JP3758107B2 - イオン伝導性高分子ゲル電解質および該高分子ゲル電解質を含む固体電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、新規なゲル電解質、および該ゲル電解質を使用した固体電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
電池の主要構成要素として正極、負極、電解液があげられるが、従来、電解液の漏れ、電解液の揮発による電池寿命の低下を防止するために電池容器には剛直で密封性が高く且つ耐圧性に優れた構造（円筒、角型、コイン型）が求められている。特に、近年電池には様々な形状が要求され、偏平で大面積の電池開発も行われている。
このような電池として固体電池が検討されている。固体電池内の固体電解質としては各種セラミックス、ＮＡＳＩＫＯＮ、ＬＩＳＩＣＯＮなどの無機伝導性ガラス、高分子マトリクスと電解質塩の固溶体からなる高分子固体電解質が検討されている。しかし、無機系電解質は材料としての安定性が低い、電池システムが限定されるなどの問題があり、また高分子固体電解質は加工性の点で優れているもののイオン伝導度が低い、隔膜強度が低いなどの問題が指摘されている。これらの問題を解決するため、この高分子固体電解質においてはポリシロキサン（ＵＳ５，１２３，５１２）、ポリホスファゼン（ＵＳ４，８４０，８５６）などを高分子マトリクスとした高分子固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド架橋体（ＵＳ５，０３７，７１２、ＵＳ５，２２９，２２５、ＵＳ５，００９，９７０、ＵＳ５，１０２，７５２）、エチレンオキサイド系共重合体（ＵＳ４，８１８，６４４、特開平３−２４１６４）、ビニル共重合体（特開平７−３２０７８１）、エポキシ系樹脂（ＵＳ５，００６，４３１）などを高分子マトリクスとした高分子ゲル電解質が開示されているが、イオン伝導度、フィルム強度、安定性などの点で電池用の高分子固体電解質として十分な性能は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の高分子をマトリクスとする固体電解質に見られる前記問題点を解決し、イオン伝導度が高く、かつ、十分な固体強度を有する電池用イオン伝導性高分子ゲル電解質に関するものであり、該高分子ゲル電解質を使用することにより、隔膜を使用しなくても電池内部ショートの防止性に優れた、高い信頼性を有する固体電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、架橋型高分子マトリクス、溶媒、電解質塩からなるイオン伝導性高分子ゲル電解質において、非水電解液の溶媒に少なくとも一種のハロゲン置換炭酸エステルを含有させたものを使用することにある。高分子ゲル電解質の非水電解液の溶媒として、非環状炭酸エステルを含有せしめると、固体電池用電解質として弾性率が低くなる傾向にあり、かつ、溶媒の保持力が低くなるという問題点がある。
本発明者らは前記問題点について鋭意検討した結果、非水電解液の溶媒として、ハロゲン置換炭酸エステルを少なくとも一種使用することにより、イオン伝導度を低下させることなく、固体電解質の弾性率を向上させることができ、溶媒の保持力を向上させ、かつ難燃化できることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の高分子ゲル電解質は、架橋型高分子マトリクスと溶媒と電解質塩とから構成される全体が均質な粘弾性体からなるものである。本発明で用いるハロゲン置換非環状炭酸エステルとしては、比誘電率が４．０以上のものは、高分子ゲル電解質のイオン伝導度を向上させることができるので好ましい。
【０００５】
本発明で用いるハロゲン置換非環状炭酸エステルとしては、例えば下記一般式〔Ｉ〕で表わされるものが挙げられる。
【化３】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜４のハロゲン置換あるいは非置換アルキル基、水素、 ハロゲンを示す。但し、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方には、少なくとも１個のハロゲ ンが必ず存在する。また、Ｒ^１、Ｒ^２は同一であっても、また異なっていても良い。 ）
前式〔Ｉ〕において、Ｒ^１およびＲ^２としては、炭素数１〜４の非置換アルキル基の場合にはメチル基、エチル基等が好ましい。また、ハロゲン置換アルキル基の場合には、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ジクロロメチル基、２，２−ジクロロエチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタクロロブチル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ジブロモメチル基、２，２−ジブロモエチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、アイオドメチル基、２−アイオドエチル基等の２位以上の位置でハロゲンが置換されたものが好ましい。ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられるが、特にフッ素原子置換のものは特にサイクル特性を向上させることができる。
【０００６】
本発明で用いられるハロゲン置換環状炭酸エステルとしては、例えば下記一般式〔II〕で表わされるものが挙げられる。
【化４】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜２のハロゲン置換あるいは非置換アルキル基、水素、ハロゲンを示す。但し、Ｒ³とＲ⁴の少なくとも一方には、少なくとも１個のハロゲンが必ず存在する。また、Ｒ³、Ｒ⁴は同一であっても、また異なっていても良い。）
前式〔II〕において、Ｒ³およびＲ⁴としては炭素数１〜２の非置換アルキル基の場合にはメチル基が好ましい。また、ハロゲン置換アルキル基の場合にはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基等の１以上のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましい。ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられるが、特にフッ素置換のものは特にサイクル特性を向上させることが出来る。
【０００７】
前式〔Ｉ〕で表わされる化合物を使用する場合も、前式〔II〕で表わされる化合物を使用する場合もハロゲン置換炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
前式〔Ｉ〕で表わされるハロゲン置換非環状炭酸エステルと前式〔II〕で表わされるハロゲン置換環状炭酸エステルは、それらの混合物として使用しても良い。この場合にも各ハロゲン置換炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
また、イオン伝導度の向上には特に前式〔Ｉ〕で表わされるハロゲン置換非環状炭酸エステルが好ましい。
【０００８】
比誘電率が４．０以上のハロゲン置換非環状炭酸エステルとしては、メチル−２−クロロエチル炭酸エステル、メチル−２，２，２−トリクロロエチル炭酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチル炭酸エステル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）炭酸エステル、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル炭酸エステル等が例示される。
また、本発明で用いるハロゲン置換非環状炭酸エステルとしては、その比誘電率は６．０以上、さらには７．０以上のものがより好ましい。
