KR101318522B1 - 전해액 및 전지 - Google Patents

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Abstract

전지의 팽창이나 충방전 효율 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 및 그것을 이용한 전지를 제공한다. 정극 (21)과 부극 (22)가 전해질층 (24)를 개재하여 적층되어 있다. 전해질층 (24)는 전해액과 고분자 화합물을 포함하여 겔상으로 되어 있다. 전해액은 헥사메틸렌테트라민 또는 헥사에틸렌테트라민 등의 양성자 포착능을 갖는 화합물을 포함한다. 이것에 의해 불산 등의 유리산이 포착되어 전해액의 분해 반응 등이 억제된다.
전해액, 리튬 전지, 이차 전지, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 헥사메틸렌테트라민, 헥사에틸렌테트라민

Description

전해액 및 전지 {ELECTROLYTE SOLUTION AND BATTERY}
본 발명은 전해액 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근에 휴대 전화, PDA(personal digital assistant; 개인용 휴대형 정보 단말 기기) 또는 노트북으로 대표되는 휴대형 전자 기기의 소형화 및 경량화가 활발하게 진행되어, 그의 일환으로서, 이들의 구동 전원인 전지, 특히 이차 전지의 에너지 밀도의 향상이 강하게 요망되었다. 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지로서는, 예를 들면 부극에 탄소 재료 등의 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지가 알려져 있다.
또한, 최근에는 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지로서, 부극에 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 이용하고, 그의 표면에 리튬 금속을 석출시킴으로써 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하도록 한 이차 전지도 개발되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
이들 이차 전지에서는, 예를 들면 정극에 리튬과 코발트(Co) 또는 망간(Mn)등을 포함하는 복합 산화물을 이용하고, 전해액에 탄산에틸렌 등의 용매와 6불화인산리튬 등의 전해질염을 이용한 것이 실용화되었다.
특허 문헌 1: 국제 공개 제01/22519호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-312227호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)10-177814호 공보
<발명의 개시>
그러나, 6불화인산리튬 등이 분해되어 불산(HF) 등의 유리산이 생성되면, 정극으로부터 코발트 또는 망간이 용출되거나 전해액이 분해되어, 충방전 효율 등의 전지 특성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
그런데, 이들 이차 전지에서는, 지금까지도 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 용매로서 일부 수소를 불소로 치환한 환식 탄산에스테르 등을 이용하는 것이 검토되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조). 그러나, 전지 내부에 수분이 포함되어 있으면, 예를 들면 이러한 환식 탄산에스테르의 일종인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 이용한 경우에는, 가수분해되어 생성된 불산에 의해 전해액의 분해 반응이 촉진된다. 또한, 가수분해에 의해 생성된 생성물의 내산화성이 낮다고 생각되기 때문에, 예를 들면 외장 부재로서 라미네이트 필름을 이용하면, 고온 환경하에서 충전 상태로 보존할 때 팽창된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 전지의 팽창이나 충방전 효율 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 및 그것을 이용한 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 제1 전해액은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과, 양성자 포착능을 갖는 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 제2 전해액은 헥사에틸렌테트라민을 포함하는 것이다.
본 발명에 의한 제1 전지는 정극 및 부극와 함께 전해액을 구비한 것이며, 전해액은 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과, 양성자 포착능을 갖는 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 전지는 정극 및 부극와 함께 전해액을 구비한 것이며, 전해액은 헥사에틸렌테트라민을 포함하는 것이다.
본 발명의 제1 전해액에 따르면, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과, 양성자 포착능을 갖는 화합물을 포함하도록 하였기 때문에, 양성자 포착능을 갖는 화합물에 의해 유리산을 효과적으로 포착할 수 있다. 따라서, 이 전해액을 이용한 본 발명의 제1 전지에 따르면, 전해액의 분해 반응 등을 억제할 수 있어, 예를 들면 전지의 팽창을 억제할 수 있다.
또한, 양성자 포착능을 갖는 화합물로서, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 화합물을 포함하게 되면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해액에 있어서의 질소 화합물의 농도가 수학식 1을 만족시키게 되면, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
<수학식 1>
Figure 112007059554111-pct00001
또한, 본 발명의 제2 전해액에 따르면, 헥사에틸렌테트라민을 포함하도록 하였기 때문에, 유리산을 효과적으로 포착하면서 그의 반응성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 이 전해액을 이용한 본 발명의 전지에 따르면, 전해액의 분해 반응 등을 억제할 수 있어, 충방전 효율 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 전해액에 있어서의 헥사에틸렌테트라민의 함유량을 0.001 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위내로 하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 1 실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회(卷回) 전극체의 II-II선에 따른 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예에서 제조한 이차 전지에 있어서의 사이클 특성의 일례를 나타내는 특성도이다.
도 4는 실시예에서 제조한 이차 전지에 있어서의 고온 보존 시간과 전지 두께와의 관계를 나타내는 특성도이다.
도 5는 실시예에서 제조한 이차 전지에 있어서의 사이클 특성의 일례를 나타내는 다른 특성도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(제1 실시 형태)
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 이차 전지의 1 구성예를 분해하여 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 소위 리튬 이온 이차 전지이다. 이 이차 전지는 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)가 부착된 권회 전극체 (20)을 필름상 외장 부재 (31)의 내부에 수납된 구성을 가지고 있다.
