KR100268967B1 - 금속 착물 형성용 수용액, 주석-은 합금도금욕 및 당해도금욕을 사용하는 도금물의 제조방법 - Google Patents

금속 착물 형성용 수용액, 주석-은 합금도금욕 및 당해도금욕을 사용하는 도금물의 제조방법 Download PDF

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모기 준이치
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요시무라 고로
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Abstract

본 발명의 주석-은 합금 도금욕은 적어도 주석 화합물, 은 화합물 및 이들의 착화제로서 피로인산 화합물과 요오드 화합물을 기본 조성으로서 함유함을 특징으로 한다. 인체에 유해한 시안 화합물을 전혀 사용하지 않고 높은 전류 효율로 임의 조성의 주석-은 합금 피막을 수득할 수 있다. 또한 당해 도금욕은 공기 교반에도 견디고 대단히 안정적인 동시에 당해 도금욕에서 도금한 주석-은 합금 피막의 외관, 밀착성 및 땜납 웨팅성은 양호하며 납을 함유하지 않는 땜납 합금으로서 우위성이 있다.

Description

[발명의 명칭]
금속 착물 형성용 수용액, 주석-은 합금 도금욕 및 당해 도금욕을 사용하는 도금물의 제조방법
[기술분야]
본 발명은 금속을 착물로 하기 위한 금속 착물 형성용 수용액, 주석-은 합금 도금욕 및 당해 도금욕을 사용하는 도금물의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
금속을 착물로 하는 기술은 도금이나 분석 등의 분야에서 항상 필요한 기술이다. 따라서 종래부터 시안 화합물, 암모니아, 유기산 등이 착화제로서 사용되고 있다. 그러나, 모든 금속에 대해 효과적인 착화제는 아니며 또한 착화제로서 우수한 시안 화합물은 인체에 대한 유해성이나 배수 처리상의 문제가 있다. 따라서 인체에 무해하며 보다 많은 금속에 대해 효과적인 착물 형성물의 제공이 요구되고 있다.
한편, 납으로 인한 지하수의 오염이 문제로 되고 있으며 납 함유 제품에 대한 규제가 강화되는 시기에 종래부터 납땜에 사용되고 있는 주석-납 땜납을 무연 땜납으로 변경하는 움직임이 강해지고 있다. 이러한 상황에서 도금에 의한 주석-납 땜납 피막도 납을 함유하지 않는 땜납으로 변경하는 것이 필요해지고 있다.
주석-은 합금은 주석-납 대체 땜납 합금으로서 유망시 되고 있으며 최근에 마쓰시타덴키산교에서도 주석-은계 솔더 페이스트의 실용화를 발표했다(닛켄산교신붕 헤이세이 8년 2월 1일). 따라서 도금에 의한 주석-은 땜납 피막의 형성 기술이과제로 되고 있다. 또한 주석-은 합금은 내황화성이 있는 합금으로서 은 대체 재료로서 용도가 있다.
그러나 은과 주석의 석출 전위는 표준 산화환원 전위에서 900mV 이상 떨어져 있으므로 종래의 주석-은 합금 도금 피막의 제조에서 은과 주석이 공석출하도록 시안화칼륨 등의 시안 화합물을 함유하는 도금욕을 사용한다. 따라서, 작업안전 또는 배수 처리 등의 많은 문제점이 있으며 시안 화합물을 함유하지 않는 주석-은 합금 도금욕의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 시안 화합물을 함유하지 않는 금속 착물 형성용 수용액, 주석-은 합금 조성을 임의로 변경할 수 있는 주석-은 합금 도금욕 및 당해 도금욕을 사용하는 도금물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 상세한 설명]
위의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 금속 착물 형성용 수용액은 적어도 피로인산 화합물과 요오드 화합물을 기본 조성으로서 함유하는 것을 특징으로 한다. 주석-은 합금 도금욕은 적어도 주석 화합물, 은 화합물 및 이들의 착화제로서의 피로인산 화합물과 요오드 화합물을 기본 조성으로서 함유함을 특징으로 한다.
위의 피로인산 화합물로서 피로인산칼륨, 피로인산나트륨 등의 피로인산염 및/또는 피로인산을 함유할 수 있다.
또한, 위의 요오드 화합물로서 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 요오드화물, 아요오드산칼륨, 아요오드산나트륨 등의 아요오드산염 및/또는 요오드를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 주석-은 합금 도금욕에서 적어도 주석 화합물, 은 화합물 및 이들의 착화제로서의 피로인산 화합물과 요오드 화합물을 기본 조성으로서 함유함을 특징으로 한다.
위의 피로인산 화합물로서 피로인산칼륨, 피로인산나트륨 등의 피로인산염 및/또는 피로인산을 함유할 수 있다.
또한, 위의 요오드 화합물로서 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 요오드화물, 아요오드산칼륨, 아요오드산나트륨 등의 아요오드산염 및/또는 요오드를 함유할 수 있다.
위의 주석 화합물로서 염화주석, 황산주석, 피로인산주석, 요오드화주석, 주석산, 주석산칼륨, 아세트산주석, 메탈설폰산주석, 알칸올설폰산주석, 페놀설폰산주석 등의 무기산 또는 유기산 주석을 함유시킬 수 있다.
