JP2006024417A - 電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガスの発生をより抑制することができる電池の製造方法を提供する
【解決手段】 負極を形成したのち、電池を組み立てる前に、負極の表面に被膜形成材を含む反応液を用いて電気化学的に被膜を形成する。被膜形成材としては、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはエチレンスルフィドなどが挙げられる。負極とＬｉ金属板よりなる対極とを反応液に浸漬し、通電することにより行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、負極の表面に被膜を有する電池の製造方法に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。

このリチウムイオン二次電池では、従来より、電解質に種々の添加剤を添加して、サイクル特性を向上させることが検討されている。添加剤としては、１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが知られており（例えば、特許文献１〜３参照。）、これらは還元分解により負極の表面に被膜を形成し、それにより電解質の分解反応を抑制するものと考えられている。
特開平８−４５５４５号公報 特開平１１−１８５８０６号公報 特開平７−１２２２９６号公報

しかしながら、従来は電解質にこれらの添加剤を添加して電池を組み立てたのち、初回充電時に負極にそれらの還元分解による被膜を形成するようにしていたので、初回充電時におけるガスの発生を十分に抑制することができないという問題があった。よって、外装部材に缶を用いる場合には電池内圧が上昇してしまい、フィルム状の外装部材を用いる場合には電池が膨れてしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、ガスの発生をより抑制することができる電池の製造方法を提供することにある。

本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、負極を形成したのち、還元分解により負極の表面に被膜を形成する被膜形成材を含む反応液を用いて電気化学的に反応させることにより、負極の表面に被膜を形成する工程と、負極の表面に被膜を形成したのち、電池を組み立てる工程とを含むものである。

本発明の電池の製造方法によれば、被膜形成材を含む反応液を用いて負極の表面に被膜を形成したのちに電池を組み立てるようにしたので、初回充電時におけるガスの発生量を減少させることができ、電池内圧の上昇または電池の膨れを抑制することができる。また、初回充放電効率を向上させることができ、放電容量を増加させることができる。

特に、反応液における被膜形成材の含有量を０．１質量％以上３質量％以下とするようにすれば、または電流密度を負極活物質１ｇ当たり４００ｍＡ／ｇ以下とするようにすれば、被膜の量を適正に制御することができる。よって、ガスの発生量を減少させ、初回充放電効率を向上させることができると共に、サイクル特性も向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る電池の製造方法の工程を表すものである。また、図２は図１に示した電池の製造方法を用いて製造する二次電池を分解して表すものであり、図３は図２に示した巻回電極体１０の断面構造の一部を拡大して表すものである。なお、本実施の形態では、いわゆるラミネートフィルム型といわれる電池を製造する場合について説明する。

まず、例えば、正極活物質と、炭素材料などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料の１種または２種以上を用いる。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が好ましい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_z Ｎｉ_v Ｃｏ_1-v Ｏ₂ ；ｚおよびｖは例えば０. ０５＜ｚ＜１、０＜ｖ＜１である）、あるいはスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。また、Ｌｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ₄ などが挙げられる。

次いで、この正極合剤スラリーを、例えばアルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔よりなる正極集電体１１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成し、正極１１を作製する（ステップＳ１０１）。

続いて、例えば、負極活物質と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の１種または２種以上を用いる。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金あるいは化合物も挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t Ｌｉ_u 、あるいは化学式Ｍａ_p Ｍｃ_q Ｍｄ_r で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

次いで、この負極合剤スラリーを、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている負極集電体１２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成し、負極１２を作製する（ステップＳ１０２）。

続いて、作製した負極１２の表面、具体的には負極活物質層１２Ｂの表面に、還元分解により被膜を形成可能な被膜形成材を含む反応液を用いて、電気化学的に反応させることにより被膜を形成する（ステップＳ１０３）。具体的には、例えば図４に示したように、負極１２とリチウム金属からなる対向電極３１とを反応液３２を入れた電解槽３３に挿入し、負極１２と対向電極３１とを抵抗素子３４を挟んで電気的に接続して閉回路３０を形成することにより反応させる。

反応液には、例えば、炭酸エステルなどの溶媒にリチウム塩および被膜形成材を添加したものを用いることができる。反応液に用いる溶媒またはリチウム塩は、電池を組み立てる際に用いる溶媒またはリチウム塩と同一のものを用いてもよいが、同一である必要はなく、異なっていてもよい。被膜形成材としては、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいはエチレンスルフィドなどが挙げられ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。

反応液における被膜形成材の含有量は０．１質量％以上３質量％以下とすることが好ましい。含有量が少ないと十分な被膜が形成されない場合があり、多いと被膜が過剰に形成されてしまい、被膜抵抗が増加して、電池特性が低下してしまう場合があるからである。