정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)는 각각 예를 들면 단책상이고, 외장 부재 (31)의 내부로부터 외부를 향해, 예를 들면 동일한 방향으로 각각 도출되어 있다. 정극 리드 (11)은, 예를 들면 알루미늄(Al) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드 (12)는, 예를 들면 니켈(Ni) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다.
외장 부재 (31)은 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름을 이 순서로 접합시킨 직사각형상의 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재 (31)은, 예를 들면 폴리프로필렌 필름측과 권회 전극체 (20)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다.
외장 부재 (31)과 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12) 사이에는, 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)와, 외장 부재 (31)의 내측과의 밀착성을 향상시켜, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (32)가 삽입되어 있다. 밀착 필름 (32)는 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)에 대하여 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)가 상술한 금속 재료에 의해 구성되는 경우에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체 (20)의 II-II선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 권회 전극체 (20)은 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23) 및 전해질층 (24)를 통해 적층하여 권회한 것이고, 최외주부는 보호 테이프 (25)에 의해 보호되어 있다.
정극 (21)은, 예를 들면 정극 집전체 (21A)와, 이 정극 집전체 (21A)의 양면 또는 한쪽면에 설치된 정극 활성 물질층 (21B)를 가지고 있다. 정극 집전체 (21A)에는, 예를 들면 길이 방향에 있어서의 한쪽 단부에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치되지 않고 노출된 부분이 있고, 이 노출 부분에 정극 리드 (11)이 부착되어 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는 예를 들면 정극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 인산화물, 리튬 황화물 또는 리튬을 포함하는 층간 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적당하고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 특히, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, 화학식 LixMI02 또는 LiyMIIP04로 표시되는 리튬 복합 산화물 또는 리튬 인산화물이 바람직하다. 또한, 식 중, MI 및 MII는 1종류 이상의 전이 금속을 포함하고, 예를 들면 코발트, 니켈, 망간, 철(Fe), 알루미늄, 바나듐(V), 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr) 중의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 의해 다르고, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10의 범위내의 값이다. LixMI02로 표시되는 리튬 복합 산화물의 구체적인 예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.5Co0.5O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 LiMn2O4 등을 들 수 있다. 또한, LiyMIIP04로 표시되는 리튬 인산화물의 구체적인 예로서는, LiFePO4, LiFe0.5Mn0.5PO4 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는 또한, 예를 들면 도전제를 포함하고, 필요에 따라서 결착제를 추가로 포함할 수도 있다. 도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙 또는 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 이용된다. 또한, 탄소 재료 외에도, 도전성을 갖는 재료라면 금속 재료 또는 도전성 고분자 재료 등을 이용하도록 할 수도 있다. 결착제로서는, 예를 들면 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 등의 합성 고무, 또는 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 이용된다.
부극 (22)는 예를 들면 정극 (21)과 동일하게 부극 집전체 (22A)와, 이 부극 집전체 (22A)의 양면 또는 한쪽면에 설치된 부극 활성 물질층 (22B)를 가지고 있다. 부극 집전체 (22A)에는, 예를 들면 길이 방향에 있어서의 한쪽 단부에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치되지 않고 노출된 부분이 있고, 이 노출 부분에 부극 리드 (12)가 부착되어 있다. 부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 구리(Cu) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는 예를 들면 부극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있고, 필요에 따라서, 예를 들면 정극 활성 물질층 (21B)와 동일한 결착제를 포함할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난 흑연화성 탄소 또는 흑연화 용이성 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 흑연은 용량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 또한 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체일 수도 있고 합금일 수도 있으며 화합물일 수도 있고, 또한 이들 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것에 부가적으로, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또한, 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 그의 조직에는 고용체, 공정(공정 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성 가능한 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄, 이트륨(Y), 팔라듐(pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것일 수도 비결정질의 것일 수도 있다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 단주기형 주기표에서의 4B족 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 및 주석 중 하나 이상을 구성 원소로서 포함하는 것이다. 규소 및 주석은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석 화합물 또는 규소 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석 또는 규소에 부가적으로 상술한 제2 구성 원소를 포함할 수도 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 또한 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료도 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는, 산화철, 산화루테 늄 또는 산화몰리브덴 등의 산화물이나, 또는 Li3N 등을 들 수 있고, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 이 이차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 용량이 정극 (21)의 용량보다 커지고, 충전 도중에 부극 (22)에 리튬 금속이 석출되지 않게 된다.
세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지제 다공질막, 또는 세라믹제 다공질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀제 다공질막은 쇼트 방지 효과가 우수하면서 또한 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있으면서 또한 전기 화학적 안정성도 우수하기 때문에, 세퍼레이터 (23)을 구성하는 재료로서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 외에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시키거나, 또는 블렌드화함으로써 사용할 수 있다.
전해질층 (24)는 예를 들면 전해액과 이 전해액을 유지하는 고분자 화합물을 포함하고, 소위 겔상으로 되어 있다. 전해액은 예를 들면 비수용매와 이 비수용매에 용해된 전해질염을 함유한다.