또한, 위의 은 화합물로서 요오드화은, 염화은, 질산은, 황산은, 피로인산은, 요오드산은, 아세트산은, 메탄설폰산은, 알칸올설폰산은, 페놀설폰산은 등의 무기산 또는 유기산을 함유시킬 수 있다.
피로인산 화합물과 요오드 화합물의 첨가량은 주석과 은이 착이온으로서 존재하는데 필요한 양을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도금물의 제조방법에서 피도금물 위에 주석 화합물, 은 화합물 및 이들의 착화제로서의 피로인산 화합물과 요오드 화합물을 기본 조성으로서 함유하는 주석-은 합금 도금액을 사용하여 전기분해 도금을 실시하고 주석-은합금 도금 부분을 형성하는 공정을 포함함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 도금물의 제조방법에서 피도금물 위에 수지막을 형성하는 공정, 당해 수지막을 소정의 패턴으로 형성하는 공정 및 당해 패턴의 수지막을 마스크로서 피도금물 위에 주석 화합물, 은 화합물 및 이들의 착화제로서의 피로인산 화합물과 요오드 화합물을 기본 조성으로서 함유하는 조석-은 합금 도금액을 사용하여 전기 분해 도금을 실시하고 주석-은 합금 도금 부분을 형성하는 공정을 포함함을 특징으로 한다.
위의 수지막에 감광성 수지막을 사용하고 당해 감광성 수지막을 광 석판인쇄로 소정의 패턴에 형성할 수 있다.
피도금물을 반도체 칩으로 하고, 형성된 주석-은 합금 도금 부분을 외부 접속용의 범프(단자)로 할 수 있다.
또는 피도금물을 배선 패턴을 갖는 기판으로 하고, 형성되는 주석-은 합금 도금 부분을 배선 패턴에 전기적으로 접속하는외부 접속용의 범프(단자)로 할 수 있다.
이때에 형성되는 주석-은 합금 도금 부분에 열처리를 실시하고 주석-은 합금 도금 부분을 반구상의 범프에 형성하도록 하면 적절하다.
위의 피로인산 화합물로서 피로인산칼륨, 피로인산나트륨 등의 피로인산염 및/또는 피로인산을 함유할 수 있다.
또한, 요오드 화합물로서 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 요오드화물, 아요오드산칼륨, 아요오드산나트륨 등의 아요오드산염 및/또는 요오드를 함유할 수 있다.
위의 주석 화합물로서 염화주석, 황산주석, 피로인산주석, 요오드화주석, 주석산, 주석산칼륨, 아세트산주석, 메탄설폰산주석, 알칸올설폴산주석, 페놀설폰산주석 등의 무기산 또는 유기산 주석을 함유시킬 수 있다.
또한 은 화합물로서 요오드화은, 염화은, 질산은, 황산은, 피로인산은, 요오드산은, 아세트산은, 메탄설폰산은, 알칸올설폰산은, 페놀설폰산은 등의 무기산 또는 유기산을 함유시킬 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최적의 형태]
금속 착물 형성용 수용액에서 피로인산 화합물의 첨가량은 생성시킨 금속의 피로인산 착이온을 보다 안정화시키기 위해 금속 배위수에 따라 금속에 대해 피로인산 이온을 등몰 또는 2배몰 이상이 되도록 첨가하면 효과적이다.
주석-은 합금 도금욕에서 동일하게 피로인산 화합물의 첨가량은 생성되는 금속의 피로인산 착이온을 보다 안정적으로 하기 위해 금속 배위수에 따라 금속에 대해 피로인산 이온을 첨가한다. 주석에 대해 피로인산 이온은 2배몰 이상 첨가하면보다 효과적이다.
이들 피로인산 화합물로는, 피로인산칼륨, 피로인산나트륨 등의 피로인산염이나 피로인산을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
금속 착물 형성용 수용액에서 요오드 화합물의 첨가량은 금속이 착이온으로서 안정적으로 존재하는 범위에서 임의로 변경할 수 있으며 생성시키는 금속의 요오드화물 착이온을 보다 안정적으로 하기 위해 요오드 이온(I-)의 농도가 0.5몰/ℓ 이상으로 되도록 첨가한다. 바람직하게는 요오드 이온(I-)으로서 1.5몰/ℓ 이상을 첨가하면 보다 효과적이다.
또한 주석-은 합금 도금욕에서도 동일하게 요오드 화합물의 첨가량은 은이 착이온으로서 안정적으로 존재하는 범위에서 임의로 변경할 수 있으며, 생성되는 금속 요오드화물 착이온을 보다 안정적으로 하기 위해 요오드 화합물은 요오드 이온(I-)의 농도가 0.5몰/ℓ 이상으로 되도록 첨가한다. 바람직하게는 요오드 이온(I-)으로서 1.5몰/ℓ 이상을 첨가하면 보다 효과적이다.
이들 요오드 화합물은 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 요오드화물, 아요오드산칼륨, 아요오드산나트륨, 아요오드산염, 요오드를 각각 단독 또는 둘 이상 병용하여 사용할 수 있다.
금속 착물 형성용 수용액 및 주석-은 합금 도금욕의 pH는 피로인산, 염산 등의 산이나 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가함으로써 조정할 수 있다. pH가 5 내지 10의 범위로 조정하는 것이 바람직하며 피로인산 화합물이나 요오드 화합물이 변질하거나 분해되지 않는 범위이면 임의로 pH를 조정할 수 있다.