被膜を形成する際の電流密度は、負極活物質１ｇ当たり４００ｍＡ／ｇ以下とすることが好ましい。電流密度を大きくすると、反応が激しく起こり、良好な被膜が形成されにくいからである。なお、電流密度は例えば抵抗素子３４により調節する。

そののち、作製した正極１１および負極１２を用いて電池を組み立てる。まず、例えば、正極集電体１１Ａに正極リード１３を取り付けると共に、負極集電体１２Ａに負極リード１４を取り付け、正極１１と負極１２とをセパレータ１５を介して積層し、長手方向に巻回して巻回電極体１０を形成する（ステップＳ１０４）。セパレータ１５には、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミックス性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜が用いられ、これら２種以上の多孔質膜を積層しても用いてもよい。

次いで、例えばナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムよりなるフィルム状の外装部材２０を用意し、巻回電極体１０を外装部材２０の間に挟み込んだのち、外装部材２０の外縁部同士を１辺を残して貼り合わせ、袋状とする（ステップＳ１０５）。その際、正極リード１３および負極リード１４は外装部材２０の外部に導出させる。

続いて、外装部材２０の内部に開放辺から液状の電解質である電解液を注入し、セパレータ１５に含浸させる（ステップＳ１０６）。電解液には、溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものを用いる。

溶媒としては、従来より用いられている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンスルフィド、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを用いることが好ましく、中でも炭酸プロピレンを用いるようにすれば高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ），ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ₆ は、高い導電率を得ることができるので好ましい。

そののち、外装部材２０の開放辺を貼り合わせ、巻回電極体１０を外装部材２０の内部に封入する（ステップＳ１０７）。これにより、電池の組み立て工程が終了し、図２および図３に示した二次電池が完成する。

このように本実施の形態によれば、被膜形成材を含む反応液３２を用いて負極１２の表面に被膜を形成したのちに電池を組み立てるようにしたので、負極１２の表面に被膜が存在する状態で初回充電を行うことができる。よって、初回充電時におけるガスの発生量を減少させることができ、電池の膨れを抑制することができる。また、初回充放電効率を向上させることができ、放電容量を増加させることができる。

特に、反応液３２における被膜形成材の含有量を０．１質量％以上３質量％以下とするようにすれば、または電流密度を負極活物質１ｇ当たり４００ｍＡ／ｇ以下とするようにすれば、被膜の量を適正に制御することができる。よって、ガスの発生量を減少させ、初回充放電効率を向上させることができると共に、サイクル特性も向上させることができる。

（第２の実施の形態）
図５は本発明の第２の実施の形態に係る電池の製造方法の工程を表すものである。図６はこの製造方法を用いて製造する二次電池の一部を拡大して表すものであり、図２に示したＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表している。この製造方法は、組み立ての際に電解液に代えてゲル状の電解質を用いて二次電池を作製するものである。なお、それぞれの構成要素の材料については、第１の実施の形態と同一のものはその説明を省略する。

まず、第１の実施の形態と同様にして正極１１および負極１２を作製したのち（ステップＳ１０１，Ｓ１０２）、負極１２の表面に被膜を形成する（ステップＳ１０３）。次いで、電池を組み立てる。例えば、まず、正極集電体１１Ａに正極リード１３を取り付けると共に、負極集電体１２Ａに負極リード１４を取り付けたのち、正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂの上に電解質層４１を形成する（ステップＳ２０４）。電解質層４１は、例えば、電解液と、高分子化合物と、この高分子化合物の溶剤であるジメチルカーボネートとを混合して、この混合物を正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂの上に塗布して乾燥させ、溶剤を揮発させることにより形成する。

高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらは高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。

高分子材料としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。

高分子材料としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、プロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。

続いて、正極１１と負極１２とをセパレータ１５を介して積層し、長手方向に巻回して巻回電極体１０を形成する（ステップＳ２０５）。そののち、この巻回電極体１０をフィルム状の外装部材２０の間に挟み込み、外縁部同士を貼り合わせて封入する（ステップＳ２０６）。これにより、電池の組み立て工程が終了し、図２および図６に示した二次電池が完成する。

また、図示はしないが、電池の組み立てにおいては、正極１１と負極１２とをセパレータ１５を介して積層し、巻回して、フィルム状の外装部材２０の間に挟み込んだのち、外装部材２０の内部に電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材２０を密閉してモノマーを重合させるようにしてもよい。