比誘電率６．０以上で７．０未満のものとしては、メチル−２−クロロエチル炭酸エステル、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル炭酸エステル等が例示される。
比誘電率７．０以上のものとしては、メチル−２，２，２−トリフルオロエチル炭酸エステル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）炭酸エステル等が挙げられる。
【０００９】
本発明で用いる前記ハロゲン置換環状炭酸エステルは、比誘電率が４以上のものであれば、いずれも用いることができる。例えば、下式〔III〕で示されるフルオロメチルエチレンカーボネート、下式〔IV〕で示されるジフルオロメチルエチレンカーボネート、下式〔Ｖ〕で示されるトリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。その他、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ヨードエチレンカーボネート、トリブロモエチレンカーボネート、トリヨードエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート、トリクロロメチルエチレンカーボネート、トリブロモメチルエチレンカーボネート、トリヨードメチルエチレンカーボネート等も挙げられる。
【化５】

【００１０】
本発明においては、前記ハロゲン置換炭酸エステルを使用することにより、特にイオン伝導度、弾性率、溶媒保持率、低温のイオン伝導度等を向上したゲル電解質を得ることができるとともに、難燃性ゲル電解質をも得ることができる。また、本発明においては、前記ハロゲン置換炭酸エステルに他の電解液構成溶媒として環状炭酸エステルを含有させることができ、含有させる環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。また他の溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタンの他、メチルグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これら溶媒は単独でも２種以上混合して用いてもよい。
上記環状炭酸エステルの中では、特にＥＣ、ＰＣのような環状炭酸エステルが好ましい。
これら非水電解液の構成溶媒中のハロゲン置換非環状炭酸エステル混合比率は、５〜８０容量％が好ましく、さらに２０〜７０容量％が好ましい。特に３０〜５０容量％が好ましい。また、構成溶媒中のハロゲン置換環状炭酸エステル混合比率は２０〜９５容量％が好ましく、さらに３０〜８０容量％が好ましく、特に５０〜７０容量％が好ましい。
【００１１】
本発明におけるゲル電解質としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド等の高分子と溶媒と電解質塩からなる熱可塑性ゲル組成物、エチレンオキシド鎖を側鎖に有するポリシロキサンあるいはエチレンオキシド鎖を側鎖または主鎖に有する架橋型高分子、例えばウレタン、アクリル、エポキシ等の架橋による高分子マトリクスと溶媒と電解質塩からなるゲル組成物が挙げられるが、特に架橋型高分子ゲル組成物が効果がある。
架橋型高分子マトリクスについて詳述すると、本発明で用いる重合性化合物は、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘテロ原子を含むものである。高分子ゲル電解質は、例えばヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応させて得られ、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、本発明で用いる重合性化合物の種類は特に制約されず、熱重合および活性光線重合などの重合反応を生起して重合体を得るものが包含される。
【００１２】
本発明で用いる重合性化合物としては、例えば単官能および多官能の（メタ）アクリレートのモノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。なお、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する。
単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メタ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等〕及びアルコキシアルキル（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート〔メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等〕が挙げられる。
【００１３】
その他の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、メチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルエトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタアクリレート等のエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート等のプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
前記（メタ）アクリレートは複素環基を含有していても良く、該複素環基としては、酸素、窒素、イオウ等のヘテロ原子を含む複素環の残基である。この（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の種類は特に制限されるものではないが、例えば、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等を有するフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。その他複素環基を有する（メタ）アクリレートとしては、フルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフルフリル基あるいはテトラヒドロフルフリル基を有するアルキレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００１５】
前記（メタ）アクリレート化合物はおよびそのプレポリマーの分子量は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下である。
分子量が１０００以上の（メタ）アクリレートモノマーを使用して得られる高分子ゲル電解質は非水溶媒が滲出しやすい。なお、前記（メタ）アクリレート化合物は単独で使用してもよいが２種類以上を混合して使用することもできる。
また、前記（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、非水電解液に対して通常５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１６】
また、多官能（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマーあるいはプレポリマーが挙げられる。前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
架橋型高分子マトリクスを形成するには、特に単官能性モノマーと多官能性モノマーの組み合わせが好ましい。
単官能性モノマーに多官能性モノマーを併用する場合、該多官能性モノマーが多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物の添加量は非水電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％である。
