DE10026680C1

DE10026680C1 - Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungsschichten und Verwendung des Elektrolyten

Info

Publication number: DE10026680C1
Application number: DE10026680A
Authority: DE
Inventors: Michael Dietterle; Manfred Jordan; Gernot Strube
Original assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Current assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2002-02-21
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: DE50101007D1; JP2003535222A; EP1285104A1; AU2001262313A1; EP1285104B1; CN1190523C; JP4446040B2; WO2001092606A1; US20050029112A1; CN1432074A; US6998036B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen, der eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze, ein oder mehrere lösliche Silber(I)salze und ein oder mehrere organische Schwefelverbindungen mit einer oder mehreren Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- (R und R' sind gleiche oder verschiedene nichtaromatische organische Reste, Z ist S oder O) umfasst. Weiterhin wird ein Verfahren, das den Elektrolyten einsetzt, und die durch das Verfahren erhältliche Beschichtung sowie die Verwendung des Elektrolyten zur Beschichtung elektronischer Bauteile zur Verfügung gestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen, ein Verfahren, das diesen Elektrolyten einsetzt, und die Verwendung des Elektrolyten zur Beschichtung elektronischer Bauteile.

In der Fertigung elektronischer Baugruppen ist das Weichlöten unter Verwendung der eutektischen Lotlegierung SnPb (63 Gew.-% Sn 37 Gew.-% Pb) das Standardverfahren der Verbindungstechnik. Abgestimmt darauf ist es üblich, zur Erhaltung der Lötbarkeit der zu verbindenden Komponenten diese durch galvanische Prozesse mit einer Bleizinnschicht zu versehen. Die Bleizinnschichten können im Prinzip eine beliebige Legierungszusammensetzung aufweisen, ebenso sind die reinen Metalle einsetzbar. Am häufigsten werden Legierungen mit 3 bis 40 Gew.-% Pb, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Pb, verwendet. Hochbleihaltige Legierungen mit z. B. 95 Gew.-% Pb werden für Spezialanwendungen eingesetzt, wenn höhere Schmelztemperaturen erwünscht sind. Beschichtungen mit Reinzinn sind ebenfalls weit verbreitet, obwohl hier prinzipielle Probleme wegen der nicht auszuschließenden Gefahr der Whiskerbildung bestehen.

Obwohl die genannten Bleizinnlegierungen sehr gute Eigenschaften beim Weichlöten zeigen, besteht ein sehr großes Bestreben nach einer Substitution von Blei. Bei einer Verschrottung und Deponierung von Ausrüstungsgegenständen mit bleihaltigen Lötstellen besteht die Gefahr, dass durch Korrosionsvorgänge Blei in wasserlösliche Form überführt werden kann. Dadurch kann es langfristig zu einer entsprechenden Verunreinigung des Grundwassers kommen.

Eine aussichtsreiche Alternative für das eutektische Bleizinnlot ist die Legierung Zinn-Silber. Auch hier wird wieder zweckmäßigerweise die eutektische Zusammensetzung verwendet, da diese die Absenkung der Verarbeitungstemperaturen auf ein Minimum ermöglicht. Zu hohe Verarbeitungstemperaturen können z. B. beim Weichlöten von Leiterplatten und Komponenten elektronischer Baugruppen zu einer irreversiblen Schädigung führen. Die eutektische Zusammensetzung der Zinn-Silber-Legierung besteht aus 96,5 Gew.-% Sn und 3,5 Gew.-% Ag. Der Schmelzpunkt des Eutektikums beträgt 221°C. Durch Zulegieren geringer Mengen Cu (ca. 1 Gew.-%) ist eine weitere Erniedrigung des Schmelzpunktes auf 217°C möglich.