금속 착물 형성용 수용액에서 니켈, 비스무스, 구리, 아연, 주석, 은 등의 금속의 하나 이상을 착물로 형성할 수 있다. 이때에 목적에 따라 다시 글리신, 타르타르산염, 옥살산염, 시트르산염, 아황산염, 티오항산염, 사카린, 부틴디올, 포름알데히드, 폴리에틸렌글리틸, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 다사이클로헥실암모늄나이트라이트 등을 단독 또는 병용하여 첨가할 수 있다.
주석-은 합금 도금욕에서 동일하게 목적에 따라 글리신, 타르타르산염, 옥살산염, 시트르산염, 아황산염, 티오항산염, 사카린, 부틴디올, 포름알데히드, 폴리에틸렌글리콜, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에텔렌노닐페닐에테르, 디사이클로헥실암모늄나이트라이트 등을 단독 또는 병용하여 첨가할 수 있다.
또한 착화제, 광택제, 산화방지제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 착화제로서 옥살산염, 아황산염, 티오황산염, 타르타르산염 등을 단독 또는 병용하여 첨가할 수 있다.
광택제로서 펩톤, β-나프톨, 아민알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴산, 아크릴산메틸, 산화비스무스, 트리에탄올아민, 2-디에틸아미노에탄올, 살리실산, N,N-디메틸포름아미드, 헥사에틸렌테트라민, 말론산 등을 단독 또는 병용하여 첨가할 수 있다.
또한 특히 주석의 산화방지제로서 L-아스코르브산, 페놀, 하이드로퀴논, 레조르신 등을 단독 또는 병용하여 첨가할 수 있다.
계면활성제로서 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 염화벤잘코늄 등을 단독 또는 병용하여 첨가할 수있다.
주석-은 합금 도금욕에 배합되는 주석 화합물은 특별히 한정하지 않으며 염화주석, 염화주석 2수화물, 황산주석, 피로인산주석, 주석산, 메탄설폰산주석 등의 무기산 또는 유기산 주석을 단독 또는 둘 이상 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 주석-은 합금 도금욕에 배합되는 은 화합물은 특별히 한정적이 아니며 요오드화은, 염화은, 질산은, 황산은, 메탄설폰산은 등의 무기산 또는 유기산 주석을 단독 또는 둘 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 주석-은 합금 도금욕에 배합되는 은 화합물 및 주석 화합물의 배합비는 임의적일 수 있다. 은 함유량이 많은 합금 피막을 수득하는 경우에는 은 화합물의 배합비를 크게 하고 주석 함유량이 많은 합금 피막을 수득하는 경우에는 주석 화합물의 배합비를 크게 한다.
그러나, 본 발명의 주석-은 합금 도금욕 또는 동일한 조성의 도금욕에서도 전류 밀도 등의 조건에 따라 수득되는 합금 피막의 조성을 변경시킬 수 있으므로 다양한 조성의 주석-은 합금 피막이 수득된다. 동일한 조성이면 전류 밀도가 증대될수록 합금 피막 속의 은 함유량은 적어지는 경향이며 일정 전류밀도 이상에서 합금 피막의 조성은 거의 일정해지는 것을 알 수 있다.
주석-은 합금 도금욕을 사용하여 도금을 실시하는데 통상적인 전기 도금법 중의 하나를 채용할 수 있다. 예를 들면, 직류법 이외에 펄스 도금법이나 전류 반전법을 사용할 수 있다. 도금 조건으로서 예를 들면, 욕 온도 20 내지 80℃ 정도에서 교반하지 않거나 교반하에서 일정 전류 또는 일정 전위에서 도금을 실시하면 양호하다. 양극으로서 예를 들면, 주석, 은, 주석-은 합금, 백금, 백금 도금 티타늄, 카본 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 주석-은 합금 도금욕에서 도금을 실시하는 경우, 피도금물은 특별히 한정하지 않으며 전기 도금할 수 있는 것이면 모두 사용할 수 있다.
[실시예]
다음에 금속 착물 형성용 수용액의 실시예를 실시예 1 내지 4에서 설명하고, 또한 주석-은 합금 도금욕 및 도금물의 제조방법의 실시예에 대해 실시예 5 내지 28에서 설명하였지만, 본 발명은 이들 몇가지 예로 한정하지 않으며 위의 목적의 주된 요지에 부가해서 금속 착물 형성용 수용액 성분, 주석-은 합금 도금액의 조성 및 도금 조건은 임의로 변경할 수 있다.
[실시예 1]
K4P2O7165g/ℓ
KI 166g/ℓ
위의 금속 착물 형성용 수용액을 조정한다. 이러한 수용액 NiSO4·6H2O 53g 및 AgNO32.4g을 첨가한 바, 어느 금속도 착이온으로서 용해되고 황녹색으로 투명한 수용액으로 된다. pH는 9.1이다. 또한, 1개월 이상의 방치 시험후에도 외관 변화는 확인되지 않는다.
[실시예 2]
K4P2O7165g/ℓ
KI 250g/ℓ
위의 금속 착물 형성용 수용액을 조정한다. 이러한 수용액 CuSO4·5H2O 12.5g 및 AgI 4.7g을 첨가한 바, 어느 금속도 착이온으로서 용해되고 진청색의 투명한 수용액으로 된다. pH는 9.2이다. 또한, 1개월 이상의 방치 시험후에도 외관 변화는 확인되지 않는다.