本実施の形態によっても、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について図１〜６を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−４）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂ のスペクトルと良く一致していることが確かめられた。次いで、この焼成物を粉砕してレーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ₂ 粉末とした。続いて、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調整した。そののち、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体１１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成し、総厚み１５０μｍの正極１１を作製した（ステップＳ１０１）。

一方、負極活物質として平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体１２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成し、総厚み１６０μｍの負極１２を作製した（ステップＳ１０２）。

続いて、図４に示したように、負極１２とリチウム金属よりなる対向電極３１とを反応液３２に浸漬し、通電して負極１２の表面に被膜を形成した（ステップＳ１０３）。その際、反応液３２には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを同体積で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度で溶解させると共に、被膜形成材として１，３−ジオキソール−２−オンを添加したものを用いた。１，３−ジオキソール−２−オンの含有量は、実施例１−１が０．１質量％、実施例１−２が１質量％、実施例１−３が３質量％、実施例１−４が３．５質量％とした。電流密度は負極活物質１ｇに対して１００ｍＡ／ｇとした。被膜の形成は、負極１２の電位が対リチウム電位で０．３Ｖになるまで行った。そののち、被膜を形成した負極１２を炭酸ジメチルで洗浄し、室温にて真空乾燥した。

次いで、正極集電体１１Ａにアルミニウム製の正極リード１３を取り付けると共に、負極集電体１２Ａにニッケル製の負極リード１４を取り付け、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ１５を用意し、セパレータ１５，正極１１，セパレータ１５，負極１２を順に積層して巻回して巻回電極体１０とした（ステップＳ１０４）。

続いて、正極リード１３および負極リード１４を外部へ導出しつつ、巻回電極体１０をラミネートフィルムよりなる外装部材２０の間に挟み込み（ステップＳ１０５）、外装部材２０の内部に電解液を注入した（ステップＳ１０６）。電解液には、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを同体積で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度で溶解させると共に、１，３−ジオキソール−２−オンを電解液に対して１質量％の含有量で混合したものを用いた。そののち、外装部材２０の開放辺を貼り合わせ（ステップＳ１０７）、実施例１−１〜１−４の二次電池を作製した。

実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１，１−２として、負極に被膜を形成する工程（ステップＳ１０３）を行わなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−１はステップＳ１０３を行わずに作製した負極をそのまま用いて電池を組み立てたものであり、比較例１−２は負極を作製したのち、被膜形成材を添加していない反応液、すなわち溶媒にリチウム塩を溶解させたものに負極を浸漬させて通電処理を行ったものを用いて電池を組み立てたものである。

得られた実施例１−１〜１−４および比較例１−１，１−２の二次電池について、充放電を行い、次のようにして初回充放電効率、サイクル特性および初回充電前後の電池の膨張変化をそれぞれ調べた。表１に得られた結果を示す。

初回充放電効率は、２３℃、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、総充電時間１０時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃、電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、その際の初回充電容量と初回放電容量とから次式により求めた。０．２Ｃは理論容量を１０時間で放電しきる電流値である。
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００

サイクル特性は、２３℃、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電と、２３℃、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電とを繰り返し、初回の放電容量と３００サイクル目の放電容量とから次式により求めた。１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００

電池の膨張変化は、電池を組み立てたのち初回の充電を行う前に電池の厚みを測定し、初回の充電を２３℃、上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃ、総充電時間５時間とする定電流定電圧で行い、この初回充電後の電池の厚みを測定することにより求めた。

表１に示したように、実施例１−１〜１−４によれば、被膜を形成していない比較例１−１，１−２に比べて、初回充放電効率が向上し、電池の膨れ量も小さくなった。すなわち、電池を組み立てる前に負極１２に被膜を形成するようにすれば、初回充放電効率を向上させることができると共に、電池の膨れを抑制することができることが分かった。

また、実施例１−１〜１−４を比較すれば分かるように、被膜形成材の含有量を増加させると容量維持率は向上したのち低下する傾向がみられた。よって、反応液３２における被膜形成材の含有量は、０．１質量％以上３質量％以下が好ましいことも分かった。

（実施例２−１〜２−４）
負極１２に被膜を形成する際の電流密度を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。負極活物質１ｇ当りの電流密度は、実施例２−１が１０ｍＡ、実施例２−２が４００ｍＡ、実施例２−３が５００ｍＡ、実施例２−４が８００ｍＡとした。

実施例２−１〜２−４の二次電池についても、実施例１−２と同様にして、初回充放電効率、サイクル特性、および初回充電前後の電池の膨張変化をそれぞれ調べた。表２に得られた結果を実施例１−２および比較例１−１，１−２の結果と共に示す。