Das Zinn-Silber-Lot SnAg3,5 bietet sich auch deshalb als Alternative für das Bleizinnlot an, weil ersteres bereits als Lot für Spezialanwendungen im Einsatz ist und daher schon Praxiserfahrungen vorliegen. Im Falle der Verwendung des Zinn- Silber-Lotes ist es wiederum wünschenswert, dass die Bauteile zur Erhaltung der Lötbarkeit galvanisch mit Überzügen einer Zinn-Silber-Legierung beschichtet sind. Da der Hauptbestandteil des Lotes Zinn ist, wäre auch eine Bauteilbeschichtung mit Reinzinn mit der Lotlegierung kompatibel. Reinzinnschichten sind aber wegen der bereits erwähnten Gefahr der Whiskerbildung weniger erwünscht.

Ein Elektrolyt zur Beschichtung mit Silber-Zinn-Legierungen mit einem Silberanteil von < 80 Gew.-% ist in "J. Cl. Puippe, W. Fluehmann, Plat. Surf. Finish. Jan. 1983, 46" beschrieben. Die Abscheidung erfolgt hier aus einem alkalischen Elektrolyten mit Pyrophosphat als Komplexbildner für Zinn und Cyanid als Komplexbildner für Silber. Ein weiterer basischer Elektrolyt auf Basis des vierwertigen Stannations, Silbernitrat und Hydantoin als Komplexbildner für Silber ist bekannt (M. Ohhara, M. Yuasa, Tokyo Univ. of Science [1996]).

Ein hoher Silbergehalt der Beschichtung ist jedoch einerseits aus ökonomischen Gründen nicht wünschenswert. Andererseits sollte der Silbergehalt der Zinn-Silber-Legierung vorteilhafterweise 10 Gew.-% betragen, um die Lötbarkeit der Beschichtung bei niedrigen Temperaturen, d. h. nahe des Eutektikums der Zinn-Silber-Legierung, zu ermöglichen. Außerdem sollte der Einsatz von Cyanid aufgrund dessen hoher Toxizität vermieden werden.

Weiterhin sind alkalische Elektrolyte mit den folgenden Nachteilen verbunden. Anlagen, die bisher für die Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungen aus sauren Elektrolyten verwendet wurden, sind abwassertechnisch nicht auf die Behandlung cyanidischer Elektrolyte ausgelegt. Die weitere Verwendung dieser herkömmlichen Anlagen zur Abscheidung von Zinn-Blei- Legierungen ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen auch für die Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen erwünscht.

Außerdem ist die Abscheidegeschwindigkeit aus alkalischen Elektrolyten vergleichsweise gering. Da Zinn im alkalischen Milieu in vierwertiger Form vorliegt, ist die Abscheidegeschwindigkeit im Vergleich zu einem Sn(II) enthaltenden sauren Elektrolyten um 50% verringert.

Das Problem bei der Entwicklung eines sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen mit einem geringen Silberanteil besteht in der großen Potentialdifferenz zwischen den Metallen Sn und Ag. Die Standardpotentiale betragen:

Sn²⁺ + 2e → Sn⁰: -0,12 V

Ag⁺ + e → Ag⁰: +0,8 V

Ist in einem Elektrolyten, der zwei abscheidbare Metalle enthält, die Potentialdifferenz der beiden Metalle groß, wird bevorzugt das Metall mit dem positiveren Standardpotential abgeschieden. D. h. aus einem Zinn-Silber-Elektrolyten wird bevorzugt Silber abgeschieden.

Erschwerend kommt bei sauren Zinn-Silber-Systemen hinzu, dass Zinn in zweiwertiger Form ein Reduktionsmittel ist.

Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + 2e: E₀ = +0,15 V

Es besteht hier eine Differenz zum Standardpotential von Silber von 0,65 V. Vermischt man daher eine saure, Sn(II)- haltige Lösung mit einer sauren, silberhaltigen Lösung, kommt es zu einer Reduktion des Silbers entsprechend der folgenden Gleichung:

Sn²⁺ + 2Ag⁺ → 2Ag + Sn⁴⁺

Erkennbar wird die Reaktion durch Ausscheidung von feinverteiltem schwarzen Silberpulver oder der Abscheidung eines Silberspiegels auf der Behälterwandung. Ein weiteres Problem besteht darin, dass im allgemeinen die zu beschichtenden Grundmaterialien ein negativeres Standardpotential als Silber aufweisen. Für elektronische Bauteile ist das Grundmaterial häufig Kupfer oder eine Kupferlegierung. Der Wert für das Standardpotential Cu → Cu²⁺ beträgt +0,35 V. Die Differenz zu Silber beläuft sich somit auf 0,45 V. Dieser Potentialunterschied bewirkt, dass Silber im Ladungsaustausch auf der Kupferoberfläche abgeschieden wird. Eine solche Reaktion kann die Haftfestigkeit der nachfolgend abgeschiedenen Schichten beeinträchtigen.