[실시예 3]
K4P2O7165g/ℓ
KI 330g/ℓ
위의 금속 착물 형성용 수용액을 조정한다. 이러한 수용액은 무색 투명하며 3개월 이상의 방치 시험후에도 외관 변화는 전혀 확인되지 않는다. pH는 8.9이다. 이러한 수용액에 SnP2O742g, CuP2O7, 0.5g, AgI 1.2g을 첨가한 바, 어느금속도 착이온으로서 용해되고 담청색의 투명한 수용액으로 된다. 또한, 3개월 이상의 방치 시험후에도 침전 등의 외관 변화는 확인되지 않는다.
[실시예 4]
K4P2O7180g/ℓ
KI 350g/ℓ
위의 금속 착물 형성용 수용액을 조정한다. 이러한 수용액은 무색 투명하며 3개월 이상의 방치 시험후에도 외관 변화는 전혀 확인되지 않는다. pH는 9.0이다. 이러한 수용액에 SnP2O742g, ZnSO4·7H2O 1.5g, AgI 0.5g을 첨가한 바, 모든 금속이 착이온으로서 용해되고 투명한 수용액으로 된다. 또한, 3개월 이상의 방치 시험후에도 침전 등의 외관 변화는 확인되지 않는다.
[실시예 5]
SnCl2·2H2O 45g/ℓ
K4P2O7200g/ℓ
AgI 1.2g/ℓ
KI 330g/ℓ
위의 조성을 갖는 주석-은 합금 도금욕을 만든다. 이러한 욕은 무색 투명하고 3개월의 방치 시험후에도 침전 등의 외관 변화는 전혀 확인되지 않는다. 또한 pH는 8.9이다. 이러한 욕을 사용하여 온도 25℃에서 교반없이 전류 밀도 0.1내지 1A/dm2의 조건으로 순수 구리 기판에 직류 도금을 실시한다. 각 전류 밀도에서 수득한 주석-은 합금 피막의 은 함유량(중량%), 전류 효율 및 외관을 표 1에 기재한다. 이러한 결과로부터 위의 조성을 갖는 욕에서 높은 전류 효율로 은 함유량 5 내지 19%의 주석-은 합금 피막이 수득되는 것으로 판단된다.
Figure kpo00001
[실시예 6]
SnCl2·2H2O 45g/ℓ
K4P2O7200g/ℓ
AgI 4.7g/ℓ
KI 330g/ℓ
위의 조성을 갖는 주석-은 합금 도금욕을 만든다. 이러한 욕은 무색 투명하고 3개월의 방치 시험후에도 침전 등의 외관 변화는 전혀 확인되지 않는다. 또한 pH는 8.9이다. 이러한 욕을 사용하여 온도 25℃에서 교반없이 전류 밀도 0.1내지 1A/dm2의 조건으로 순수 구리 기판에 직류 도금을 실시한다. 각 전류 밀도에서 수득한 주석-은 합금 피막의 은 함유량(중량%), 전류 효율 및 외관을 표 2에 기재한다. 이러한 결과로부터 위의 조성을 갖는 욕에서 높은 전류 효율로 은 함유량 20 내지 75%의 주석-은 합금 피막이 수득되는 것으로 판단된다.
Figure kpo00002
[실시예 7]
Sn2P2O774g/ℓ
K4P2O7120g/ℓ
AgI 4.7g/ℓ
KI 330g/ℓ
위의 조성을 갖는 주석-은 합금 도금욕을 만든다. 이러한 욕은 무색 투명하고 pH는 7.0이고 1개월의 방치 시험후에도 침전 등의 외관 변화는 전혀 확인되지 않는다. 이러한 욕을 사용하여 온도 25℃에서 교반없이 전류 밀도 0.1 내지 1A/dm2의 조건으로 순수 구리 기판에 직류 도금을 실시한다. 각 전류 밀도에서 수득한 주석-은 합금 피막의 은 함유량(중량%), 전류 효율 및 외관을 표 3에 기재한다. 이러한 결과로부터 본 조성의 욕에서 높은 전류 효율로 은 함유량 20 내지 75%의 주석-은 합금 피막이 수득되는 것으로 판단된다.
Figure kpo00003
[실시예 8]
Sn2P2O7103g/ℓ
K4P2O7330g/ℓ
AgI 1.2g/ℓ
KI 330g/ℓ
위의 조성을 갖는 주석-은 합금 도금욕을 만든다. 이러한 욕은 무색 투명하고 pH는 8.9이고 1개월 이상의 방치 시험후에도 침전 등의 외관 변화는 전혀 확인되지 않는다. 이러한 욕을 사용하여 온도 25℃에서 교반없이 전류 밀도 0.2 내지 2.2A/dm2의 조건으로 순수 구리 기판에 직류 도금을 실시한다. 각 전류 밀도에서 수득한 주석-은 합금 피막의 은 함유량(중량%), 전류 효율 및 외관을 표 4에 기재한다. 이러한 결과로부터 위의 조성을 갖는 욕에서 높은 전류 효율로 은 함유량 2 내지 18%의 주석-은 합금 피막이 수득되는 것을 알 수 있다. 특히 땜납 합금으로서 사용하는 주석-은 합금은 은 함유량이 3.5% 전후의 조성으로 합금의 융점 등의 관점에서 바람직하며, 당해 욕에서는 전류 밀도 0.8 내지 2.2A/dm2의 범위에서 은 함유량이 2 내지 5%의 주석-은 합금 피막이 수득된다.
