JP3034213B2

JP3034213B2 - 金属錯体形成用水溶液、錫−銀合金めっき浴およびこのめっき浴を用いためっき物の製造方法

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Publication number: JP3034213B2
Application number: JP09016557A
Authority: JP
Inventors: 進新井; 徹渡辺
Original assignee: NAGANO PREFECTURAL GOVERNMENT
Current assignee: NAGANO PREFECTURAL GOVERNMENT
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 2000-04-17
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Also published as: JPH09296274A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属を錯体にするた
めの金属錯体形成用水溶液、錫−銀合金めっき浴、およ
びこのめっき液を用いためっき物製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属を錯体にする技術は、めっきや分析
等の分野で常に必要な技術である。そこで従来シアン化
合物、アンモニア、有機酸等が錯化剤として用いられて
きた。しかし、すべての金属に対して有効な錯化剤はな
く、また、錯化剤として優れているシアン化合物は、人
体への有害性や排水処理上の問題があった。そこで、人
体に無害でより多くの金属に対して有効な錯体形成物の
提供が求められていた。

【０００３】一方、鉛による地下水の汚染が問題とな
り、鉛含有製品に対する規制が強化される折、従来はん
だ付けに用いられてきた錫−鉛はんだを無鉛はんだに変
更する動きが強まっている。このような状況の中、めっ
きによる錫−鉛はんだ皮膜も鉛を含まないはんだへの変
更が必要となっている。

【０００４】錫−銀合金は錫−鉛代替はんだ合金として
有望視されており、最近、松下電器産業でも錫−銀系ソ
ルダーペーストの実用化を発表している（日経産業新聞
平成８年２月１日）。よってめっきによる錫−銀はんだ
皮膜の形成技術が課題となっている。また、錫−銀合金
は耐硫化性のある合金として、銀代替材料としても用途
がある。

【０００５】ところが銀と錫の析出電位は標準酸化還元
電位で９００ｍＶ以上離れているため、従来の錫−銀合
金めっき皮膜の作成では、銀と錫が共析するように、シ
アン化カリウム等のシアン化合物を含有するめっき浴を
用いていた。よって、作業安全上または排水処理上等、
多くの問題があり、シアン化合物を含まない、錫−銀合
金めっき浴の開発が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シアン化合
物を含有しない金属錯体形成用水溶液、錫−銀合金の組
成を任意に変更できる錫−銀合金めっき浴およびこのめ
っき浴を用いた効果的なめっき物の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の金属錯体形成用水溶液は少なくともピロリ
ン酸化合物とヨウ素化合物を含有することを特徴として
いる。錫−銀合金めっき浴は、少なくとも錫化合物、銀
化合物並びにこれらの錯化剤としてピロリン酸化合物と
ヨウ素化合物を基本組成として含有することを特徴とす
る。上記のピロリン酸化合物として、ピロリン酸カリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸塩および／ま
たはピロリン酸を含有することができる。また上記のヨ
ウ素化合物として、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム
等のヨウ化物、亜ヨウ素酸カリウム、亜ヨウ素酸ナトリ
ウム等の亜ヨウ素酸塩および／またはヨウ素を含有する
ことができる。

【０００８】また本発明に係る錫−銀合金めっき浴で
は、少なくとも錫化合物、銀化合物並びにこれらの錯化
剤としてピロリン酸化合物とヨウ素化合物を含むことを
特徴としている。上記のピロリン酸化合物として、ピロ
リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸
塩および／またはピロリン酸を含有することができる。
また上記のヨウ素化合物として、ヨウ化物、亜ヨウ素酸
塩および／またはヨウ素を含有することができる。

【０００９】上記の錫化合物として塩化錫、硫酸錫、ピ
ロリン酸錫、ヨウ化錫、錫酸、錫酸カリウム、酢酸錫、
メタンスルホン酸錫、アルカノールスルホン酸錫、フェ
ノールスルホン酸錫等の無機酸または有機酸錫を含有さ
せることができる。また上記の銀化合物としてヨウ化
銀、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、ピロリン酸銀、ヨウ素酸
銀、酢酸銀、メタンスルホン酸銀、アルカノールスルホ
ン酸銀、フェノールスルホン酸銀等の無機酸または有機
酸銀を含有させることができる。上記ピロリン酸化合物
とヨウ素化合物の添加量は錫と銀が錯イオンとして存在
するのに必要な量添加するとよい。