前記モノマーの重合開始剤としては、カルボニル化合物〔ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−フェニルベンゾイン等）、アントラキノン類（アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン等）、その他の化合物（ベンジルジアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート等）〕、イオウ化合物（ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物（α−クロロメチルナフタリン等）、色素類（アクリルフラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化銀等）、オニウム塩類（Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等）などの光重合開始剤が挙げられる。これらは単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。好ましい光重合開始剤は、カルボニル化合物、イオウ化合物およびオニウム塩類である。
【００１８】
熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等を挙げることができる。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用でき、上記熱重合開始剤、光重合開始剤等も併用して使用することもできる。
増感剤としては、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。重合開始剤の使用量は全重合性化合物に対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。増感剤、貯蔵安定剤の使用量は全重合性化合物１００重量部に対し、通常０．１〜５重量部が好ましい。
【００１９】
本発明による電解質のゲル化は、アクリレートモノマーを含む重合性組成物よりなる非水電解液を密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィルム、金属、ガラス）にコーティングした後、熱または活性光線で重合することにより達成される。活性光線としては通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線などが使用できる。得られた高分子ゲル電解質は単独で粘弾性体であり、好ましくは電池を形成する際、イオン伝導度を１０^-3Ｓ／ｃｍ以上に保ったまま、弾性率が１０²ｄｙｎｅ／ｃｍ²以上である。電池のポリマー電解質層としても有効に働くことができる。ゲル化された電解質はフィルム状やシート状あるいは電池の構成要素の一部とあらかじめ複合化された形態で製品とすることができる。
【００２０】
電解質塩としては、ルイス酸複塩としては、たとえばＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆などが挙げられ、スルホン酸電解質塩とては、たとえばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＨ₃）（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＨ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが挙げられるが、これに限定されるものではない。他にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂等も挙げられるが、これらに限定されるものではなく、通常の非水電解液に用いられるものであれば特に限定はない。
なお、これら電解質塩は混合し、使用しても良い。
非水電解液としては、電解質塩を前記非水溶媒に溶解させたものが挙げられ、非水電解液中の電解質塩の濃度は非水溶媒中、通常１．０〜７．０モル／ｌ、特に、１．０〜５．０モル／ｌが好ましい。また、非水電解液はマトリクスを形成する高分子量重合体に対し、通常２００重量％以上、４００〜９００重量％が好ましく、特に５００〜８００重量％が好ましい。２００重量％未満では十分に高いイオン伝導度が得られず、９００重量％を超えると非水電解液の固体化が困難になる。
【００２１】
該高分子ゲル電解質は電池、コンデンサ、センサ、エレクトロクロミックデバイス、半導体デバイス等の電気化学素子における高分子ゲル電解質層として利用することができる。本発明の高分子ゲル電解質を電池電解質として用いる場合について詳述する。一般的には電池は正極活物質からなる正極、負極活物質からなる負極、および電解質より構成される。この電池における電解質として、本発明のゲル電解質を用いることにより、従来にない有利な電池を得ることができる。本発明のゲル電解質を電池に適用する場合、本発明のゲル電解質そのものに隔膜としての機能を兼用させることも可能であるが、極間の電界を均一にし、強度を向上させ、得られる電池の信頼性向上のために隔膜と一体化することが好ましく、特に二次電池においてはこのような配慮が必要である。
【００２２】
本発明の電池において用いられる正極活物質はＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｃｏ₂Ｓ₅、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物およびこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物）としては、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎ_2-aＸａＯ₄、ＬｉＭｎ_2-a-bＸ_aＹ_bＯ₄（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ＜２）等が挙げられ、導電材として有機物の熱重合物である一次元グラファイト化物、弗化カーボン、グラファイトあるいは１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的にはポリアニリン、ポリピロール、ポロアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェニルベンジジン等の高分子およびこれらの誘導体があげられる。
【００２３】
本発明の電池に用いられる負極活物質としてはリチウム、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などの金属負極、炭素（黒鉛系のものや非黒鉛系のものを含む）、炭素ボロン置換体（ＢＣ₂Ｎ）、酸化スズ等のリチウムイオンを吸蔵しうるインターカレート物質などが例示できる。炭素としてはグラファイト、ピッチコークス、合成高分子、天然高分子の焼成体があげられる。本発明においては、▲１▼フェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００−８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる絶縁性ないし半導体炭素体、▲２▼石炭、ピッチ、合成高分子あるいは天然高分子を８００〜１３００℃での還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素体、▲３▼コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することにより得られるもの、および天然グラファイトなどのグラファイト系炭素体が用いられる。
【００２４】