Figure kpo00004
[실시예 9 내지 13]
하기 표 5의 실시예 9 내지 13에 기재된 도금욕을 만든다(각 성분의 첨가량은 모두 g/ℓ). 이들 도금욕은 모두 무색 투명하며 1개월 이상의 방치 시험후에도 외관 변화는 확인되지 않는다.
Figure kpo00005
이들 도금욕을 사용하여 음극에 구리판 및 양극에 백금판을 사용하고 전류 밀도 0.1 내지 2.5A/dm2, 온도 45℃에서 교반하지 않는 조건으로 직류 도금을 실시한다. 각 전류 밀도 조건에서 수득하는 합금 도금 피막의 은 함유량(중량%) 및 외관(△:회색 무광택, ○:백색 무광택, ◎:백색 반광택)을 표 6 내지 표 9에 기재한다. 또한 전류 효율은 모두 90% 이상이다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
[실시예 14]
Na4P2O7·10H2O 224g/ℓ
SnCl2·2H2O 45.2g/ℓ
AgNO30.5g/ℓ
KI 250g/ℓ
위의 조성을 갖는 주석-은 합금 도금욕을 만든다. 이러한 욕은 무색 투명하고 또한 pH는 8.2이다. 이러한 욕을 사용하여 온도 60℃에서 교반없이 전류 밀도 0.1 내지 2.5A/dm2의 조건으로 순수 구리 기판에 직류 도금을 실시한다. 각 전류 밀도에서 수득한 주석-은 합금 피막의 은 함유량(중량%) 및 외관(△:회색 무광택, ○:백색 무광택, ◎:백색 반광택)을 표 10에 기재한다. 이러한 결과로부터 본 도금욕에서 상기 조건으로 은 함유량 1.5 내지 0.2%의 주석-은 합금막이 수득되는 것을 알 수 있다.
Figure kpo00010
[실시예 15]
K4P2O7166g/ℓ
SnCl2·2H2O 45.2g/ℓ
Ag2SO40.42g/ℓ
KI 250g/ℓ
위의 조성을 갖는 주석-은 합금 도금욕을 만든다. 이러한 욕은 무색 투명하고 또한 pH는 9.0이다. 이러한 욕을 사용하여 온도 80℃에서 교반없이 전류 밀도 0.5 내지 3.0A/dm2의 조건으로 순수 구리 기판에 직류 도금을 실시한다. 각 전류밀도에서 수득한 주석-은 합금 피막의 은 함유량(중량%) 및 외관(△:회색 무광택, ○:백색 무광택, ◎:백색 반광택)을 표 11에 기재한다. 이러한 결과로부터 본 도금욕에서 상기 조건으로 은 함유량 2.5 내지 4.8%의 주석-은 합금막이 수득되는 것을 알 수 있다.
Figure kpo00011
[실시예 16]
K4P2O7330g/ℓ
Sn2P2O7103g/ℓ
AgI 1.2g/ℓ
KI 250g/ℓ
라우릴황산나트륨 0.5g/ℓ
위의 조성을 갖는 주석-은 합금 도금욕을 만든다. 이러한 욕은 무색 투명하고 또한 pH는 9.2이다. 이러한 욕을 사용하여 온도 80℃에서 교반없이 전류 밀도 0.5 내지 3.0A/dm2의 조건으로 순수 구리 기판에 직류 도금을 실시한다. 각 전류밀도에서 수득한 주석-은 합금 피막의 은 함유량(중량%) 및 외관(△:회색 무광택, ○:백색 무광택, ◎:백색 반광택) 을 표 12에 기재한다. 이러한 결과로부터 본 도금욕에서 상기 조건으로 은 함유량 1.4 내지 5.2%의 주석-은 합금막이 수득되는 것을 알 수 있다.
Figure kpo00012
[실시예 17]
K4P2O7250g/ℓ
Sn2P2O762g/ℓ
AgI 0.7g/ℓ
KI 250g/ℓ
살리실산 50g/ℓ
위의 조성을 갖는 주석-은 합금 도금욕을 만든다. 이러한 욕은 무색 투명하고 또한 pH는 6.6이다. 이러한 욕을 사용하여 온도 25℃에서 교반없이 전류 밀도 0.1 내지 1.5A/dm2의 조건으로 순수 구리 기판에 직류 도금을 실시한다. 각 전류 밀도에서 수득한 주석-은 합금 피막의 은 함유량(중량%) 및 외관(△:회색 무광택, ○:백색 무광택, ◎:백색 반광택)을 표 13에 기재한다. 이러한 결과로부터 본 도금욕에서 상기 조건으로 백색 반광택의 주석-은 합금막이 수득되는 것을 알 수 있다.
Figure kpo00013
[실시예 18]
K4P2O7250g/ℓ
SnCl2·2H2O 68g/ℓ
AgI 0.7g/ℓ
KI 250g/ℓ
N,N-디메틸포름아미드 100g/ℓ
위의 조성을 갖는 주석-은 합금 도금욕을 만든다. 이러한 욕은 무색 투명하고 또한 pH는 8.9이다. 이러한 욕을 사용하여 온도 25℃에서 교반하지 않으며 전류 밀도 0.1 내지 1.0A/dm2의 조건으로 순수 구리 기판에 직류 도금을 실시한다. 각 전류 밀도에서 수득한 주석-은 합금 피막의 은 함유량(중량%) 및 외관(△:회색 무광택, ○:백색 무광택, ☆:광택)을 표 14에 기재한다. 이러한 결과로부터 본 도금욕에서 광택이 있는 주석-은 합금막이 수득되는 것을 알 수 있다.