【００１０】また本発明に係るめっき物の製造方法で
は、被めっき物上に、錫化合物、銀化合物並びにこれら
の錯化剤としてピロリン酸化合物とヨウ素化合物を含有
する錫−銀合金めっき液により電解めっきを施し、錫−
銀合金めっき部を形成することを特徴とする。さらに本
発明に係るめっき物の製造方法では、被めっき物上に樹
脂膜を形成する工程と、該樹脂膜を所要パターンに形成
する工程と、該パターンの樹脂膜をマスクとして、被め
っき物上に、錫化合物、銀化合物並びにこれらの錯化剤
としてピロリン酸化合物とヨウ素化合物を含有する錫−
銀合金めっき液により電解めっきを施し、錫−銀合金め
っき部を形成する工程とを含むことを特徴としている。
前記樹脂膜に感光性樹脂膜を用い、該感光性樹脂膜をフ
ォトリソグラフにより所要パターンに形成することがで
きる。上記のピロリン酸化合物として、ピロリン酸カリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸塩および／
またはピロリン酸を含有することができる。また上記の
ヨウ素化合物として、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウ
ム等のヨウ化物、亜ヨウ素酸カリウム、亜ヨウ素酸ナト
リウム等の亜ヨウ素酸塩および／またはヨウ素を含有す
ることができる。上記の錫化合物として塩化錫、硫酸
錫、ピロリン酸錫、ヨウ化錫、錫酸、錫酸カリウム、酢
酸錫、メタンスルホン酸錫、アルカノールスルホン酸
錫、フェノールスルホン酸錫等の無機酸または有機酸錫
を含有させることができる。また上記の銀化合物として
ヨウ化銀、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、ピロリン酸銀、ヨ
ウ素酸銀、酢酸銀、メタンスルホン酸銀、アルカノール
スルホン酸銀、フェノールスルホン酸銀等の無機酸また
は有機酸銀を含有させることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】金属錯体形成用水溶液では、ピロ
リン酸化合物の添加量は、生成させる金属のピロリン酸
錯イオンをより安定化させるため、金属の配位数に応じ
金属に対してピロリン酸イオンを等モルまたは２倍モル
以上になるように添加すると効果的である。錫−銀合金
めっき浴でも同様に、ピロリン酸化合物の添加量は、生
成する金属のピロリン酸錯イオンをより安定にするた
め、金属の配位数に応じ金属に対してピロリン酸イオン
を添加する。錫に対してピロリン酸イオンは２倍モル以
上添加するとより効果的である。これらピロリン酸化合
物には、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等
のピロリン酸塩やピロリン酸を単独もしくは併用して用
いることができる。

【００１２】金属錯体形成用水溶液では、ヨウ素化合物
の添加量は、金属が錯イオンとして安定に存在する範囲
で任意に変更できるが、生成させる金属のヨウ化物錯イ
オンをより安定にするため、ヨウ素イオン（Ｉ^-) の濃
度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上になるように添加する。好ま
しくはヨウ素イオン（Ｉ^-）として１．５ｍｏｌ／ｌ以
上添加するとより効果的である。また錫−銀合金めっき
浴でも同様に、ヨウ素化合物の添加量は、銀が錯イオン
として安定に存在する範囲で任意に変更できるが、生成
する金属のヨウ化物錯イオンをより安定にするため、ヨ
ウ素イオン（Ｉ^-) の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上にな
るように添加する。好ましくはヨウ素イオン（Ｉ^-) と
して１．５ｍｏｌ／ｌ以上添加するとより効果的であ
る。これらヨウ素化合物には、ヨウ化カリウム、ヨウ化
ナトリウム等のヨウ化物、亜ヨウ素酸カリウム、亜ヨウ
素酸ナトリウム等の亜ヨウ素酸塩、ヨウ素をそれぞれ単
独もしくは２種以上併用して用いることができる。

【００１３】上記金属錯体形成用水溶液および錫−銀合
金めっき浴のｐＨは、ピロリン酸、塩酸等の酸や、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリの添加によ
り調整できる。ｐＨが５〜１０の範囲に調整するのが好
ましいが、ピロリン酸化合物やヨウ素化合物が変質、ま
たは分解しない範囲であれば任意にｐＨ調整できる。

【００１４】上記金属錯体形成用水溶液では、ニッケ
ル、ビスマス、銅、亜鉛、錫、銀等の金属の一つまたは
それ以上を錯体形成できる。この時更に目的に応じてグ
リシン、酒石酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、亜硫酸
塩、チオ硫酸塩、サッカリン、ブチンジオール、ホルム
アルデヒド、ポリエチレングリコール、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等を単
独もしくは併用して添加できる。