비수용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비 닐렌, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 술포란, 디메틸술폭시드, 인산트리메틸 또는 이들 화합물 중 적어도 일부의 수소를 할로겐으로 치환한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 탄산에틸렌의 불소화물인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 것이 바람직하다. 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온은 부극 (22)의 표면에 안정한 보호 피막을 형성할 수 있고, 용매의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 용매에는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전해질염으로서는, 예를 들면 LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiAlCl4, Li2SiF6, LiCl 또는 LiBr 등의 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자를 갖는 것은, 높은 도전율이 얻어지기 때문에 바람직하다. 전해질염에는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전해질염의 함유량은 용매에 대하여 0.5 mol/kg 이상 3.0 mol/kg 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위밖에서는 이온 전도도가 극단적인 저하에 의해 충분한 전지 특성을 얻을 없게 될 우려가 있기 때문이다.
또한, 전해액은 첨가제로서 양성자 포착능을 갖는 화합물을 포함한다. 예를 들면, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 가수분해 등에 의해 생성된 불산 등의 유리 산을 효과적으로 포착할 수 있고, 고온 상황하에서도 전해액 등의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 양성자 포착능을 갖는 화합물로서는, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 화합물을 들 수 있다. 질소 중의 비공유 전자쌍에 의해 유리산을 포착할 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 화학식 1에 나타낸 구조식으로 표시되는 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine), 화학식 2에 나타낸 환식 화합물 또는 화학식 3에 나타낸 환식 화합물이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
<화학식 1>
Figure 112007059554111-pct00002
<화학식 2>
Figure 112007059554111-pct00003
<화학식 3>
Figure 112007059554111-pct00004
화학식 2 및 화학식 3에 있어서 R1, R2, R3은 수소기 또는 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있다. p 및 q는 각각 2 이상의 정수를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 할로겐기, 알킬기, 알킬렌기, 페닐기, 나프틸기 또는 알콕시기를 들 수 있다.
화학식 2에 나타낸 환식 화합물 및 화학식 3에 나타낸 환식 화합물로서는, 화학식 4에 나타낸 1,3,5-트리아진(1,3,5-triazine), 화학식 5에 나타낸 2,2,4,4,6,6-헥사플루오로-1,3,5-트리아자-2,4,6-트리포스포린(2,2,4,4,6,6-hexafluoro-1,3,5-triaza-2,4,6-triphosphorin) 또는 화학식 6에 나타낸 2,2,4,4,6,6-헥사클로로-1,3,5-트리아자-2,4,6-트리포스포린(2,2,4,4,6,6-hexachloro-1,3,5-triaza-2,4,6-triphosphorin)이 바람직하다. 더욱 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
<화학식 4>
Figure 112007059554111-pct00005
<화학식 5>
Figure 112007059554111-pct00006
<화학식 6>
Figure 112007059554111-pct00007
비공유 전자쌍을 갖는 질소 화합물로서는, 또한 화학식 7에 나타낸 리튬염도 바람직하다. 이러한 리튬염으로서는, 예를 들면 화학식 8에 나타낸 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬 또는 화학식 9에 나타낸 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬을 들 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112007059554111-pct00008
(식 중, m, n은 양의 정수를 나타낸다.)
<화학식 8>
Figure 112007059554111-pct00009
<화학식 9>
Figure 112007059554111-pct00010
비공유 전자쌍을 갖는 질소 화합물로서는, 이들 그 외에도, 화학식 10에 나타낸 3-메틸-2-옥사졸리디논(3-methyl-2-oxazolidinone), 화학식 11에 나타낸 1,3-디아세틸-2-이미다졸리디논(1,3-diacetyl-2-imidazolidinone), 화학식 12에 나타낸 N-메틸숙신산이미드(N-methyl succinimide), 화학식 13에 나타낸 5-플루오로-1,3-디메틸우라실(5-fluoro-1,3-dimethyluracil), 화학식 14에 나타낸 트리페닐아민(triphenylamine), 화학식 15에 나타낸 피리딘(pyridine) 또는 화학식 16에 나타낸 피라진(pyrazine) 등이 있다.
<화학식 10>
Figure 112007059554111-pct00011
<화학식 11>
Figure 112007059554111-pct00012
<화학식 12>
Figure 112007059554111-pct00013
<화학식 13>
Figure 112007059554111-pct00014
<화학식 14>
Figure 112007059554111-pct00015
<화학식 15>
Figure 112007059554111-pct00016
<화학식 16>
Figure 112007059554111-pct00017
전해액에 있어서의 질소 화합물의 농도는 수학식 2를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 범위내에서 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
<수학식 2>
Figure 112007059554111-pct00018
또한, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 화합물로서는, 화학식 17에 나타낸 구조식으로 표시되는 헥사에틸렌테트라민을 특히 바람직하게 들 수 있다. 이 화합물은 삼환식 바구니형 화합물이고, 교두위 질소 원자의 모든 비공유 전자쌍이 분자 중심으로 배향하며, 고전자 밀도의 분자 기공을 가지고 있다. 이에 따라, 헥사에틸렌테트라민은 불산 등의 유리산을 포착하는 능력이 높고, 또한 입체 장해에 의해 포착된 유리산이 용매 등과 반응하는 것을 억제할 수 있다.
<화학식 17>
Figure 112007059554111-pct00019
전해액에 있어서의 헥사에틸렌테트라민의 함유량은 0.001 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 함유량이 낮으면, 유리산을 포착하는 효 과가 충분하지 않고, 높으면 이온 전도성이 저하되기 때문이다.
