極(比較例2)は、初期放電容量が133mAh/gであったが、充放電サイクルが進行されることによって急激に減少して50サイクル以後には初期容量の27％の36mAh/gを示した。酢酸亜鉛をコーティングさせた電極(実施例2)の場合、初期放電容量は137mAh/g、50サイクル以後に136mAh/gを示して容量の減少がほとんどあわれなかった。これは高温で酢酸亜鉛をコーティングさせない電極(比較例2)の場合、フッ酸によって正極材料中のMn溶解が加速化されて容量が急激に減少された反面、酢酸亜鉛をコーティングさせた電極(実施例2)の場合、正極材料の表面中の酢酸亜鉛が電解液中のフッ酸と反応してZnF₂を形成してMn溶解を抑制した。

実施例3のLiMnO₂に酢酸亜鉛を添加した電池と添加しない電池(比較例3)を常温で充放電させた時のサイクルによる寿命特性を図3に示した。酢酸亜鉛を添加しない電池(比較例3)の初期放電容量は、186mAh/gを示したが、サイクルとともに容量が急激に減少し、69回以後には166mAh/gを示した。反面、酢酸亜鉛を添加した電池(実施例3)は初期放電容量と69回以後の放電容量はそれぞれ185、179mAh/gを示した。

実施例4のLi_1.1MnO₂に酢酸亜鉛を添加した電池と添加しない電池(比較例4)を常温で充放電させた時のサイクルによる寿命特性を図4に示した。酢酸亜鉛を添加しない電池(比較例4)の初期放電容量が170mAh/gを示したが、サイクルに応じて容量が急激に減少し、31回以後には97mAh/gを示した。反面、酢酸亜鉛を添加した電池(実施例4)は初期放電容量と50回以後の放電容量はそれぞれ190と166mAh/gを示した。

実施例10の黒鉛にSn₂P₂O₇粉末を添加した電池と添加しない電池(比較例5)を常温で充放電させた時のサイクルによる寿命特性を図5に示した。50サイクル以後Sn₂P₂O₇で処理した電池(実施例10)と処理しない電池(比較例5)の寿命特性はそれぞれ初期容量の92％と83％の容量保全率を示した。

上述したように、電極活物質に添加されたりコーティングされる両性化合物、アルカリ金属硫化物又は酸化物のような多様な種類の電極材料によって電極特性が大きく向上されることが分かる。

実施例1及び比較例1で製造された電池の高温でのサイクル寿命を比べて示すグラフである。実施例2及び比較例2で製造された電池の高温でのサイクル寿命を比べて示すグラフである。実施例3及び比較例3で製造された電池のサイクル寿命を比べて示すグラフである。実施例4及び比較例4で製造された電池のサイクル寿命を比べて示すグラフである。実施例10及び比較例5で製造された電池のサイクル寿命を比べて示すグラフである。