【００１５】上記錫−銀合金めっき浴でも同様に、目的
に応じてグリシン、酒石酸塩、シュウ酸塩、クエン酸
塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、サッカリン、ブチンジオー
ル、ホルムアルデヒド、ポリエチレングリコール、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライ
ト等を単独もしくは併用して添加できる。また、錯化
剤、光沢剤、酸化防止剤、界面活性剤等を添加すること
ができる。錯化剤としては、シュウ酸塩、亜硫酸塩、チ
オ硫酸塩、酒石酸塩等を単独もしくは併用して添加でき
る。光沢剤としては、ペプトン、β−ナフトール、アミ
ンアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ポリエチレングリコール、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、酸化ビスマス、トリエタノールアミン、２−ジエチ
ルアミノエタノール、サリチル酸、Ｎ，Ｎ´−ジメチル
ホルムアミド、ヘキサエチレンテトラミン、マロン酸等
を単独もしくは併用して添加できる。また、特に錫の酸
化防止剤としてはＬ−アスコルビン酸、フェノール、ハ
イドロキノン、レゾルシン等を単独もしくは併用して添
加できる。界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、塩化
ベンザルコニウム等を単独もしくは併用して添加でき
る。

【００１６】上記錫−銀合金めっき浴に配合する錫化合
物は特に限定的ではなく、塩化錫、塩化錫２水和物、硫
酸錫、ピロリン酸錫、錫酸、メタンスルホン酸錫等の前
記した無機酸または有機酸錫を単独もしくは２種以上併
用して用いることができる。

【００１７】また錫−銀合金めっき浴に配合する銀化合
物は特に限定的ではなく、ヨウ化銀、塩化銀、硝酸銀、
硫酸銀、メタンスルホン酸銀等の前記した無機酸または
有機酸錫を単独もしくは２種以上併用して用いることが
できる。

【００１８】本発明の錫−銀合金めっき浴に配合する銀
化合物および錫化合物の配合比は任意でよい。銀含有量
の多い合金皮膜を得る場合は銀化合物の配合比を大きく
し、錫含有量の多い合金皮膜を得る場合は錫化合物の配
合比を大きくする。

【００１９】しかしながら、本発明の錫−銀合金めっき
浴では同じ組成のめっき浴でも電流密度等の条件により
得られる合金皮膜の組成を変えることができるので、様
々な組成の錫−銀合金皮膜が得られる。同じ組成であれ
ば、電流密度が増大するほど合金皮膜中の銀の含有量は
少なくなる傾向があり、一定電流密度以上では合金皮膜
の組成はほぼ一定になることがわかった。

【００２０】上記錫−銀合金めっき浴を用いて、めっき
を行うには、通常の電気めっき法がいずれも採用でき
る。例えば、直流法以外にパルスめっき法や電流反転法
等を用いてもよい。めっき条件としては、例えば浴温２
０〜８０℃程度、無かく拌またはかく拌下で定電流また
は定電位でめっきを行えばよい。陽極としては、例えば
錫、銀、錫−銀合金、白金、白金めっきチタン、カーボ
ン等を用いることができる。

【００２１】本発明の錫−銀合金めっき浴でめっきを行
う場合、被めっき物としては特に限定されず、電気めっ
きが可能なものであればいずれも使用できる。

【００２２】

【実施例】以下、金属錯体形成用水溶液の実施例を実施
例１〜４で、また錫−銀合金めっき浴およびめっき物の
製造方法の実施例について実施例５〜２８で説明する
が、本発明はこれらの数例に限定されるものではなく、
前述した目的の主旨に添って金属錯体形成用水溶液の成
分、錫−銀合金めっき液の組成およびめっき条件は任意
に変更することができる。

【００２３】実施例１ K₄P₂O₇ 165g/l KI 166g/l 上記の金属錯体形成用水溶液を調整した。この水溶液に
NiSO₄・6H₂O 53g 、AgNO₃2.4gを添加したところいずれ
の金属も錯イオンとして溶解し、黄緑色で透明な水溶液
となった。ｐＨは9.1 であった。また、１ヶ月以上の放
置試験後も外観変化は認められなかった。