Figure kpo00014
[실시예 19]
실시예 8에 기재된 조성을 갖는 도금욕을 사용하여 온도 25℃에서 스터러 교반 조건으로 순수 구리판 위에 직류 도금을 실시한다. 전류 밀도, 피막 조성(은 함유량:중량%), 전류 효율 및 외관(○:백색 무광택, ◎:백색 반광택)의 결과를 표 15에 기재한다. 또한 교반을 실시해도 도금욕의 외관 변화는 확인되지 않는다.
Figure kpo00015
[실시예 20]
실시예 8에 기재된 조성을 갖는 도금욕에 피로인산을 첨가하고 pH를 8.9 내지 7로 조정한 다음, 온도 25℃에서 교반하지 않는 조건하와 스터러 교반 조건하에서 순수 구리판 위에 직류 도금을 실시한다. 전류 밀도, 피막 조성(은 함유량:중량%), 전류 효율및 외관(○:백색 무광택, ◎:백색 반광택)의 결과를 표 16에 기재한다. 또한 pH 조정 및 교반에 의한 도금욕의 외관 변화는 확인하지 않는다.
Figure kpo00016
[실시예 21]
실시예 8에 기재된 도금욕을 공기 교반한 결과, 외관 변화는 확인되지 않는다. 또한 실시예 8에 기재된 도금욕을 사용하고 파르셀 시험에 따라 공기 교반조건 및 온도 25℃에서 순수 구리판 위에 직류 도금을 실시한다. 전류 밀도, 피막 조성(은 함유량: 중량%) 및 외관(○:백색 무광택, ◎:백색 반광택)을 표 17에 기재한다.
Figure kpo00017
[실시예 22]
실시예 8에 기재된 도금욕을 사용하여 약 80㎛의 두께로 주석-은 합금 피막(은 함유량: 3.3중량%)의 단면을 전자선 마이크로 분석기로 면 분석한다. 그 결과, 수득된 피막은 두께 방향으로 균일한 조성이다.
[실시예 23]
실시예 8에 기재된 도금욕을 사용하여 25℃에서 교반(스터러 교반, 공기 교반) 조건으로 파르셀 시험에 따라 순수 구리판 위에 전기 석출시킨 주석-은 피막의 밀착성 시험을 JIS H 8504에 기재된 굴곡 시험방법을 사용하여 실시한 결과, 어느 장소에서도 피막의 박리 및 팽윤 등은 확인되지 않는다.
[실시예 24]
주조법을 사용하여 제조한 은 함유량 3.5%의 주석-은 합금봉(센쥬긴조쿠제)과 실시예 8의 도금욕을 사용하여 도금한 주석-은 합금 피막(은 함유량 2 내지 5 중량%)의 융점을 열분석 장치(DSC)를 사용하여 측정한다. 그 결과, 도금한 합금 피막은 모두 주조함으로써 제조한 주석-은 합금(은 3.5중량% 함유)과 동일하게 융점(용해 개시온도) 22/℃이다.
[실시예 25]
실시예 8의 도금욕을 사용하고 하기 조건에서 5×30×0.5mm의 순수 구리판위에 도금을 실시한다. 수득된 주석-은 도금 구리판에 대해 땜납 웨팅 시험기[솔더 체커: (주)레스카 SAT-2000]를 사용하고 주석-은 땜납(3.5중량% 은 함유) 용기에서온도 250℃로 30% WW 로진 또는 시판하는 세정하지 않은 형태의 플럭스 도포 조건에서 땜납 웨팅성 시험을 실시한다. 그 결과, 땜납 유출 등은 확인되지 않으며 땜납 웨팅성이 양호하다.
음극 전류밀도 1.5 내지 2.5A/dm2
욕 온도 20℃ 또는 50℃
교반 교반하지 않거나 스터러 교반
막 두께 약 6㎛
[실시예 26]
실시예 8의 도금욕을 사용하고 5×30×0.5mm의 순수 구리판의 말단으로부터 30mm까지 전체면에 도금을 실시한다. 수득된 주석-은 도금 구리판에 대해 땜납 웨팅 시험기[솔더 체커: (주)레스카 SAT-2000]를 사용하고 주석-은 공결정 땜납(은 함유량: 3.5중량%) 용기, 온도 250℃, 30% WW 로진 도포, 침지 깊이 4mm 및 대기중의 조건에서 땜납 웨팅성 시험을 실시한다. 은 함유량 3.0중량%의 주석-은 합금 도금의 두께와 웨팅 시간의 관계를 표 18에 기재하고 또한 주석-은 합금 피막(두께 약 6㎛)의 조성과 웨팅 시간의 관계를 표 19에 기재한다. 웨팅성 시험후의 침지 부분의 외관은 땜납 탄력 등이 모두 확인되지 않으며 광택이 있으며 양호하다.