고분자 화합물은 용매를 흡수하여 겔화되는 것이면 되고, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트를 반복 단위로서 포함하는 것 등을 들 수 있다. 특히 산화 환원 안정성의 점에서는 불소계 고분자 화합물이 바람직하다. 고분자 화합물에는, 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 정극 활성 물질과 결착제와 도전제를 혼합하여 정극 합제를 제조하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시킴으로써 정극 합제 슬러리를 제조한다. 이어서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)의 양면 또는 한쪽면에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조한다. 계속해서, 예를 들면 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (11)을, 예를 들면 초음파 용접 또는 스폿 용접에 의해 접합시킨다. 그 후, 전해액과 고분자 화합물을 준비하고, 정극 활성 물질층 (21B) 위, 즉, 정극 (21)의 양면 또는 한쪽면에 전해질층 (24)를 형성한다.
또한, 예를 들면 부극 활성 물질과 결착제를 혼합하여 부극 합제를 제조하고, N-메틸-2-피롤리돈등의 용제에 분산시킴으로써 부극 합제 슬러리를 제조한다. 이어서, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체 (22A)의 양면 또는 한쪽면에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다. 계속해서, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (12)를, 예를 들면 초음파 용접 또는 스폿 용접에 의해 접합함과 동시에, 부극 활성 물질층 (22B) 위, 즉, 부극 (22)의 양면 또는 한쪽면에 정극 (21)과 동일하게 하여 전해질층 (24)를 형성한다.
그 후, 전해질층 (24)가 형성된 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프 (25)를 접착시켜 권회 전극체 (20)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 외장 부재 (31)에 권회 전극체 (20)를 끼우고, 외장 부재 (31)의 외연부끼리 열 융착 등에 의해 밀착시켜 밀봉한다. 그 때, 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)와 외장 부재 (31) 사이에는 밀착 필름 (32)를 삽입한다. 이에 따라, 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한, 상술한 이차 전지는 다음과 같이 제조할 수도 있다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 정극 (21) 및 부극 (22)를 제조하고, 정극 (21) 및 부극 (22)에 정극 리드 (11) 및 부극 리드 (12)를 부착시킨 후, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프 (25)를 접착시켜 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재 (31) 사이에 끼우고, 1 변을 제외한 외연부를 열 융착시켜 주머니상으로 만들고, 외장 부재 (31)의 내부에 수납한다. 계속해서 전해액, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 필요에 따라서 중합 개시제 또는 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하여 외장 부재 (31)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재 (31)의 개구부를 진공 분위기하에 서 열 융착하여 밀폐시킨다. 이어서, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상 전해질층 (24)를 형성하고, 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지를 조립한다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 여기서는, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과, 양성자 포착능을 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 가수분해 등에 의해 생성된 불산 등의 유리산이 양성자 포착능을 갖는 화합물에 의해 효과적으로 포착되어, 전해액의 분해 반응이 억제된다.
또한, 전해액에 헥사에틸렌테트라민을 포함하는 경우에는, 유리산이 효과적으로 포착됨과 동시에, 그의 반응성이 저하되어 전해액의 분해 반응 등이 억제된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따른 이차 전지에 의하면, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과, 양성자 포착능을 갖는 화합물을 포함하도록 하였기 때문에, 양성자 포착능을 갖는 화합물에 의해 유리산을 효과적으로 포착할 수 있어, 전해액의 분해 반응 등을 억제할 수 있다. 따라서, 전지의 팽창을 억제할 수도 있다.
또한, 양성자 포착능을 갖는 화합물로서, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 화합물을 포함하도록 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해액에 있어서의 질소 화합물의 농도가 수학식 2를 만족시키도록 하 면 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 전해액에 의하면, 헥사에틸렌테트라민을 포함하도록 하였기 때문에, 유리산을 효과적으로 포착하면서 그의 반응성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 이 전해액을 이용한 본 실시 형태에 따른 이차 전지에 의하면, 전해액의 분해 반응 등을 억제할 수 있어, 충방전 효율 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 전해액에 있어서의 헥사에틸렌테트라민의 함유량을 0.001 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위내로 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
(제2 실시 형태)
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 이차 전지는 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하면서 또한 그의 합에 의해 표시되는 것이다.
이 이차 전지는, 부극 활성 물질층의 구성이 다른 것을 제외하고, 그 외에는 제1 실시 형태에 따른 이차 전지와 동일한 구성 및 효과를 가지고, 동일하게 하여 제조할 수 있다. 따라서, 여기서는, 도 1 및 도 2를 참조하여, 동일한 부호를 이용하여 설명한다. 또한, 동일한 부분에 대한 상세한 설명은 생략한다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극 (21)의 충전 용량보다 작게 함으로써, 충전 과정에서, 개회로 전압(즉, 전지 전압)이 과충전 전압보다 낮은 시점에서 부극 (22)에 리튬 금속이 석출되기 시작하게 된다. 따라서, 이 이차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료와 리튬 금속이 둘다 부극 활성 물질로서 기능하고, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는 리튬 금속이 석출될 때의 기재가 된다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 제1 실시 형태와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료가 바람직하다.
또한, 과충전 전압이라는 것은, 전지가 과충전 상태가 되었을 때의 개회로 전압을 가리키고, 예를 들면 일본 축전지 공업회(전지 공업회)가 규정한 지침 중 하나인 「리튬 이차 전지 안전성 평가 기준 가이드 라인」(SBA G1101)에 기재되며 정의되는 「완전 충전」된 전지의 개회로 전압보다 높은 전압을 가리킨다. 또한, 다시 말하면, 각 전지의 공칭 용량을 구할 때에 이용한 충전 방법, 표준 충전 방법, 또는 권장 충전 방법을 이용하여 충전한 후의 개회로 전압보다 높은 전압을 가리킨다.