【００２４】実施例２ K₄P₂O₇ 165g/l KI 250g/l 上記の金属錯体形成用水溶液を調整した。この水溶液に
CuSO₄・5H₂O 12.5g、AgI 4.7gを添加したところいずれ
の金属も錯イオンとして溶解し、濃青色で透明な水溶液
となった。ｐＨは9.2 であった。また、１ヶ月以上の放
置試験後も外観変化は認められなかった。

【００２５】実施例３ K₄P₂O₇ 165g/l KI 330g/l 上記の金属錯体形成用水溶液を調整した。この水溶液は
無色透明で、３ヶ月以上の放置試験後も外観変化は全く
認められなかった。ｐＨは8.9 であった。この水溶液に
SnP₂O₇ 42 ｇ、CuP₂O₇ 0.5ｇ、AgI 1.2 ｇを添加したと
ころ、いずれの金属も錯イオンとして溶解し、薄青色で
透明な水溶液となった。また、3 ヶ月以上の放置試験後
も沈殿等の外観変化は認められなかった。

【００２６】実施例４ K₄P₂O₇ 180g/l KI 350g/l 上記の金属錯体形成用水溶液を調整した。この水溶液は
無色透明で、３ヶ月以上の放置試験後も外観変化は全く
認められなかった。ｐＨは9.0 であった。この水溶液に
SnP₂O₇ 42 ｇ、ZnSO₄・7H₂O 1.5 ｇ、AgI 0.5 ｇを添加
したところ、いずれの金属も錯イオンとして溶解し、無
色透明な水溶液となった。また、3 ヶ月以上の放置試験
後も沈殿等の外観変化は認められなかった。

【００２７】実施例５ SnCl₂・2H₂O 45g/l K₄P₂O₇ 200g/l AgI 1.2g/l KI 330g/l 上記の組成の錫−銀合金めっき浴を建浴した。この浴は
無色透明であり、３ヶ月の放置試験後も沈殿等の外観変
化は全く認められなかった。また、ｐＨ＝8.9であっ
た。この浴を用いて温度25℃、無かく拌、電流密度0.1
〜1A/dm²の条件で純銅基板に直流めっきを行った。各電
流密度で得られた錫−銀合金皮膜の銀含有量（重量
％）、電流効率、外観を表１に示す。この結果から、こ
の組成の浴からは高電流効率で銀含有量5 〜19％の錫−
銀合金皮膜が得られることが判る。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例６ SnCl₂・2H₂O 45g/l K₄P₂O₇ 200g/l AgI 4.7g/l KI 330g/l 上記の組成の錫−銀合金めっき浴を建浴した。この浴は
無色透明であり、３ヶ月の放置試験後も沈殿等の外観変
化は全く認められなかった。また、ｐＨ＝8.9であっ
た。この浴を用いて温度25℃、無かく拌、電流密度0.1
〜1A/dm²の条件で純銅基板に直流めっきを行った。各電
流密度で得られた錫−銀合金皮膜の銀含有量（重量
％）、電流効率、外観を表２に示す。この結果から、こ
の組成の浴からは高電流効率で、銀含有量20〜75％の錫
−銀合金皮膜が得られることが判る。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例７ Sn₂P₂O₇ 74g/l K₄P₂O₇ 120g/l AgI 4.7g/l KI 330g/l 上記の組成の錫−銀合金めっき浴を建浴した。この浴は
無色透明、ｐＨ＝7.0であり、１ヶ月の放置試験後の沈
殿等の外観変化は認められなかった。この浴を用いて、
温度25℃、無かく拌、電流密度0.1 〜1A/dm²の条件で純
銅基板に直流めっきを行った。各電流密度で得られた錫
−銀合金皮膜の銀含有量（重量％）、電流効率、外観を
表３に示す。この結果から、この組成の浴からは、高電
流効率で、銀含有量20〜75％の錫−銀合金皮膜が得られ
ることが判る。

【００３２】

【表３】

【００３３】実施例８ Sn₂P₂O₇ 103g/l K₄P₂O₇ 330g/l AgI 1.2g/l KI 330g/l 上記の組成の錫−銀合金めっき浴を建浴した。この浴は
無色透明、ｐＨ＝8.9であり、1 ヶ月以上の放置試験後
も沈殿等の外観変化は認められなかった。この浴を用い
て、温度25℃、無かく拌、電流密度0.2 〜2.2A/dm²の条
件で純銅基板に直流めっきを行った。各電流密度で得ら
れた錫−銀合金皮膜の銀含有量（重量％）、電流効率、
外観を表４に示す。この結果から、この組成の浴から
は、高電流効率で、銀含有量2 〜18％の錫−銀合金皮膜
が得られることが分かる。特にはんだ合金として用いら
れる錫−銀合金は銀含有量が3.5 ％前後の組成が合金の
融点等の観点から好ましいが、本浴では電流密度0.8 〜
2.2A/dm²の範囲で銀含有量2〜5 ％の錫−銀合金皮膜が
得られている。