Figure kpo00018
Figure kpo00019
[실시예 27]
순수 구리판 위에 두께 약 25㎛의 감광성 수지막(내식막)을 형성하고 광 석판인쇄로 내식막에 직경 100㎛의 구멍을 100㎛ 간격으로 가로, 세로 50개씩 총 2,500 개를 형성하고 하지(下地)의 구리판을 노출시킨다. 이러한 구멍속에 실시예 8에 기재된도금욕을 사용하여 전류밀도 1.5A/dm2, 교반없이 25℃의 조건에서 주석-은 도금을 약 25㎛의 두께까지 실시한다. 도금 후에 내식막을 박리하고 도금물(주석-은 합금 도금부분)을 전자현미경으로 관찰한 결과, 내식막 구멍의 형상에 충실하게 도금물이 형성되어 있다. 또한 이러한 도금물의 조성을 전자선 분석기로 분석한 결과, 도금물은 은 함유량 2.8 중량%의 주석-은 합금으로 되어 있으며 두께 방향에서의 조성의 불균일은 확인되지 않는다.
실시예 8의 도금욕은 pH 8.9이며 이러한 도금욕 속에 내식막을 침지시켜 도금을 실시하는 경우에 있어서 내식막의 박리는 발견되지 않는다.
또한 내식막은 감광성이 아닌 것도 양호하다. 이러한 경우에 내식막을 소정의 패턴으로 형성하는데 엑시머 레이저 등의 레이저 가공으로 실시할 수 있다.
피도금물로서 반도체 칩을 선택하고 반도체 칩에 상기와 동일하게 하여 주석-은 합금 도금을 실시하고 수소 분위기 중에서 도금물을 용융시킨 바, 반구상의 도금물이 수득된다. 이러한 도금물은 반도체 칩을 필립 칩 접속하는 경우의 외부접속용의 범프(단자)로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 피도금물로서의 표면에 구리로 이루어진 배선 패턴을 갖는 수지 기판[예:BGA(Ball gridov alley)용 기판]을 선택하고 배선 패턴 위의 외부 접속용 단자를 형성하는 부위가 노출되도록 내식막을 상기와 동일하게 하여 수지 기판 위에 형성한 다음, 배선 패턴의 노출 부분에 주석-은 도금을 실시하여 외부 접속용의 범프(단자)를 형성한다.
또한, 피도금물로서 폴리이미드 필름 위에 금으로 도금함으로써 형성된 배선 패턴의 범프 형성 영역을 대상으로 할 수 있다.
[실시예 28]
순수 구리판 위에 두께 약 25㎛의 감광성 수지막(내식막)을 형성하고 광 석판인쇄로 내식막에 직경 100㎛의 구멍을 100㎛ 간격으로 가로, 세로 50개의 총 2,500개를 형성하고 하지의 구리판을 노출시킨다. 이러한 구멍속에 우선 니켈 도금을 약 5㎛ 실시한 다음, 실시예 8에 기재된 도금욕을 사용하여 전류 밀도 2.0A/dm2, 교반하지 않고 25℃에서 전기 통과량 50C/cm2의 조건에서 주석-은 도금을 실시한다. 도금후에 내식막을 박리하고 도금물을 전자현미경으로 관찰한 결과, 도금물은 내식막의 두께 이상으로 성장하고 녹용 형태(내식막 위에 돌출된 부분이 구멍 직경보다 큰 반구상을 이룬다)의 형상으로 되어 있다. 이러한 녹용 형태의 도금물을 수소분위기 중에서 용융시켜 전자현미경으로 외관을 다시 관찰한 결과, 직경 약 100㎛ 및 높이 70㎛의 전체가 거의 반구상을 이루는 형상물이 수득된다. 이러한 반구상의 형상물을 전자선 마이크로 분석기로 단면을 분석한 결과, 이러한 반구상의 형상물 속에 은과 주석이 균일하게 분포되어 있으며 은의 함유량은 3중량%이다.
내식막은 감광성이 아닌 것도 양호하다. 이러한 경우에 내식막을 소정의 패턴으로 형성하는데 있어서 엑시머 레이저 등의 레이저 가공으로 실시할 수 있다.
피도금물로서 반도체 칩을 선택하고 반도체 칩에 상기와 동일하게 하여 주석-은 합금 도금을 실시하고 수소 대기 중에서 도금물을 용융시킨 바, 반구상의 도금물이 수득된다. 이러한 도금물은 반도체 칩을 플립 칩 접속하는 경우의 외부접속용의 범프(단자)로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한 피도금물로서의 표면에 구리로 이루어진 배선 패턴을 갖는 수지 기판[예:BGA(Ball grido alley)용 기판]을 선택하고 배선 패턴 위의 외부 접속용 단자를 형성하는 부위가 노출되도록 내식막을 상기와 동일하게 하여 수지 기판 위에 형성한 다음, 배선 패턴의 노출 부분에 주석-은 도금을 실시하여 외부 접속용의 범프(단자)를 형성한다.
또한 피도금물로서 폴리이미드 필름 위에 금으로 도금함으로써 형성된 배선 패턴의 범프 형성 영역을 대상으로 할 수 있다.
[발명의 효과]
위에 기재된 바와 같이 본 발명의 금속 착물 형성용 수용액은 여러 종류의 금속을 안정적인 착이온으로 할 수 있다. 즉, 본 발명은 서로 악영향을 미치지 않는 동시에 다른 종류의 금속에 대해 효과적인 착화 작용을 하는 두 종류의 화합물의 조합을 밝혀내는 점에서 신규성이 있으며 대단히 획기적이다.