本発明に使用する正極集電体としては、たとえばステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるいは金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布があげられる。特に電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性等からアルミニウム、ステンレス、チタンを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の高分子ゲル電解質は、そのまま電池の隔膜として使用することができるが、さらにフィラーを分散したり、多孔性膜（セパレータ）と複合化して使用することもできる。セパレータの例としてはガラス繊維、フィルター、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン〔商品名テフロン（登録商標）、ポリフロンなど〕、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊維を混用した不織布フィルターなどをあげることができる。
本発明の電池は電極や隔膜等の電池要素に高分子ゲル電解質形成用組成物を含浸させ、加熱あるいは活性光線の照射等の重合手段により粘弾性体とし、高分子ゲル電解質と電池要素の一体化を行うことが好ましい。電池要素と前記高分子ゲル電解質との一体化は各電池要素ごとに一体化させて良く、電池要素と前記高分子ゲル電解質が一体化していれば正極、負極での電極反応およびイオンの移動をスムーズに進行させることができ、電池の内部抵抗を大幅に低減することができる。
特に、ハロゲン置換炭酸エステルを含有する高分子ゲル電解質を電池要素として用いると、高分子ゲル電解質の弾性率が高く、溶媒保持率が良好なため、形状を薄くでき、短絡がなく、液漏れがなく、電池特性の優れた電池を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。非水溶媒および電解質塩は十分に精製を行い、水分１００ｐｐｍ以下としたもので、さらに脱酸素および脱窒素処理を行った電池グレードのものを使用し、すべての操作は不活性ガス雰囲気下で行った。また、イオン伝導度の測定は２５℃で対極として底面を除いた内周面を絶縁テープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径２０ｍｍ）を用い、この容器に固体電解質を充填しその固体電解質表面に作用極として直径１８ｍｍのＳＵＳ製円柱体を圧着させることによって行った（イオン伝導度測定用セル）。
なお、以下の実施例において、部は重量部を示す。
【００２７】
実施例１
イオン伝導性高分子固体電解質（Ｉ）
非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（４／４／２：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂溶液の電解液８０部を６０℃に加熱し、ポリアクリロニトリル２０部を添加したのち１０℃まで冷却し、固体化した。このイオン伝導度を測定したところ２．７×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．０×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００２８】
比較例１
非水溶媒のジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートをジプロピルカーボネートとした以外は実施例１と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は２．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は８．０×１０²ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００２９】
実施例２
イオン伝導性高分子固体電解質（II）
非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／メチル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネート（比誘電率；４．９）（３／３／４：体積比）に溶解した１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃溶液の電解液８５部を６０℃に加熱し、ポリ弗化ビニリデン１５部を添加したのち１０℃まで冷却し、固体化した。このイオン伝導度は２．４×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．５×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００３０】
比較例２
非水溶媒のメチル−２，２，２−トリクロロエチルカーボネートをジイソプロピルカーボネート（比誘電率；２．５）とした以外は実施例２と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は１．９×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は１．０×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００３１】
実施例３
イオン伝導性高分子固体電解質（III）
非水溶媒：エチレンカーボネート／メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（１／１：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解液８０部に単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールメタアクリレート２０部、光開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル０．０６部を混合溶解し、光重合性溶液を調整した。この溶液をイオン伝導度測定用セルに入れ、高圧水銀灯にて紫外線照射し、電解液を固体化した。イオン伝導度は３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は４．１×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００３２】
比較例３
非水溶媒のメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートをジメトキシエタンとした以外は実施例３と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は９．７×１０^-4Ｓ／ｃｍ、弾性率は６．０×１０²ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００３３】
実施例４
イオン伝導性高分子固体電解質（IV）
非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／メチル−２−クロロエチルカーボネート（２／３／５：体積比）に溶解した１．６ｍｏｌ／ｌのＬｉＣＦ₃ＳＯ₃電解液７５部に、ジエチレングリコールジメタアクリレート１５部、光開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル０．０５部を混合溶解し、光重合性溶液を調整した。以下、実施例３と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は２．４×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．８×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００３４】
比較例４