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例９〜１３下記表５の９〜１３に記載のめっき浴を建浴した（各成
分の添加量はすべてg/l ）。これらのめっき浴はいずれ
も無色透明で、１ヶ月以上の放置試験後も外観変化は認
められなかった。

【表５】これらのめっき浴を用いて、陰極に銅板、陽極に白金板
を使用し電流密度0.1〜2.5 Ａ／ｄｍ²、温度45℃、無
かく拌の条件で直流めっきを行った。各電流密度条件で
得られた合金めっき皮膜の銀含有量（重量％）、外観
（△：灰色無光沢、○：白色無光沢、◎白色半光沢）を
表６〜表９に示す。また、電流効率はいずれも90％以上
であった。

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【００３６】実施例１４ Na₄P₂O₇10H₂0 224g/l SnCl₂・2H₂O 45.2g/l AgNO₃ 0.5g/l KI 250g/l 上記の組成の錫−銀合金めっき浴を建浴した。この浴は
無色透明、ｐＨ＝8.2であった。この浴を用いて、温度6
0℃、無かく拌、電流密度0.1 〜2.5A/dm²の条件で純銅
基板に直流めっきを行った。各電流密度で得られた錫−
銀合金皮膜の銀含有量（重量％）、外観（△：灰色無光
沢、○：白色無光沢、◎：白色半光沢）を表１０に示
す。この結果から本めっき浴からは上記条件で銀含有量
1.5 〜6.2％の錫−銀合金膜が得られることが分かる。

【表１０】

【００３７】実施例１５ K₄P₂O₇ 166g/l SnCl₂・2H₂O 45.2g/l Ag₂SO₄ 0.42g/l KI 250g/l 上記の組成の錫−銀合金めっき浴を建浴した。この浴は
無色透明、ｐＨ＝9.0であった。この浴を用いて、温度8
0℃、無かく拌、電流密度0.5 〜3.0A/dm²の条件で純銅
基板に直流めっきを行った。各電流密度で得られた錫−
銀合金皮膜の銀含有量（重量％）、外観（△：灰色無光
沢、○：白色無光沢、◎：白色半光沢）を表１１に示
す。この結果から本めっき浴からは上記条件で銀含有量
2.5 〜4.8％の錫−銀合金膜が得られることが分かる。

【表１１】

【００３８】実施例１６ K₄P₂O₇ 330g/l Sn₂P₂O₇ 103g/l AgI 1.2g/l KI 250g/lラウリル硫酸ナトリウム 0.5g/l 上記の組成の錫−銀合金めっき浴を建浴した。この浴は
無色透明、ｐＨ＝9.2であった。この浴を用いて、温度8
0℃、無かく拌、電流密度0.5 〜3.0A/dm²の条件で純銅
基板に直流めっきを行った。各電流密度で得られた錫−
銀合金皮膜の銀含有量（重量％）、外観（△：灰色無光
沢、○：白色無光沢、◎：白色半光沢）を表１２に示
す。この結果から本めっき浴からは上記条件で銀含有量
1.4 〜5.2％の錫−銀合金膜が得られることが分かる。

【表１２】

【００３９】実施例１７ K₄P₂O₇ 250g/l Sn₂P₂O₇ 62g/l AgI 0.7g/l KI 250g/lサリチル酸 50g/l 上記の組成の錫−銀合金めっき浴を建浴した。この浴は
無色透明、ｐＨ＝6.6であった。この浴を用いて、温度2
5℃、無かく拌、電流密度0.1 〜1.5A/dm²の条件で純銅
基板に直流めっきを行った。各電流密度で得られた錫−
銀合金皮膜の銀含有量（重量％）、外観（△：灰色無光
沢、○：白色無光沢、◎：白色半光沢）を表１3 に示
す。この結果から本めっき浴からは上記条件で白色半光
沢の錫−銀合金膜が得られることが分かる。