Voraussetzung für die erfolgreiche Abscheidung von Zinn- Silber-Legierungen aus einem stark sauren, zweiwertige Zinnionen enthaltenden Elektrolyten ist es daher, geeignete Verbindungen zu finden, die eine Komplexierung des Silbers und dadurch eine Verschiebung des Standardpotentials des Silbers zu negativeren Werten bewirken. Außerdem müssen die Komplexbildner selektiv auf Silber wirken. Bei gleichzeitiger Komplexierung von Zinn würde auch hier eine Verschiebung des Standardpotentials zu negativeren Werten erfolgen. Die ursprüngliche Potentialdifferenz der unkomplexierten Ionen wäre dadurch wieder hergestellt.

Als Komplexbildner für Silber wird in der Patentanmeldung EP 0 893 514 A2 Kaliumjodid genannt, das das Standardpotential des Silbers um -870 mV verschiebt. Dadurch erhält man nahezu eine Angleichung der Standardpotentialwerte für Zinn und Silber.

Nachteilig für die Verwendung von Kaliumjodid ist, dass es im großen Überschuss zu der zu komplexierenden Menge Silber eingesetzt werden muss. Es sind Konzentrationen von z. B. 300 g/l notwendig. Da Kaliumjodid eine teure Verbindung ist, könnte ein solches Verfahren nicht wirtschaftlich betrieben werden. Außerdem muss ein pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt werden. In diesem Bereich ist zweiwertiges Zinn nur in Gegenwart von Komplexbildnern löslich. Diese bewirken ihrerseits eine Verschiebung des Standardpotentials von Zinn und vergrößern damit wieder die Potentialdifferenz zwischen Zinn und Silber. Wirksame Komplexbildner für Zinn sind z. B. Hydroxycarbonsäuren. Diese erschweren die Ausfällung von Schwermetallverbindungen bei der Abwasserbehandlung und sind daher unerwünscht.

Außerdem besitzen schwach saure Elektrolyte (pH 4 bis 6) nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Solche Elektrolyte können nur zur Abscheidung von Metallschichten bei niedrigen kathodischen Stromdichten (0,1 bis 5 A/dm²), d. h. in der sogenannten Trommel- und Gestelltechnik mit Abscheideraten von üblicherweise 0,05 bis 2,5 µm/min, eingesetzt werden. Sie sind für hohe kathodische Stromdichten (5 bis 100 A/dm²), die bei der Hochgeschwindigkeitsabscheidung (Durchlaufgalvanisier verfahren) vorliegen, mit der Abscheideraten von 2,5 bis 50 µm/min erzielt werden, nicht geeignet. Zusammenfassend ist daher das Verfahren gemäß EP 0 893 514 A2 mit einer Vielzahl von Nachteilen verbunden.

EP 0 854 206 A1 beschreibt aromatische Thiolverbindungen als Komplexbildner. Mit solchen Verbindungen ist eine Verschiebung des Ruhepotentials von Silber um ca. -400 mV erreichbar. Die Werte sind somit ausreichend, um eine gemeinsame Abscheidung von Zinn und Silber zu erreichen und um einen stabilen Elektrolyten zu erhalten.

Obwohl in der genannten Patentanmeldung sowohl die Thiolverbindungen RSH als auch die davon abgeleiteten Disulfide RSSR (R = aromatischer Rest) als Komplexbildner beschrieben werden, kann man durch einfache Messungen zeigen, dass eine Komplexierung nur durch die Thiolverbindungen erreicht wird. So erhält man z. B. für das in der Schrift genannte 2-Mercaptopyridin eine Verschiebung des Ruhepotentials von Silber um -564 mV. Das entsprechende Disulfid, 2,2'-Dithiopyridin, bewirkt nur noch eine Verschiebung von -5 mV, komplexiert somit praktisch nicht mehr.