이에 의해, 이 이차 전지에서는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 종래의 리튬 금속 이차 전지의 과제이었던 사이클 특성 및 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 이 이차 전지는, 부극 (22)에 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 이용한다고 하는 점에서는 종래의 리튬 이온 이차 전지와 동일하고, 또한 부극 (22)에 리튬 금속을 석출시킨다고 하는 점에서는 종래의 리튬 금속 이차 전지와 동일하다.
이들 특성을 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 예를 들면 개회로 전압이 과충전 전압이 되기 전의 최대 전압시에 부극 (22)에 석출되는 리튬 금속의 최대석출 용량은, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량 능력의 0.05배 이상 3.0배 이하인 것이 바람직하다. 리튬 금속의 석출량이 너무 많으면 종래의 리튬 금속 이차 전지와 동일한 문제가 발생하고, 너무 적으면 충방전 용량을 충분히 크게 할 수 없기 때문이다. 또한, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 방전 용량 능력은 150 mAh/g 이상인 것이 바람직하다. 리튬의 흡장 및 방출하는 능력이 클수록 리튬 금속의 석출량은 상대적으로 적어지기 때문이다. 또한, 부극 재료의 충전 용량 능력은, 예를 들면 리튬 금속을 부극으로 하고, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 정극 활성 물질로 한 전기 화학 셀에 대하여 0 V까지 정전류ㆍ정전압법으로 방전하였을 때의 전기량으로부터 구해진다. 부극 재료의 방전 용량 능력은, 예를 들면 이것에 이어서 정전류법으로 10 시간 이상에 걸쳐 2.5 V까지 충전하였을 때의 전기량으로부터 구해진다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해, 우선 부극 (22)에 포함되는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 흡장된다. 충전을 더 계속하면, 개회로 전압이 과충전 전압보다 낮은 상태에서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 표면에 리튬 금속이 석출되기 시작한다. 그 후, 충전을 종료할 때까지 부극 (22)에는 리튬 금속이 계속 석출된다. 이어서, 방전을 행하면, 우선 부극 (22)에 석출된 리튬 금속이 이온이 되어 용출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 방전을 더 계속하면, 부극 (22) 중의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 흡장된 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 여기서, 전해액에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과, 양성자 포착능을 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 가수분해 등에 의해 생성된 불산 등의 유리산이 양성자 포착능을 갖는 화합물에 의해 효과적으로 포착되어, 전해액의 분해 반응이 억제된다.
또한, 전해액에 헥사에틸렌테트라민을 포함하는 경우에는, 유리산이 효과적으로 포착됨과 동시에, 그의 반응성이 저하되어 전해액의 분해 반응 등이 억제된다.
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-13)
부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 전지, 소위 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
우선, 정극 활성 물질로서 코발트산리튬(LiCoO2), 도전제로서 흑연, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 혼합하여 정극 합제를 제조하고, 이 정극 합제를 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 만든 후, 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체 (21A)에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조하였다. 그 후, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (11)을 부착시켰다.
또한, 부극 활성 물질로서 인조 흑연과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 혼 합하여 부극 합제를 제조하고, 이 부극 합제를 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 만든 후, 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (22A)에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조하였다. 또한, 부극 (22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되도록 정극 (21)과 부극 (22)과의 용량비를 설계하였다. 그 후, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (12)를 부착시켰다.
계속해서, 용매로서의 탄산에틸렌과 탄산프로필렌을 탄산에틸렌:탄산프로필렌=6:4의 질량비로 혼합한 용매에 전해질염으로서 LiPF6을 용해시키고, 또한 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 첨가제를 혼합하여 전해액을 제조하였다. 그 때, 전해액에 있어서의 LiPF6의 농도는 0.7 mol/kg으로하고, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도는 0.1 mol/kg으로 하고, 첨가제의 농도는 0.06 mol/kg이 되도록 하였다. 또한, 첨가제는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 화합물로 하고, 구체적으로는 실시예 1-1에서는 헥사메틸렌테트라민으로 하고, 실시예 1-2에서는 3-메틸-2-옥사졸리디논로 하고, 실시예 1-3에서는 1,3-디아세틸-2-이미다졸리디논으로 하고, 실시예 1-4에서는 N-메틸숙신산이미드로 하고, 실시예 1-5에서는 5-플루오로-1,3-디메틸우라실로 하고, 실시예 1-6에서는 트리페닐아민으로 하고, 실시예 1-7에서는 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬으로 하고, 실시예 1-8에서는 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬으로 하고, 실시예 1-9에서는 피리딘으로 하고, 실시예 1-10에서는 피라진으로 하고, 실시예 1-11에서는 1,3,5-트리아진으로 하고, 실시예 1-12에 서는 2,2,4,4,6,6-헥사플루오로-1,3,5-트리아자-2,4,6-트리포스포린으로 하고, 실시예 1-13에서는 2,2,4,4,6,6-헥사클로로-1,3,5-트리아자-2,4,6-트리포스포린으로 하였다.