【表１３】

【００４０】実施例１８ K₄P₂O₇ 250g/l SnCl₂・2H₂O 68g/l AgI 0.7g/l KI 250g/l N,N´-ジメチルホルムアミド 100ml/l 上記の組成の錫−銀合金めっき浴を建浴した。この浴は
無色透明、ｐＨ＝8.9であった。この浴を用いて、温度2
5℃、無かく拌、電流密度0.1 〜1.0A/dm²の条件で純銅
基板に直流めっきを行った。各電流密度で得られた錫−
銀合金皮膜の銀含有量（重量％）、外観（△：灰色無光
沢、○：白色無光沢、◎：白色半光沢、☆：光沢）を表
１４に示す。この結果から本めっき浴からは光沢のある
錫−銀合金膜が得られることが分かる。

【表１４】

【００４１】実施例１９実施例８に記載の組成のめっき浴を用いて、温度25℃、
スターラーかく拌の条件で純銅板上に直流めっきを行っ
た。電流密度、皮膜組成（銀含有量wt% ）、電流効率、
外観（○：白色無光沢、◎：白色半光沢）の結果を表１
５に示す。また、かく拌を行っても、めっき浴の外観変
化は認められなかった。

【表１５】

【００４２】実施例２０実施例８に記載の組成のめっき浴にピロリン酸を添加し
pHを8.9 から7 に調整後、温度25℃、無かく拌及びスタ
−ラーかく拌条件下で、純銅板上に直流めっきを行っ
た。皮膜厚さは6 〜7 μｍである。電流密度、皮膜組成
（銀含有量：wt% ）、電流効率、外観（○：白色無光
沢、◎：白色半光沢）の結果を表１６に示す。また、pH
調整及びかく拌によるめっき浴の外観変化は認められな
かった。

【表１６】

【００４３】実施例２１実施例８に記載のめっき浴を空気かく拌した結果、外観
変化は認められなかった。また、実施例８に記載のめっ
き浴を用い、ハルセル試験により空気かく拌条件、温度
25℃で純銅板上に直流めっきを行った。電流密度、皮膜
組成（銀含有量：wt% ）、外観（○：白色無光沢、◎：
白色半光沢）を表１７に示す。

【表１７】

【００４４】実施例２２実施例８に記載のめっき浴を用いて約80μｍの厚さにめ
っきした錫−銀合金皮膜（銀含有量：3.3wt%）の断面を
電子線マイクロアナライザーで面分析した。その結果、
得られた皮膜は厚さ方向に均一な組成であった。

【００４５】実施例２３実施例８に記載のめっき浴を用いて、25℃、かく拌（ス
ターラーかく拌、空気かく拌）条件でハルセル試験によ
り純銅板上に電析した錫−銀合金皮膜の密着性試験をJI
S H 8504に記載の曲げ試験方法により行った結果、どの
場所においても皮膜のはく離、膨れ等は認められなかっ
た。

【００４６】実施例２４鋳造法により作製した銀含有量3.5 ％の錫−銀合金棒
（千住金属製）と上記実施例８のめっき浴を用いてめっ
きした錫−銀合金皮膜（銀含有量2 〜5wt ％）の融点を
熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定した。その結果、め
っきした合金皮膜はいずれも、鋳造により作製した錫−
銀合金（銀3.5wt ％含有）と同じく融点（溶け始め温
度）221 ℃であった。

【００４７】実施例２５上記実施例８のめっき浴を用い、下記の条件で5 ×30×
0.5 ｍｍの純銅板にめっきを行った。得られた錫−銀め
っき銅板について、はんだ濡れ試験機（ソルダーチェッ
カー：（（株）レスカＳＡＴ−２０００）を用い、錫
−銀はんだ（3.5wt ％銀含有）槽、温度250 ℃、30％Ｗ
Ｗロジンまたは市販の無洗浄タイプのフラックス塗布条
件ではんだ濡れ性試験を行った。その結果、はんだはじ
き等も認められず良好なはんだ濡れ性が得られた。

【００４８】陰極電流密度 1.5 〜2.5 Ａ／ｄｍ² 浴温 20℃または50℃ かく拌無しまたはスターラーかく拌膜厚約6 μｍ

【００４９】実施例２６実施例８に記載のめっき浴を用い、5 ×30×0.5 ｍｍの
純銅板の端から30ｍｍまで全面にめっきを行った。得ら
れた錫−銀めっき銅板について、はんだ濡れ試験機（ソ
ルダーチェッカー：（（株）レスカ SAT-2000）を用
い、錫−銀共晶はんだ（銀含有量：3.5wt%）槽、温度25
0 ℃、30% ＷＷロジン塗布、浸漬深さ4 ｍｍ、大気中の
条件ではんだ濡れ性試験を行った。銀含有量3.0wt%の錫
−銀合金めっきの厚さとぬれ時間の関係を表１８に、ま
た錫−銀合金皮膜（厚さ約6 μｍ）の組成とぬれ時間の
関係を表１９に示す。ぬれ性試験後の浸漬部分の外観
は、いずれもはんだはじき等も認められず光沢が有り良
好であった。