Da aromatische Thiolverbindungen leicht zum Disulfid oxidiert werden, ist langfristig keine ausreichende Stabilität der Elektrolyte, die diese aromatischen Thiolverbindungen als Komplexierungsmittel enthalten, zu erreichen, d. h. ein dauerhafter Betrieb des Elektrolyten ist nicht durchführbar.

Aromatische Verbindungen weisen außerdem häufig eine schlechte biologische Abbaubarkeit auf und können somit zu Problemen bei der biologischen Abwasserbehandlung führen.

In der japanischen Anmeldung Toku-Gan H7-330437 Veröffentlichung 09-17 00941 werden Thioharnstoff oder davon abgeleitete Verbindungen als Komplexbildner für Silber genannt. Mit diesen Verbindungen erreicht man ebenfalls eine ausreichende Verschiebung des Ruhepotentials. Nachteilig ist bei Thioharnstoff und dessen Derivaten eine nicht auszuschließende Gesundheitsgefährdung. Diese Verbindungen sind teilweise insbesondere toxisch für Wasserorganismen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen gegenüber Oxidation stabilen, sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber- Legierungen zur Verfügung zu stellen, der für den Einsatz sowohl bei niedrigen kathodischen Stromdichten (Trommel- oder Gestelltechnik) als auch bei hohen kathodischen Stromdichten (Durchlaufgalvanisierverfahren) in bestehenden Anlagen, die bisher zur Abscheidung der standardmäßigen Blei-Zinn-Schichten verwendet werden, geeignet ist und der nicht toxisch ist, insbesondere die Abwasserbehandlung nicht erschwert, d. h. keine Umweltbeeinträchtigung darstellt.

Die Aufgabe wird durch einen sauren wässrigen Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen gelöst, der eine oder mehrere Alkyl- oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze, ein oder mehrere lösliche Silber(I)salze und eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen umfasst, wobei die organischen Schwefelverbindungen als Strukturmerkmal eine oder mehrere Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- enthalten, wobei R und R' gleiche oder verschiedene nichtaromatische organische Reste und Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellen, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R und R' mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.

Die organischen Schwefelverbindungen weisen bevorzugt die folgende allgemeine Formel auf:

X-R¹-[Z-R²]_n-Z-R³-Y (I)

worin n = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5, ist, X und Y unabhängig voneinander jeweils -OH, -SH oder -H sind, Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt und die Reste Z im Fall n ≧ 1 in Formel (I) jeweils gleich oder verschieden sind, R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkylengruppe darstellen und die Reste R² im Fall n < 1 in Formel (I) jeweils gleich oder verschieden sind. Unter der Voraussetzung, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist, enthält mindestens einer der Reste X, Y, R¹, R² und R³ mindestens ein Schwefelatom.

Beispiele für Alkylengruppen sind Alkylengruppen mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen- und tert- Butylengruppen. Beispiele für Substituenten der Alkylengruppen sind -OH, -SH, -SR⁴, worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n- Propyl- oder iso-Propylgruppe, ist, -OR⁴, -NH₂, NHR⁴ und NR⁴ ₂ (wobei die beiden Substituenten R⁴ gleich oder verschieden sein können).

Im Fall, dass Z in Formel (I) ausschließlich ein Sauerstoffatom darstellt, können die schwefelhaltigen Reste X und/oder Y eine SH-Gruppe sein und/oder die schwefelhaltigen Reste R¹, R² und/oder R³ können z. B. einen Alkylenrest darstellen, der mit einer SH-Gruppe oder mit einer SR⁴-Gruppe substituiert ist.

Bevorzugt sind in Formel (I) n ≧ 1, R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylengruppe, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, und für den Fall, dass nur ein Z ein Schwefelatom darstellt, ist X und/oder Y eine SH-Gruppe und für den Fall, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist, stellen X und Y eine SH-Gruppe dar.