한편, 본 발명의 주석-은 합금 도금욕은 인체에 유해한 시안 화합물을 전혀 사용하지 않고 높은 전류 효율로 임의의 조성의 주석-은 합금 피막을 수득할 수 있으므로 종래의 시안계 주석-은 도금욕보다 우위에 있다. 또한, 본 도금욕에서 도금한 주석-은 합금 피막의 외관, 밀착성 및 땜납 웨팅성은 양호하며 납을 함유하지 않는 땜납 합금으로서 종래의 주석-납 땜납 도금 합금보다 인체에 무해하며 우위에 있다.
이러한 주석-은 합금 도금욕을 사용하여 반도체 칩 위 또는 배선 패턴을 갖는 기판 위에서 외부 접속용의 범프를 적절하게 형성할 수 있다.

Claims (21)

  1. 피로인산 화합물과 요오드 화합물을 함유함을 특징으로 하는 금속 착물 형성용 수용액.
  2. 제1항에 있어서, 피로인산 화합물로서 피로인산염, 피로인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 함유함을 특징으로 하는 금속 착물형성용 수용액.
  3. 제1항에 있어서, 요오드 화합물로서 요오드화물, 아요오드산염 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 함유함을 특징으로 하는 금속 착물 형성용 수용액.
  4. 주석 화합물, 은 화합물 및 이들의 착화제로서의 피로인산 화합물과 요오드의 네가지 화합물을 함유함을 특징으로 하는 주석-은 합금 도금욕.
  5. 제4항에 있어서, 피로인산 화합물로서 피로인산염, 피로인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 함유함을 특징으로 하는 주석-은 합금 도금욕.
  6. 제4항에 있어서, 요오드 화합물로서 요오드화물, 아요오드산염 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 함유함을 특징으로 하는 주석-은 합금 도금욕.
  7. 제4항에 있어서, 주석 화합물로서 주석의 무기산 또는 유기산 화합물을 함유하고, 또한 은 화합물로서 은의 무기산 또는 유기산 화합물을 함유함을 특징으로 하는 주석-은 합금 도금욕.
  8. 제7항에 있어서, 주석 화합물로서 염화주석, 황산주석, 피로인산주석, 요오드화주석, 주석산, 주석산칼륨, 아세트산주석, 메탄설폰산주석, 알칸올설폰산주석 및 페놀설폰산주석 중에서 선택된 하나 이상의 무기산 또는 유기산 주석을 함유함을 특징으로 하는 주석-은 합금 도금욕.
  9. 제7항에 있어서, 은 화합물로서 요오드화은, 염화은, 질산은, 황산은, 피로인산은, 요오드산은, 아세트산은, 메탄설폰산은, 알칸올설폰산은 및 페놀설폰산은 중에서 선택된 하나 이상의 무기산 또는 유기산 은을 함유함을 특징으로 하는 주석-은 합금 도금욕.
  10. 제4항에 있어서, 주석과 은이 착이온으로서 존재하는데 필요한 양의 피로인산 화합물과 요오드 화합물을 함유함을 특징으로 하는 주석-은 합금 도금욕.
  11. 피도금물 위에 주석 화합물, 은 화합물 및 이들의 착화제로서의 피로인산 화합물과 요오드 화합물을 함유하는 주석-은 합금 도금액을 사용하여 전기분해 도금을 실시하고 주석-은 합금 도금 부분을 형성함을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  12. 피도금물 위에 수지막을 형성하는 공정, 당해 수지막을 소정의 패턴으로 형성하는 공정 및 당해 패턴의 수지막을 마스크로 하여, 피도금물 위에 주석 화합물, 은 화합물 및 이들의 착화제로서의 피로인산 화합물과 요오드 화합물을 함유하는 주석-은 합금 도금액을 사용하여 전기분해 도금을 실시하고 주석-은 합금 도금 부분을 형성하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 수지막이 감광성 수지막이고, 당해 감광성 수지막을 광 석판인쇄로 소정의 패턴으로 형성함을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 피도금물이 반도체 칩이고, 형성되는 주석-은 합금 도금 부분이 외부 접속용 단자임을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 피도금물이 배선 패턴을 갖는 기판이며, 형성되는 주석-은 합금 도금 부분이 배선 패턴에 전기적으로 접속하는 외부 접속용 단자임을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 형성되는 주석-은 합금 도금 부분에 열처리를 실시하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 피로인산 화합물로서 피로인산염, 피로인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 함유함을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 요오드 화합물로서 요오드화물, 아요오드산염 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 함유함을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 주석 화합물로서 주석의 무기산 또는 유기산 화합물을 함유하며, 또한 은 화합물로서 은의 무기산 또는 유기산 화합물을 함유함을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 주석 화합물로서 염화주석, 황산주석, 피로인산주석, 요오드화주석, 주석산, 주석산칼륨, 아세트산주석, 메탄설폰산주석, 알칸올설폰산주석 및 페놀설폰산주석 중에서 선택된 하나 이상의 무기산 또는 유기산 주석을 함유함을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 은 화합물로서 요오드화은, 염화은, 질산은, 황산은, 피로인산은, 요오드산은, 아세트산은, 메탄설폰산은, 알칸올설폰산은 및 페놀설폰산은 중에서 선택된 하나 이상의 무기산 또는 유기산 은을 함유함을 특징으로 하는 도금물의 제조방법.
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