다음에, 얻어진 전해액을 고분자 화합물인 헥사플루오로프로필렌과 불화비닐리덴과의 공중합체에 유지시킴으로써, 정극 (21) 및 부극 (22)의 각각에 겔상 전해질층 (24)를 형성하였다. 공중합체에 있어서의 헥사플루오로프로필렌의 비율은 6.9 질량％로 하였다.
그 후, 전해질층 (24)를 각각 형성한 정극 (21)과 부극 (22)를, 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 (23)을 통해 적층하고 권회하여 권회 전극체 (20)을 제조하였다.
얻어진 권회 전극체 (20)을 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재 (31)에 끼우고, 감압 밀봉함으로써 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-13에 대한 비교예 1-1로서, 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-13와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 1-1 내지 1-13 및 비교예 1-1의 이차 전지에 대하여 고온 보존 특성을 다음과 같이 하여 조사하였다. 우선, 23 ℃의 환경하에서 1 C의 정전류 충전을 상한 4.2 V까지 행한 후, 4.2 V에서 정전압 충전을 행하였다. 충전의 총 시간은 3 시간으로 하였다. 계속해서 60 ℃의 환경하에서 1 개월간 보존하였다. 고온 보존 특성은 고온 보존시의 팽창률을 [(보존 후의 두께-보존 전의 두께)/보존 전의 두께]×100(％)로서 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 1 C는 이론 용량을 1 시간에 방전시키는 전류값이다.
Figure 112011010380738-pct00040
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 화합물을 사용한 실시예 1-1 내지 1-13에 따르면, 이것을 사용하지 않은 비교예 1-1보다 고온 보존시의 팽창률이 저하되었다.
즉, 전해액에 양성자 포착능을 갖는 화합물을 포함하도록 하면, 고온 보존시에서도 전지의 팽창을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1 내지 2-5, 3-1 내지 3-5)
실시예 2-1 내지 2-5로서, 전해액에 있어서의 첨가제의 농도를 표 2에 나타낸 바와 같이 0.005 mol/kg 내지 0.5 mol/kg의 범위내에서 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 그 때, 전해액에 있어서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도는 0.1 mol/kg으로 하였다. 또한, 첨가제로 사용되는 헥사메틸렌테트라민에 있어서의 비공유 전자쌍은 4조(組)이다. 또한, 수학식 2에 있어서 [4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도(mol/kg)/질소 화합물에 있어서의 비공유 전자쌍의 수]×0.4=0.01 mol/kg이고, [4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도(md/kg)/질소 화합물에 있어서의 비공유 전자쌍의 수]×10=0.25 mol/kg이다.
Figure 112007059554111-pct00021
실시예 3-1 내지 3-5로서, 전해액에 있어서의 첨가제의 농도를 표 3에 나타낸 바와 같이 0.005 mol/kg 내지 0.5 mol/kg의 범위내에서 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 그 때, 전해액에 있어서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도는 0.2 mol/kg으로 하였다. 또한, 수학식 2에 있어서 [4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도(mol/kg)/질소 화합물에 있어서의 비공유 전자쌍의 수]×0.4=0.02 mol/kg이고, [4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도(mol/kg)/질소 화합물에 있어서의 비공유 전자쌍의 수]×10=0.5 mol/kg이다.
Figure 112011010380738-pct00041
표 2, 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해액에 있어서의 헥사메틸렌테트라민의 농도가 0.01 mol/kg 이상 0.25 mol/kg 이하의 범위내에 있는 실시예 1-1, 2-2 내지 2-4, 또는 0.02 mol/kg 이상 0.5 mol/kg 이하의 범위내에 있는 실시예 3-1 내지 3-3에 따르면, 이들 범위 밖에 있는 실시예 2-1, 2-5, 또는 실시예 3-4, 3-5보다 고온 보존시의 팽창률이 낮았다.
즉, 첨가제인 헥사메틸렌테트라민의 농도를 수학식 2의 범위내로 하면, 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 4-1 내지 4-5, 5-1 내지 5-5)
실시예 4-1 내지 4-5로서, 전해액에 있어서의 첨가제의 농도를 표 4에 나타낸 바와 같이 0.02 mol/kg 내지 2.0 mol/kg의 범위내에서 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-7과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 그 때, 전해액에 있어서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도를 0.1 mol/kg으로 하였다. 또한, 첨가제로 사용되는 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬에 있어서의 비공유 전자쌍은 1조이다. 또한, 수학식 2에 있어서 [4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도(mol/kg)/질소 화합물에 있어서의 비공유 전자쌍의 수]×0.4=0.04 mol/kg이고, [4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도(mol/kg)/질소 화합물에 있어서의 비공유 전자쌍의 수]×10 =1.0 mol/kg이다.
Figure 112011010380738-pct00042
실시예 5-1 내지 5-5로서, 전해액에 있어서의 첨가제의 농도를 표 5에 나타낸 바와 같이 0.02 mol/kg 내지 2.0 mol/kg의 범위내에서 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-7과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 그 때, 전해액에 있어서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도를 0.2 mol/kg으로 하였다. 또한, 수학식 2에 있어서 [4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도(mol/kg)/질소 화합물에 있어서의 비공유 전자쌍의 수]×0.4=0.08 mol/kg이고, [4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 농도(mol/kg)/질소 화합물에 있어서의 비공유 전자쌍의 수]×10=2.0 mol/kg이다.