Weiterhin sind die folgenden organischen Schwefelverbindungen bevorzugt:
Bis-(hydroxyethyl)-sulfid:
HO-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-OH
3,6-Dithiaoctandiol-1,8:
HO-CH₂-CH₂-S-CH₂-S-CH₂-CH₂-OH
3,6-Dioxaoctandithiol-1,8:
HS-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-SH
3,6-Dithia-1,8-dimethyloctandiol-1,8:
HO-CH(CH₃)-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH(CH₃)-OH
4,7-Dithiadecan:
H₃C-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-CH₃
3,6-Dithiaoctan:
H₃C-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₃
3,6-Dithiaoctandithiol-1,8:
HS-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-SH

Das Molverhältnis der organischen Schwefelverbindung zum löslichen Silber(I)salz (molare Menge organische Schwefelverbindung : molare Menge lösliches Silber(I)salz) beträgt bevorzugt mindestens 1, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 1, insbesondere bevorzugt 3 : 1.

Das Zinn(II) kann im Elektrolyten als Salz von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren vorliegen. Beispiele für Salze der Mineralsäuren sind Sulfate und Tetrafluoroborate. Bevorzugte Salze der Alkylsulfonsäuren sind z. B. Methansulfonate, Ethansulfonate, n- und iso-Propansulfonate, Methandisulfonate, Ethandisulfonate, 2,3-Propandisulfonate und 1,3-Propandisulfonate. Einsetzbare Alkanolsulfonate sind 2- Hydroxyethansulfonate, 2-Hydroxypropansulfonate und 3- Hydroxypropansulfonate. Besonders bevorzugt ist Zinn(II)methansulfonat.

Die Zinn(II)salze sind im Elektrolyten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 200 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 10 bis 100 g/l Elektrolyt, berechnet als Zinn(II), vorhanden.

Das Silber(I) liegt im Elektrolyten bevorzugt in Form der Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren vor. Beispiele für Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuresalze entsprechen den oben für die Zinn(II)salze genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt ist Silber(I)methansulfonat.

Im Elektrolyten sind bevorzugt 0,05 bis 50 g/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 g/l, Silber(I)salze, berechnet als Silber(I), vorhanden.

Die löslichen Silbersalze können beim Ansetzen des Elektrolyten erzeugt werden, indem Silberverbindungen zugegeben werden, die sich im sauren Bereich unter Salzbildung auflösen. Beispiele für die Silberverbindungen, die sich im sauren Bereich unter Salzbildung auflösen, sind Silberoxid (Ag₂O) oder Silbercarbonat (Ag₂CO₃).

Der Elektrolyt kann außerdem verschiedene Zusätze, die üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinnlegierungen eingesetzt werden, z. B. kornverfeinernde Zusätze, Netzmittel und/oder Glanzbildner, enthalten.

Als kornverfeinernde Zusätze können z. B. nichtionogene Tenside der allgemeinen Formel RO-(CH₂-CH₂-O)_n-H, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 15, Kohlenstoffatomen darstellt und n = 1 bis 20 ist, vorliegen.

Der kornverfeinernde Zusatz liegt bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Elektrolyt, bevorzugt 1 bis 10 g/l Elektrolyt, vor.

Das Netzmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l Elektrolyt vorliegen.

Die Alkylsulfonsäure und die Alkanolsulfonsäure weisen bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, Kohlenstoffatome auf. Als Alkylsulfonsäuren können z. B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n-Propansulfonsäure, iso- Propansulfonsäure, Methandisulfonsäure, Ethandisulfonsäure, 2,3-Propandisulfonsäure oder 1,3-Propandisulfonsäure vorliegen. Einsetzbare Alkanolsulfonsäuren sind z. B. 2- Hydroxyethansulfonsäure, 2-Hydroxypropansulfonsäure und 3- Hydroxypropansulfonsäure.

Die Alkyl- und/oder Alkanolsulfonsäure liegt im Elektrolyten bevorzugt in einer Konzentration von 50 bis 300 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 100-200 g/l Elektrolyt vor.