表２に示したように、電流密度を増加させると初回充放電効率およびサイクル特性は向上したのち低下する傾向が見られ、また、初回充電前後の電池の膨張変化は減少したのち増加する傾向が見られた。すなわち、負極活物質１ｇ当りの電流密度は５００ｍＡ以下、更には４００ｍＡ以下とすればより好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−４，４−１〜４−４）
被膜形成材として１，３−ジオキソール−２−オンに代えて４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。

実施例３−１〜３−４，４−１〜４−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４と同様にして、初回充放電効率、サイクル特性、および初回充電前後の電池の膨張変化をそれぞれ調べた。表３，４に得られた結果を比較例１−１，１−２の結果と共に示す。

表３，４に示したように、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた場合においても、１，３−ジオキソール−２−オンを用いた実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４と同様の結果が得られた。

（実施例５−１〜５−４，６−１〜６−４）
被膜形成材として１，３−ジオキソール−２−オンに代えてエチレンスルフィドを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。

実施例５−１〜５−４，６−１〜６−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４と同様にして、初回充放電効率、サイクル特性、および初回充電前後の電池の膨張変化をそれぞれ調べた。表５，６に得られた結果を比較例１−１，１−２の結果と共に示す。

表５，６に示したように、エチレンスルフィドを用いた場合においても、１，３−ジオキソール−２−オンを用いた実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４と同様の結果が得られた。

（実施例７−１〜７−４，８−１〜８−４）
電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。その際、高分子化合物にはポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いた。

実施例７−１〜７−４，８−１〜８−４に対する比較例７−１，７−２として、負極に被膜を形成する工程（ステップＳ１０３）を行わなかったことを除き、他は実施例７−１〜７−４，８−１〜８−４と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例７−１はステップＳ１０３を行わずに作製した負極をそのまま用いて電池を組み立てたものであり、比較例７−２は負極を作製したのち、被膜形成材を添加していない反応液、すなわち溶媒にリチウム塩を溶解させたものに負極を浸漬させて通電処理を行ったものを用いて電池を組み立てたものである。

得られた実施例７−１〜７−４，８−１〜８−４および比較例７−１，７−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４と同様にして、初回充放電効率、サイクル特性、および初回充電前後の電池の膨張変化をそれぞれ調べた。表７，８に得られた結果を示す。

表７，８に示したように、ゲル状の電解質を用いた場合においても、電解液を用いた実施例１−１〜１−４，２−１〜２−４と同様の結果が得られた。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子材料を挙げて説明したが、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などの無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、正極１１および負極１２を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、外装部材に缶を用いた円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの電池にも適用することができる。

更に、上記実施の形態では、負極１２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分で表されるいわゆるリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、他の電極反応を利用した電池についても本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。他の電池としては、例えば、負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される電池が挙げられる。

この負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分との和により表される電池は、例えば、リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料の充電容量が、正極の充電容量よりも小さくなるように調節されることにより、充電の途中において負極にリチウム金属が析出することを除き、他は上述したリチウムイオン二次電池と同様の構成を有し、同様にして製造することができる。

加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。

本発明の第１の実施の形態に係る電池の製造工程を表す流れ図である。 図１に示した製造方法を用いて製造する二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図２に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 図１に示した製造方法のＳ１０３を説明するための構成図である。 本発明の第２の実施の形態に係る電池の製造方法を表す流れ図である。 図５に示した製造方法を用いて製造する二次電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１０…巻回電極体、１１…正極、１１Ａ…正極集電体、１１Ｂ…正極活物質層、１２…負極、１２Ａ…負極集電体、１２Ｂ…負極活物質層、１３…正極リード、１４…負極リード、１５…セパレータ、２０…外装部材、３０…閉回路、３１…対向電極（Ｌｉ金属）、３２…反応液、３３…電解液槽、３４…抵抗素子、４１…電解質層。

Claims (6)

1. 正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
   負極を形成したのち、還元分解により負極の表面に被膜を形成する被膜形成材を含む反応液を用いて電気化学的に反応させることにより、負極の表面に被膜を形成する工程と、
   負極の表面に被膜を形成したのち、電池を組み立てる工程と
   を含むことを特徴とする電池の製造方法。
2. 前記被膜形成材として、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびエチレンスルフィドからなる群のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
3. 前記反応液における前記被膜形成材の含有量を、０．１質量％以上３質量％以下とすることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
4. 前記被膜を形成する際の電流密度を、負極活物質１ｇ当たり４００ｍＡ／ｇ以下とすることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
5. 炭酸プロピレンを含む電解質を用いることを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
6. 電池の組み立てにおいて、正極，負極および電解質をフィルム状の外装部材の内部に収納することを特徴とする請求項１記載の電池の製造方法。
   

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