Figure 112007059554111-pct00024
표 4, 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해액에 있어서의 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬의 농도가 0.04 mol/kg 이상 1.0 mol/kg 이하의 범위내에 있는 실시예 1-7, 4-2 내지 4-4, 또는 0.08 mol/kg 이상 2.0 mol/kg 이하의 범위내에 있는 실시예 5-1 내지 5-3에 따르면, 이들 범위외에 있는 실시예 4-1, 4-5, 또는 실시예 5-4, 5-5보다 고온 보존시의 팽창률이 낮았다.
즉, 다른 첨가제를 이용한 경우에도, 첨가제의 농도를 수학식 2의 범위내로 하면, 바람직한 것을 알 수 있었다.
(실시예 6-1, 6-2)
도 1, 2에 나타낸 이차 전지를 제조하였다. 우선, 정극 활성 물질로서 코발트산리튬(LiCoO2), 도전제로서 흑연 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 혼합하여 정극 합제를 제조하고, 이 정극 합제를 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 만든 후, 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체 (21A)에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조하였다. 그 후, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (11)을 부착시켰다.
또한, 부극 활성 물질로서 메소카본 마이크로비드(MCMB) 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 혼합하여 부극 합제를 제조하고, 이 부극 합제를 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극 합제 슬러리로 만든 후, 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (22A)에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조하였다. 그 후, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (12)를 부착시켰다.
계속해서, 용매로서 탄산에틸렌과 탄산프로필렌을 탄산에틸렌:탄산프로필렌=1:1의 질량비로 혼합한 용매에 전해질염으로서 LiPF6을 용해시키고, 또한 첨가제를 혼합하여 전해액을 제조하였다. 전해액에 있어서의 LiPF6의 농도는 1 mol/kg으로 하였다. 또한, 첨가제는, 실시예 6-1에서는 헥사에틸렌테트라민으로 하고, 실시예 6-2에서는 헥사메틸렌테트라민으로 하였다. 또한, 전해액에 있어서의 첨가제의 함유량은 0.5 질량％로 하였다. 또한, 헥사메틸렌테트라민은 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 질소 원자의 비공유 전자쌍이 분자의 외측을 향해 배향되어 있는 것이다.
다음에, 얻어진 전해액을 고분자 화합물인 헥사플루오로프로필렌과 불화비닐리덴과의 공중합체에 유지시킴으로써, 정극 (21) 및 부극 (22)의 각각에 겔상 전해질층 (24)를 형성하였다. 공중합체에 있어서의 헥사플루오로프로필렌의 비율은 6.9 질량％로 하였다.
그 후, 전해질층 (24)를 각각 형성한 정극 (21)과 부극 (22)를, 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 (23)을 통해 적층하고, 권회하여 권회 전극체 (20)을 제조하였다.
얻어진 권회 전극체 (20)을 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재 (31)에 끼우고, 감압 밀봉함으로써 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6-1, 6-2에 대한 비교예 6-1로서, 첨가제로서 헥사에틸렌테트라민 또는 헥사메틸렌테트라민을 혼합하지 않은 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 6-1, 6-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 6-1, 6-2 및 비교예 6-1의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 조사하였다.
또한, 사이클 특성은 23 ℃에서 1 C의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2 V까지 총 충전 시간을 2.5 시간으로 하여 행한 후, 23 ℃에서 1 C의 정전류 방전을 종지 전압 3.0 V까지 행한다고 하는 충방전을 반복하여, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 각 사이클에 있어서의 방전 용량의 비율, 즉, (각 사이클에 있어서의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100(％)로부터 구하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
또한, 고온 보존 특성은 전지의 두께와 방전 용량 유지율을 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 23 ℃에서 1 C의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2 V까지 총 충전 시간을 2.5 시간으로 하여 행한 후, 23 ℃에서 1 C의 정전류 방전을 종지 전압3.0 V까지 행하여 보존 전의 방전 용량을 구하였다. 계속해서, 23 ℃에서 1 C의 정전류 정전압 충전을 상한 4.31 V까지 총 충전 시간을 2.5 시간으로 하여 행함으로써 과충전 상태로 하여, 60 ℃의 항온조 중에 저장하고, 보존 시간에 대한 전지의 두께를 측정하였다. 이어서, 60 ℃의 항온조 중에서 28 일간 보존한 후, 23 ℃에서 1 C의 정전류 방전을 종지 전압 3.0 V까지 행하였다. 계속해서, 재차 23 ℃에서 1 C의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2 V까지 총 충전 시간을 2.5 시간으로 하여 행한 후, 23 ℃에서 1 C의 정전류 방전을 종지 전압 3.0 V까지 행하고, 보존 후의 방전 용량을 구하였다. 방전 용량 유지율은 보존 전의 방전 용량에 대한 보존 후의 방전 용량의 비율, 즉, (보존 후의 방전 용량/ 보존전의 방전 용량)×100(％)으로부터 구하였다. 결과를 도 4 및 표 6에 나타낸다.