Der pH des sauren Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0 bis < 1.

Mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Zinn- Silber-Legierungen, in dem unter Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten, einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom aufgebracht wird, zur Verfügung gestellt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Zinn- Silber-Legierungen können Silber in einem Anteil von 0,1 bis 99,9 Gew.-% enthalten. Um die Lötbarkeit der Legierungen bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen, weisen sie bevorzugt einen Silberanteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, auf. Der Silberanteil kann z. B. durch Variation der Konzentrationsverhältnisse der Zinn- und Silbersalze im Elektrolyten, der Elektrolyttemperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, bezogen auf das zu beschichtende Material, eingestellt werden.

Die Stromdichte kann 0,1 A/dm² (Trommel- oder Gestelltechnik) bis 100 A/dm² (Hochgeschwindigkeitsanlagen) betragen.

Die Temperatur des Elektrolyten liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 70°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50°C.

Als zu beschichtendes Substrat können z. B. Kupferoberflächen oder Oberflächen kupferhaltiger Legierungen vorliegen.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann für die Beschichtung von elektronischen Bauteilen Verwendung finden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Zinn-Silber-Elektrolyt wurde wie folgt angesetzt:
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
20 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
1 g/l Silber(I), als Silbermethansulfonat
2 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
4 g/l Nonylphenolethoxilat mit 14 EO-Gruppen (Lutensol AP-14 der Fa. BASF)

Mit diesem Elektrolyten wurden Kupferbleche in der Gestelltechnik bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2 A/dm² beschichtet. Die Elektrolyttemperatur betrug 20 ± 2°C. Der Elektrolyt wies einen pH von 0 auf. Es wurden feinkristalline helle, seidenglänzende Schichten ohne Anzeichen von Dendritbildung erhalten. Die Messung der Legierungszusammensetzung mittels Röntgenfluoreszenzverfahren ergab folgende Werte:
Abscheidung bei 0,5 A/dm²: 5,8 Gew.-% Ag
Abscheidung bei 2 A/dm²: 3,9 Gew.-% Ag

Beispiel 2

Der folgende Zinn-Silber-Elektrolyt wurde angesetzt:
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
40 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
1,5 g/l Silber(I), als Silbermethansulfonat
4 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
4 g/l ethoxiliertes Bisphenol A (Lutron HF-3 der Fa. BASF)

Die Abscheidung der Zinn-Silber-Beschichtung aus diesem Elektrolyten auf einem Kupferblech wurde bei 40 ± 2°C in einer Hochgeschwindigkeitsanlage im Stromdichtebereich von 5 bis 20 A/dm² durchgeführt. Der Elektrolyt wurde intensiv gerührt (Magnetrührer, 40 mm Rührstab, Rührgeschwindigkeit 700 Upm). Es wurden hellgraue, seidenmatte Abscheidungen erzielt. Die Bestimmung der Legierungszusammensetzung mittels Röntgenfluoreszenzmessung ergab folgende Werte:
Abscheidung bei 5 A/dm²: 5,7 Gew.-% Ag
Abscheidung bei 10 A/dm²: 4,6 Gew.-% Ag
Abscheidung bei 15 A/dm²: 4,1 Gew.-% Ag
Abscheidung bei 20 A/dm²: 4,4 Gew.-% Ag

Beispiel 3

Der folgende Zinn-Silber-Elektrolyt wurde angesetzt:
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
20 g/l Zinn(11), als Zinnmethansulfonat
0,5 g/l Silber(I), als Silbermethansulfonat
2 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
4 g/l Nonylphenolethoxilat mit 14 EO-Gruppen (Lutensol AP-14 der Fa. BASF)

Die Abscheidung wurde wie bei Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Es wurde eine gleichmäßig hellgrau-glatte Abscheidung erhalten. Der Silberanteil bei 2 A/dm² betrug 2 Gew.-%.