Claims

正極活物質の表面にコーティングされた両性化合物(amphoteric compound)を含み、
前記正極活物質は、リチウムイオンが挿入/離脱される時の酸化/還元電位がリチウム金属の酸化/還元電位を基準でそれぞれ1.5〜6.0V値を有する粉末状であり、下記化学式(1)又は(2)で表わすことができる化合物であり、
前記両性化合物は、亜鉛、スズ、鉛、アンチモン、及びヒ素からなる群より選択される金属を含む化合物として酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート(acetyacetibate)、ブロム化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨード化亜鉛、窒酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸スズ(ＩＩ)、酢酸スズ(ＩＶ)、シュウ酸スズ(ＩＩ)、酸化スズ(ＩＩ)、塩化スズ(ＩＩ)、酢酸鉛(ＩＩ)、酢酸鉛(ＩＶ)、炭酸鉛(ＩＩ)、塩化鉛(ＩＩ)、窒酸鉛(ＩＩ)、酸化鉛(ＩＩ)、酸化アンチモン(ＩＩＩ)、三塩化アンチモン(ＩＩＩ)、五塩化アンチモン(Ｖ)、酸化ヒ素(ＩＩＩ)、三塩化アンチモン(ＩＩＩ)及び五塩化ヒ素(Ｖ)からなる群より選択されるものであるリチウム二次電池用正極活物質：
Li_1+aMn_2-XMXO_4-dF_d(1)
前記式中、
a、x、ｄは、0≦a≦0.5、0≦x≦1、0≦d≦0.1の値を有する当量数であり、
Mは、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Cu、Zn及びAlからなる群より選択される。
Li_1+aNi_1-x-y-zMn_xCo_yM_zO_2-dF_d(2)
前記式中、
a、x、y、ｚ、dは、0≦a≦0.5、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦ｚ≦0.5、x＋y＋ｚ＜1、0≦d≦0.1の値を有する当量数であり、
MはFe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Zn及びAlからなる群より選択される。
前記正極活物質の量に対して前記両性化合物の重量比が0.01〜5重量％に含まれることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
前記正極活物質の量に対して前記両性化合物の重量比が0.1〜2重量％に含まれることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
両性化合物を含む溶液に正極活物質を添加し、均一に分散させた後、水又はアルコールの溶媒を濾過・乾燥させて取り除くことを含み、
前記溶媒が取り除かれた粉末を100〜500℃で1〜10時間熱処理してコーティングすることをさらに含み、
前記正極活物質の量に対して前記両性化合物の重量比が0.01〜5重量％に含まれ、
前記正極活物質は、リチウムイオンが挿入/離脱される時の酸化/還元電位がリチウム金属の酸化/還元電位を基準でそれぞれ1.5〜6.0V値を有する粉末状であり、下記化学式(1)又は(2)で表わすことができる化合物であり、
前記両性化合物は、亜鉛、スズ、鉛、アンチモン、及びヒ素からなる群より選択される金属を含む化合物として酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート(acetyacetibate)、ブロム化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨード化亜鉛、窒酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸スズ(ＩＩ)、酢酸スズ(ＩＶ)、シュウ酸スズ(ＩＩ)、酸化スズ(ＩＩ)、塩化スズ(ＩＩ)、酢酸鉛(ＩＩ)、酢酸鉛(ＩＶ)、炭酸鉛(ＩＩ)、塩化鉛(ＩＩ)、窒酸鉛(ＩＩ)、酸化鉛(ＩＩ)、酸化アンチモン(ＩＩＩ)、三塩化アンチモン(ＩＩＩ)、五塩化アンチモン(Ｖ)、酸化ヒ素(ＩＩＩ)、三塩化アンチモン(ＩＩＩ)及び五塩化ヒ素(Ｖ)からなる群より選択されるものであるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
Li_1+aMn_2-XM_XO_4-dF_d(1)
前記式中、
a、x、ｄは、0≦a≦0.5、0≦x≦1、0≦d≦0.1の値を有する当量数であり、
Mは、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Cu、Zn及びAlからなる群より選択される。
Li_1+aNi_1-x-y-zMn_xCo_yM_zO_2-dF_d(2)
前記式中、
a、x、y、ｚ、dは、0≦a≦0.5、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、0≦ｚ≦0.5、x＋y＋ｚ＜1、0≦d≦0.1の値を有する当量数であり、
MはFe、Cu、Cr、Sr、Ti、V、Zn及びAlからなる群より選択される。
前記正極活物質の量に対して前記両性化合物の重量比が0.1〜2重量％に含まれることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
前記両性化合物、アルカリ金属酸化物及び硫化物の中から選択された化合物が溶媒の重量基準で0.1〜20重量％で混合されることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
請求項１に記載されたリチウム二次電池用正極活物質、バインダー及び導電剤を混合して得られた混合物をアルミ箔又は銅箔に均一に塗布・乾燥して製造される電極、セパレーター、電解質、外装缶を含むリチウム二次電池。
前記電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニリデンカーボネート、γ-ブチロラクトンなどからなる群から選択された1種又は2種以上の混合溶液に、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiN(SO₂C₂F₅)₂からなる1種以上のリチウム塩が溶解されたことを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。
前記セパレーターは、多孔性ポリオレフイン系ポリマーフィルムであることを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。
前記外装缶は、鉄又はアルミニウム金属からなる金属缶又はアルミ箔とポリマーフィルムが多層で構成されたことを特徴とする請求項７記載のリチウム二次電池。