Figure 112007059554111-pct00025
한편, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤, 탄산디메틸, 탄산디에틸 또는 탄산메틸에틸의 각 용매에, LiPF6을 1 mol/l가 되도록 용해시키고, 또한 헥사에틸렌테트라민 또는 헥사메틸렌테트라민을 혼합하여 전해액을 제조하였다. 전해액에 있어서의 헥사에틸렌테트라민 또는 헥사메틸렌테트라민의 함유량은 0.5 질량％로 하였다. 또한, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤, 탄산디메틸, 탄산디에틸 또는 탄산메틸에틸의 각 용매에, LiPF6을 1 mol/l가 되도록 용해시킨 전해액을 제조하였다. 이들 전해액 50 ml를 스테인레스 내압 용기에 밀폐시켜 80 ℃에서 100 시간 유지한 후, 불산(HF)의 농도를 알칼리 적정에 의해 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112007059554111-pct00026
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 헥사에틸렌테트라민을 혼합한 전해액을 고온에서 보존한 경우에는, 헥사메틸렌테트라민을 혼합한 경우와 동일하게 이들을 첨가하지 않는 전해액보다 불산의 농도를 낮출 수 있었다. 또한, 헥사에틸렌테트라민을 혼합한 전해액과 헥사메틸렌테트라민을 혼합한 전해액에서는, 동등하게 불산의 농도를 저하시킬 수 있었다.
한편, 표 6 및 도 3, 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 전지를 형성한 경우에는, 전해액에 헥사에틸렌테트라민을 포함하는 실시예 6-1에서는, 헥사메틸렌테트라민을 포함하는 실시예 6-2 또는 이들을 포함하지 않는 비교예 6-1에 비해 사이클 특성이 향상되고, 또한 고온 상황하에서는 팽창 및 방전 용량의 저하가 작았다.
즉, 전해액에 헥사에틸렌테트라민을 포함하게 하면, 불산 등의 유리산을 포착할 수 있고, 특히 전지에 있어서는 충방전에 의해 산화 분위기가 강해져도 그러한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 7-1 내지 7-6)
전해액에 있어서의 헥사에틸렌테트라민의 함유량을 0.001 질량％, 0.01 질량％, 0.1 질량％, 1 질량％, 5 질량％ 또는 10 질량％로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 6-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 7-1 내지 7-6의 이차 전지에 대하여, 실시예 6-1, 6-2와 동일하게 하여 사이클 특성을 조사하였다. 결과를 실시예 6-1 및 비교예 6-1의 결과와 동일하게 도 5에 나타낸다. 또한, 이온 전도도도 조사하였다.
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해액에서의 헥사에틸렌테트라민의 함유량이 증대함에 따라서 사이클 특성은 향상되고, 5 질량％를 초과한 시점에서 거의 일정해졌다. 한편, 이온 전도도는 함유량이 증대됨에 따라서 저하되었다.
즉, 전해액에 있어서의 헥사에틸렌테트라민의 함유량은 0.001 질량 이상 5 질량％ 이하의 범위내로 하면, 바람직한 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않고, 여러 가지 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 권회 구조를 갖는 이차 전지를 구체적으로 예를 들어 설명하였지만, 본 발명은 정극 및 부극을 절첩하거나, 또는 정극 및 부극을 적층한 다른 적층 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 장주기형 주기표에서의 다른 1족 원소, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 장주기형 주기표에서의 2족 원소, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속, 또는 리튬 또는 이들 합금을 이용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있으며 동일한 효과를 얻을 수 있다. 그 때, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활성 물질 또는 용매 등은 그의 전극 반응 물질에 따라서 선택된다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 이들 전해질 대신에 다른 전해질을 이용하도록 할 수도 있다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 전해액만, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 또는 고체 전해질과 겔상의 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
고체 전해질에는, 예를 들면 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 이 때, 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물을 단독 또는 혼합하여, 또는 분자 중에 공중합시켜 사용할 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질로서는, 질화리튬 또는 요오드화리튬 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 외장 부재 (31)에 필름을 이용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 외장 부재에 금속제 용기를 이용한 예를 들면 원통형, 각형, 코인형 또는 버튼형 이차 전지에도 적용할 수 있고, 그 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 부가적으로, 이차 전지로 한정되지 않고 일차 전지에도 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 정극 및 부극와 함께 전해액을 구비하고,
    상기 전해액이 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과, 양성자 포착능을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양성자 포착능을 갖는 화합물이 비공유 전자쌍을 갖는 질소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 질소 화합물이 헥사메틸렌테트라민, 하기 화학식 4에 나타낸 리튬염, 하기 화학식 5에 나타낸 환식 화합물 및 하기 화학식 6에 나타낸 환식 화합물로 이루어지는 군의 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
    <화학식 4>
    Figure 112013028062893-pct00031
    (식 중, m, n은 양의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 5>
    Figure 112013028062893-pct00032
    (식 중, R1은 수소 또는 치환기를 나타내고, p는 2 이상의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 6>
    Figure 112013028062893-pct00033
    (식 중, R2, R3은 수소 또는 치환기를 나타내고, q는 2 이상의 정수를 나타낸다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 전해액에 있어서의 상기 질소 화합물의 농도가 하기 수학식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 전지.
    <수학식 2>
    Figure 112013028062893-pct00034
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극이 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  6. 제3항에 있어서, 양성자 포착능을 갖는 화합물이 헥사메틸렌테트라민임을 특징으로 하는 전지.
  7. 제3항에 있어서, 양성자 포착능을 갖는 화합물이 화학식 4에 나타낸 것임을 특징으로 하는 전지.
  8. 제3항에 있어서, 양성자 포착능을 갖는 화합물이 화학식 5에 나타낸 것임을 특징으로 하는 전지.
  9. 제3항에 있어서, 양성자 포착능을 갖는 화합물이 화학식 6에 나타낸 것임을 특징으로 하는 전지.
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