【００５０】

【表１８】

【表１９】

【００５１】実施例２７純銅板上に厚さ約２５μｍの感光性樹脂膜（レジスト
膜）を形成し、フォトリソグラフによりレジスト膜に直
径１００μｍの穴を１００μｍおきに縦、横５０個、計
２５００個形成し下地の銅板を露出させた。この穴の中
に実施例８に記載のめっき浴を用いて、電流密度１．５
Ａ／ｄｍ²、無かく拌、２５℃の条件で錫−銀めっきを
約２５μｍの厚さまで行った。めっき後、レジスト膜を
剥離し、めっき物（錫−銀合金めっき部）を電子顕微鏡
で観察した結果、レジストの穴の形状に忠実にめっき物
が形成されていた。またこのめっき物の組成を電子線ア
ナライザーで分析した結果、めっき物は銀含有量２．８
重量％の錫−銀合金でできており、厚さ方向への組成の
ばらつきは認められなかった。実施例８のめっき浴はＰ
Ｈ８．９であるが、このめっき液中にレジスト膜を浸漬
してめっきを施した場合にあってもレジスト膜の剥離は
見られなかった。なお、レジスト膜は感光性のものでな
くともよい。この場合レジスト膜を所要パターンに形成
するには、エキシマレーザー等のレーザー加工によって
行える。

【００５２】実施例２８純銅板上に厚さ約２５μｍの感光性樹脂膜（レジスト
膜）を形成し、フォトリソグラフによりレジスト膜に直
径１００μｍの穴を１００μｍおきに縦、横５０個、計
２５００個形成し下地の銅板を露出させた。この穴の中
にまずニッケルめっきを約５μｍ行い、次に実施例８に
記載のめっき浴を用いて、電流密度２．０Ａ／ｄｍ²、
無かく拌、２５℃、通電量５０Ｃ／ｃｍ²の条件で錫−
銀めっきを行った。めっき後、レジスト膜を剥離し、め
っき物を電子顕微鏡で観察した結果、めっき物はレジス
ト膜の厚さ以上に成長し、茸形（レジスト膜上に突出す
る部分が穴径よりも大きな半球状をなす）の形状になっ
ていた。この茸形のめっき物を水素雰囲気中で溶融させ
て再び電子顕微鏡により外観を観察した結果、直径約１
００μｍ、高さ７０μｍの全体がほぼ半球状をなす形状
物が得られていた。この半球状の形状物を電子線マイク
ロアナライザーで断面分析した結果、この半球状の形状
物中に銀と錫が均一に分布しており、銀の含有量は３ｗ
ｔ％であった。レジスト膜は感光性のものでなくともよ
い。この場合レジスト膜を所要パターンに形成するに
は、エキシマレーザー等のレーザー加工によって行え
る。