Beispiel 4

Zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen organischen Schwefelverbindungen, die für die Stabilität des Elektrolyten wesentlich ist, wurde die folgende Lösung hergestellt:
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
0,5 g/l Silber(I), als Silbermethansulfonat
3,64 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8

Die Lösung wurde in einem offenen Becherglas bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C mit einer Rührfrequenz von 300 Upm gerührt. Die Verschiebung des Ruhepotential des Silbers durch die organische Schwefelverbindung wurde unter Einsatz einer Silber/Silberchlorid-Elektrode sofort nach Herstellung der Lösung, nach einem Tag, nach 3 Tagen und nach 6 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht.

Tabelle 1

Der konstante Wert der Verschiebung des Ruhepotentials des Silbers durch die komplexierende organische Schwefelverbindung über die gesamte Versuchsdauer verdeutlicht, dass die organische Schwefelverbindung unverändert als komplexierende Verbindung vorliegt. Eine Oxidation zu einer Verbindung, die das Silber nicht komplexiert, d. h. die das Potential des Silbers nicht zu kleineren Werten verschiebt, findet nicht statt. Ein Elektrolyt, in dem die erfindungsgemäßen organischen Schwefelverbindungen zur Komplexierung des Silbers eingesetzt werden, weist somit eine hervorragende Stabilität auf.

Vergleichsbeispiel 1

Der in Beispiel 4 durchgeführte Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das 3,6-Dithiaoctandiol-1,8 durch die aromatische Schwefelverbindung 2-Mercaptoanilin (2,5 g/l) ersetzt wurde. In Tabelle 2 sind die Versuchsergebnisse dargestellt.

Tabelle 2

Die Versuchsergebnisse verdeutlichen, dass der Anteil des komplexierten Silbers in der Lösung mit fortschreitender Versuchsdauer stark abnimmt. Nach 6 Tagen ist der Ruhepotentialwert des unkomplexierten Silbers fast erreicht. Die Abnahme der Ruhepotentialverschiebung ist auf die Oxidation des 2-Mercaptoanilins zu 2,2'-Dithioanilin zurückzuführen, das keine komplexierende Wirkung aufweist. Ein stabiler Elektrolyt ist somit bei Einsatz der gegenüber Oxidation instabilen aromatischen Schwefelverbindungen nicht zu erhalten.

Claims

1. Saurer wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn- Silber-Legierungen umfassend
eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder
Alkanolsulfonsäuren,
ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze,
ein oder mehrere lösliche Silber(I)salze und
eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Schwefelverbindungen als Strukturmerkmal eine oder mehrere Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- enthalten, wobei Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom ist und R und R' gleiche oder verschiedene nichtaromatische organische Reste darstellen, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R und R' mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.

2. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Schwefelverbindungen die folgende allgemeine Formel aufweisen:
X-R¹-[Z-R²]_n-Z-R³-Y (I)
worin n = 0 bis 20 ist, X und Y unabhängig voneinander jeweils -OH, -SH oder -H sind, Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt und die Reste Z im Fall n ≧ 1 gleich oder verschieden sind, R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkylengruppe darstellen und die Reste R² im Fall n < 1 gleich oder verschieden sind, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste X, Y, R¹, R² und R³ mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.

3. Elektrolyt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass n ≧ 1 ist, R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylengruppe, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, darstellen und für den Fall, dass nur ein Z ein Schwefelatom darstellt, X und/oder Y -SH ist und für den Fall, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist, X und Y jeweils -SH sind.

4. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der organischen Schwefelverbindung zum löslichen Silber(I)salz (molare Menge organische Schwefelverbindung molare Menge lösliches Silber(I)salz) mindestens 1 beträgt.

5. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn(II)salze die Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren sind.

6. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber(I)salze die Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren sind.

7. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass ein kornverfeinernder Zusatz enthalten ist.

8. Elektrolyt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als kornverfeinernder Zusatz nichtionogene Tenside der allgemeinen Formel RO-(CH₂CH₂-O)_n-H, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe darstellt und n = 1 bis 20 ist, vorliegen.

9. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Zinn-Silber-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom unter Einsatz eines Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat durchgeführt wird.

10. Verwendung des Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von elektronischen Bauteilen.