メチル−２−クロロエチルカーボネートのかわりにジメトキシエタンを使用した以外は実施例４と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は２．２×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は７．０×１０²ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００３５】
実施例５
イオン伝導性高分子固体電解質（Ｖ）
非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート（２／５／３：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂溶液の電解液８６部に単官能性モノマーとしてエチルジエチレングリコールメタアクリレート１３．８部、多官能性モノマーとしてＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート０．２部、光開始剤としてメチルベンゾイルフォーメート０．０５部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調整した。実施例３と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度を測定したところ２．７×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．８×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００３６】
比較例５
非水溶媒のメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネートをジ−ｎ−プロピレンカーボネートとした以外は実施例５と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は１．７×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は５．６×１０²ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００３７】
実施例６
イオン伝導性高分子固体電解質（VI）
非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（３／３／４：体積比）に溶解した１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄溶液の電解液８５部に単官能性モノマーとしてメトキシトリエチレングリコールアクリレート１４．９部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート０．１部、光開始剤としてメチルベンゾイルフォーメート０．０５部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調整した。実施例３と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は２．６×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．５×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００３８】
比較例６
非水溶媒のメチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートをジメトキシエタンとした以外は実施例６と同様に電解液を固体化した。イオン伝導度は２．３×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は８．４×１０²ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００３９】
実施例７
イオン伝導性高分子固体電解質（VII）
非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／メチル−２−クロロエチルカーボネート（２／５／３：体積比）に溶解した２．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＡｓＦ₆溶液の電解液８０部に単官能性モノマーとしてメトキシジエチレングリコールアクリレート１４．７部、多官能性モノマーとしてジエチレングリコールジアクリレート０．３部、光開始剤としてメチルベンゾイルフォーメート０．０５部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調整した。実施例３と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は３．２×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．１×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００４０】
実施例８
イオン伝導性高分子固体電解質（VIII）
非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（２／３／５：体積比）に溶解した１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂溶液と０．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆溶液の当量混合電解液８５部に単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールアクリレート１４．０部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１．０部、熱重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート０．０５部を混合溶解し、５０℃で重合反応を行い、電解液を固体化した。このイオン伝導度は３．４×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．２×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００４１】
比較例７
非水溶媒のジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートをジイソプロピルカーボネートとした以外は実施例７と同様に電解液を固体化した。イオン伝導度は２．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は７．３×１０²ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００４２】
実施例９
イオン伝導性高分子固体電解質（IX）
非水溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／メチル−２−クロロエチルカーボネート（３／３／４：体積比）に溶解した１．６ｍｏｌ／ｌＬｉＣＦ₃ＳＯ₃溶液と０．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄溶液の当量混合電解液７５部に単官能性モノマーとしてエトキシジエチレングリコールメタアクリレート２０部に、多官能性モノマーとしてジエチレングリコールジメタアクリレート５部、光開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル０．０５部を混合溶解し、光重合性溶液を調整した。以下、実施例３と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は２．４×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は２．９×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００４３】