【００５３】

【発明の効果】以上述べてきたように本発明の金属錯体
形成用水溶液は、多種類の金属を安定な錯イオンとする
ことができる。即ち本発明は、互いに悪影響を及ぼし合
わず、かつ他種類の金属に対して有効な錯化作用をもつ
２種類の化合物の組み合わせを見い出した点に新規性が
あり、非常に画期的である。一方、本発明の錫−銀合金
めっき浴は、人体に有害なシアン化合物を全く用いずに
高電流効率で、任意の組成の錫−銀合金皮膜を得ること
ができるので従来のシアン系錫−銀めっき浴よりも優位
性がある。また、本めっき浴は空気かく拌にも耐え、非
常に安定であり、かつ本めっき浴からめっきした錫−銀
合金皮膜の外観、密着性、はんだ濡れ性は良好で、鉛を
含まないはんだめっき合金として従来の錫−鉛はんだめ
っき合金よりも人体に無害で優位性がある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともピロリン酸化合物とヨウ素化合
物を含有することを特徴とする金属錯体形成用水溶液。
【請求項２】上記のピロリン酸化合物として、ピロリン
酸塩および／またはピロリン酸を含有することを特徴と
する請求項１記載の金属錯体形成用水溶液。
【請求項３】上記のヨウ素化合物として、ヨウ化物、亜
ヨウ素酸塩および／またはヨウ素を含有することを特徴
とする請求項１または２記載の金属錯体形成用水溶液。
【請求項４】少なくとも錫化合物、銀化合物並びにこれ
らの錯化剤としてピロリン酸化合物とヨウ素化合物を含
有することを特徴とする錫−銀合金めっき浴。
【請求項５】上記のピロリン酸化合物として、ピロリン
酸塩および／またはピロリン酸を含有することを特徴と
する請求項４記載の錫−銀合金めっき浴。
【請求項６】上記のヨウ素化合物として、ヨウ化物、亜
ヨウ素酸塩および／またはヨウ素を含有することを特徴
とする請求項４または５記載の錫−銀合金めっき浴。
【請求項７】少なくとも錫化合物として錫の無機酸また
は有機酸化合物を含有し、また銀化合物として銀の無機
酸または有機酸化合物を含有することを特徴とする請求
項４，５または６記載の錫−銀合金めっき浴。
【請求項８】上記の錫化合物として塩化錫、硫酸錫、ピ
ロリン酸錫、ヨウ化錫、錫酸、錫酸カリウム、酢酸錫、
メタンスルホン酸錫、アルカノールスルホン酸錫、フェ
ノールスルホン酸錫のうちから選ばれる１種以上の無機
酸または有機酸錫を含有することを特徴とする請求項７
記載の錫−銀合金めっき浴。
【請求項９】上記の銀化合物としてヨウ化銀、塩化銀、
硝酸銀、硫酸銀、ピロリン酸銀、ヨウ素酸銀、酢酸銀、
メタンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸銀、フェ
ノールスルホン酸銀のうちから選ばれる１種以上の無機
酸または有機酸銀を含有することを特徴とする請求項７
記載の錫−銀合金めっき浴。
【請求項１０】錫と銀が錯イオンとして存在するのに必
要な量のピロリン酸化合物とヨウ素化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項４、５、６、７、８または９記載
の錫−銀合金めっき浴。
【請求項１１】被めっき物上に、錫化合物、銀化合物並
びにこれらの錯化剤としてピロリン酸化合物とヨウ素化
合物を含有する錫−銀合金めっき液により電解めっきを
施し、錫−銀合金めっき部を形成することを特徴とする
めっき物の製造方法。
【請求項１２】被めっき物上に樹脂膜を形成する工程
と、該樹脂膜を所要パターンに形成する工程と、該パターンの樹脂膜をマスクとして、被めっき物上に、
錫化合物、銀化合物並びにこれらの錯化剤としてピロリ
ン酸化合物とヨウ素化合物を含有する錫−銀合金めっき
液により電解めっきを施し、錫−銀合金めっき部を形成
する工程とを含むことを特徴とするめっき物の製造方
法。
【請求項１３】前記樹脂膜は感光性樹脂膜であり、該感
光性樹脂膜をフォトリソグラフにより所要パターンに形
成することを特徴とする請求項１２記載のめっき物の製
造方法。
【請求項１４】上記のピロリン酸化合物として、ピロリ
ン酸塩および／またはピロリン酸を含有することを特徴
とする請求項１１、１２または１３記載のめっき物の製
造方法。
【請求項１５】上記のヨウ素化合物として、ヨウ化物、
亜ヨウ素酸塩および／またはヨウ素を含有することを特
徴とする請求項１１、１２、１３または１４記載のめっ
き物の製造方法。
【請求項１６】少なくとも錫化合物として錫の無機酸ま
たは有機酸化合物を含有し、また銀化合物として銀の無
機酸または有機酸化合物を含有することを特徴とする請
求項１１、１２、１３、１４または１５記載のめっき物
の製造方法。
【請求項１７】上記の錫化合物として塩化錫、硫酸錫、
ピロリン酸錫、ヨウ化錫、錫酸、錫酸カリウム、酢酸
錫、メタンスルホン酸錫、アルカノールスルホン酸錫、
フェノールスルホン酸錫のうちから選ばれる１種以上の
無機酸または有機酸錫を含有することを特徴とする請求
項１６記載のめっき物の製造方法。
【請求項１８】上記の銀化合物としてヨウ化銀、塩化
銀、硝酸銀、硫酸銀、ピロリン酸銀、ヨウ素酸銀、酢酸
銀、メタンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸銀、
フェノールスルホン酸銀のうちから選ばれる１種以上の
無機酸または有機酸銀を含有することを特徴とする請求
項１６記載のめっき物の製造方法。