実施例１０
イオン伝導性高分子固体電解質（Ｘ）
非水溶媒：プロピレンカーボネート／ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（６／４：体積比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂溶液と０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＡｓＦ₆溶液の当量混合電解液８５部に単官能性モノマーとしてメチルジエチレングリコールアクリレート１４．０部に、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１．０部を混合溶解し、重合性溶液を調整した。その溶液に電子線照射を行い、電解液を固体化した。このイオン伝導度は３．８×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は３．６×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００４４】
実施例１１
イオン伝導性高分子固体電解質（XI）
非水溶媒：トリフルオロメチルエチレンカーボネート／エチレンカーボネート（７／３：体積比）に溶解した１．８ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆溶液の電解液８６部に単官能モノマーとしてエチルジエチレングリコールアクリレート１３．８部、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部、光開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル０．０６部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調整した。実施例３と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は１．８×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は１．４×１０⁴ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００４５】
実施例１２
イオン伝導性高分子固体電解質（XII）
非水溶媒：ジフルオロメチルエチレンカーボネート／メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（５／５：体積比）に溶解した１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆溶液の電解液８６部に単官能モノマーとしてエチルジエチレングリコールアクリレート１３．８部、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート０．２部、光開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル０．０６部を添加混合溶解し、光重合性溶液を調整した。実施例３と同様に電解液を固体化した。このイオン伝導度は２．８×１０^-3Ｓ／ｃｍ、弾性率は４．０×１０³ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００４６】
実施例１３
実施例１〜１２および比較例１〜７で得られたゲル電解質を不活性ガス雰囲気中にて放置し、ゲル電解質中の溶媒の保持度を評価した（表１、２、３）。
【００４７】
実施例１４
（負極電池特性の評価）
ポリ弗化ビニリデン２重量部をＮ−メチルピロリドン５８重量部に溶解してコークスの２５００℃焼成品４０重量部を加えて、ロールミル法にて不活性雰囲気下で混合分散し、負極用塗料を調整した。これを大気中にてワイヤーバーを用いて２０μｍ銅箔上に塗布、１００℃１５分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。これを負極とし、対極はＬｉ板とし、実施例１〜１０および比較例１〜７で調整したゲル電解質を用い、充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５ｍＡの電流で０Ｖになるまで定電流で以降３時間定電圧充電し、１時間の休止後、１．５ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返した。この際の負極電池のサイクル特性を表１、表２、表３に示した。なお、表中の溶媒保持度評価、３００サイクル後の電池特性評価については優れているものから、劣るものまでを４段階で評価した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【発明の効果】
１．請求項１〜７
イオン伝導度が低下することなく、弾性率が向上し、溶媒保持力が向上したイオン 伝導性高分子ゲル電解質が得られた。
高分子マトリクスとして、架橋型高分子マトリクスを用いることにより特に十分な 固体強度をもち、溶媒保持力が高いゲル状固体電解質が作成できる。
２．請求項８
液もれがなく、薄く、短絡のない十分な固体強度をもつ固体電池を作製できる。

Claims (8)

1. 架橋型高分子マトリクス、非水電解液および電解質塩を少なくとも含有する高分子ゲル電解質において、非水電解液の溶媒として、少なくとも１種のハロゲン置換炭酸エステルを含有していることを特徴とするイオン伝導性高分子ゲル電解質。
2. ハロゲン置換炭酸エステルがハロゲン置換非環状炭酸エステルである請求項１記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
3. 非水電解液の溶媒が、ハロゲン置換炭酸エステルと環状炭酸エステルを含有するものである請求項１、２記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
4. ハロゲン置換炭酸エステルの比誘電率が４．０以上である請求項１、２または３記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
5. ハロゲン置換炭酸エステルが一般式〔Ｉ〕で示されるハロゲン置換非環状炭酸エステルおよび／または一般式〔II〕で示されるハロゲン置換環状炭酸エステルである請求項１記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
   

   

   

   （前式中、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜４のハロゲン置換あるいは非置換アルキル基、水素 、ハロゲンを示す。但し、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方には、少なくとも１個のハロ ゲンが必ず存在する。
   Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜２のハロゲン置換あるいは非置換アルキル基、水素、ハロゲ ンを示す。但し、Ｒ^３とＲ^４の少なくとも一方には、少なくとも１個のハロゲンが必 ず存在する。）
6. 前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕のハロゲン置換炭酸エステルがフッ素置換炭酸エステルである請求項５記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
7. 非水電解液の含有率が該架橋型高分子マトリクスに対して少なくとも２００重量％以上である請求項１、２、３、４、５または６記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質。
8. 請求項１、２、３、４、５、６または７記載のイオン伝導性高分子ゲル電解質を構成要素とすることを特徴とする固体電池。