CN115029745A - 一种可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法 - Google Patents

Abstract

一种可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法，所述方法是直接在电子元件上一次电镀含≤5wt％的微量金属元素的二元锡合金镀层；所述微量金属元素为Ni、Bi、Ag、In中的一种。本发明采用直接在电子元件上一次电镀含≤5wt％的Ni、Bi、Ag、In中的其中一种微量金属元素的二元锡合金镀层，不仅可以抑制晶须，还不需要进行二次电镀，避免了因二次电镀形成的多层镀层过厚、非锡金属过量等问题，并且引入微量合金元素到焊点界面或者焊点内部，实现改善焊点以及界面的性能；工艺流程简单，技术条件可控。

Description

一种可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法

技术领域

本发明属于微电子互连技术领域，具体涉及一种可减少元件镀层工艺步骤且可同时提升焊点可靠性的方法。

背景技术

电子元件的可焊性是影响整个电子设备服役寿命的关键，是当代电子行业重点关注的技术之一。电镀锡及锡合金镀层由于优良的可焊性和抗腐蚀性被广泛用于电子信息领域，是提升电子元件可焊性的有效方法，通常采用在电子元件上先镀上一层非锡金属，比如Ni，再进行锡或锡合金层的电镀，以在互连时在PCB的铜基板与元件锡之间形成Ni的一个扩散阻挡层，防止铜锡合金扩散层的生长影响电子元件的可焊性。

但是，由于Ni电势较低，直接电镀Ni层会产生H₂，使Ni层产生大量的孔隙，让后面镀层产生空洞、孔隙或凹坑；同时，因为Ni要起到阻挡层作用，量较多，在焊接过程中，Ni的溶解扩散有限，当Ni溶解达饱和状态时扩散将会停止，这就导致大量的Ni剩余从而出现镍脚现象形成导电桥，出现短路现象，从而引发新的问题(孟昭光.PCB镀镍金孔隙率探讨[J].印制电路信息,2013(1):6)。

在合金研究中，研究者发现金属的微合金化会影响金属相的成核与生长，改变焊料合金的性质，影响其机械性能(授权公告号为CN101896310 B的专利文献公开的钎焊接头)。研究还发现，在锡基焊料合金中，添加微量的Bi元素可以降低SAC系焊料合金熔点、强化焊点基体，抑制锡晶须的形成；添加微量的Ni、In、Sb元素，可以降低熔体的过冷度细化晶粒，减缓IMC层的生长，改善焊接界面提高焊点的机械性能(曹丽华,陈胤伯,史起源,等.合金元素对中温Sn-Ag-Cu焊料互连组织及剪切强度的影响[J].金属学报,2019)。研究还发现，微量的Co、Ti、Mn、Fe、Ag等金属元素在一定程度上也能有效抑制锡基焊料合金中β-Sn的形核过冷度，细化晶粒改善焊点或焊接界面提高焊点的机械性能(陈洁.微量元素的添加对无铅焊料与常用基板间界面反应的影响[D].重庆大学,2010)。

目前，采用电子元件首先电镀一层除锡外的金属层，再电镀锡及锡合金层来改善焊接过程的可靠性，其工艺复杂且非锡层金属大量剩余反而引起了新的可焊性问题。通常提高合金力学性能的方式是在焊料合金中添加合金元素，如果在元件锡及锡基镀层中直接添加微量(≤5wt％)金属元素，如Ni、Bi、Ag、In、Co、Mn、Ti、Fe、Sb等，在元件、PCB基板与焊料合金焊接过程中，利用液-液扩散或者固-液扩散使得元件以及基体的元素与熔化的焊料合金发生反应，添加微量元素到焊点中，从而实现封装组件整体中的合金化设计，可以有效改善锡基焊料的力学特性、抗蠕变性能、抑制晶须等，或改善焊接界面反应，减缓IMC层的生长，从而影响焊点的机械性能；同时，直接掺杂微量金属元素在元件镀层中，不仅对合金元素含量可控，同时也可简化电镀层工艺，减薄镀层尺寸，防止因非锡剩余金属影响后续焊接的问题。

发明内容

鉴于现有技术现状，本发明的目的在于提供一种可减少元件镀层工艺步骤的同时，还可进一步提升焊点可靠性的方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法，所述方法是直接在电子元件上一次电镀含≤5wt％的微量金属元素的二元锡合金镀层；所述微量金属元素为Ni、Bi、Ag、In中的一种。

本发明所述方法的步骤如下：

(1)制备甲基磺酸亚锡-X电镀液：将甲磺酸亚锡30～130g、X盐3～15g溶于60～150g的甲基磺酸中配成溶液，向该溶液中加入络合剂10～30g、抗氧化剂1～20g、表面活性剂5～30g并搅拌溶解制成混合液，再加去离子水定容至1L，得到甲基磺酸为60～150g/L、亚锡离子为5～30g/L、X离子为0.05～10g/L、络合剂为10～30g/L、抗氧化剂为1～20g/L、表面活性剂为5～30g/L的甲基磺酸亚锡-X电镀液；所述X为Ni、Bi、Ag、In中的一种；

(2)用纯度为99.99％的纯锡板做阳极，电子元件做负极，采用所述甲基磺酸亚锡-X电镀液进行电镀，得到Sn-X二元合金镀层。

优选地，所述X盐为硫酸X盐、氯化X盐、甲基磺酸X盐中的一种；所述络合剂为硫脲或改性硫脲、柠檬酸、葡萄糖酸、醇胺衍生物，如甲基乙醇胺、碱性有机胺，如叔丁胺中的一种或两种；所述抗氧化剂为对苯二酚、β-萘酚、抗坏血酸、苯酚磺酸中的一种；所述表面活性剂为巴斯夫非离子表面活性剂、聚乙二醇基共聚物、明胶中的一种或两种。

优选地，所述甲基磺酸亚锡-X电镀液的pH值＜1。

优选地，步骤(2)的电镀工艺条件为：电镀温度30～60℃、电流密度2～5ASD、搅拌速度300～800rpm。

本发明提供了一种可减少元件镀层工艺步骤、工艺流程简单、技术条件可控并且可同时提升焊点可靠性的方法。采用直接在电子元件上一次电镀含≤5wt％的Ni、Bi、Ag、In中的其中一种微量金属元素的二元锡合金镀层，不仅可以抑制晶须，还不需要进行二次电镀，避免了因二次电镀形成的多层镀层过厚、非锡金属过量等问题，并且引入微量合金元素到焊点界面或者焊点内部，实现改善焊点以及界面的性能。本发明工艺流程简单，技术条件可控。

本发明采用直接在电子元件上一次电镀含≤5wt％的Ni、Bi、Ag、In中的其中一种微量金属元素的二元锡合金镀层，不仅可以抑制晶须，还不需要进行二次电镀，避免了因二次电镀形成的多层镀层过厚、非锡金属过量等问题，本发明实现了从元件而不是焊料合金本身掺杂来实现焊点的合金化从而改善封装系统中的焊点性能，其中界面控制元素如Ni、In中的其中一种可掺入焊点界面从而改善界面化合物的成分，使得IMC厚度减少；焊点内部强化元素和焊点性能改善元素如Bi、Ag可掺入焊点内部，尤其是Ag可以扩散至SnBi焊料内部实现焊点内的合金化，可抑制后期时效过程中Bi的偏聚。

附图说明

图1是本发明实施例1的锡铋镀层EDS分析图表；

图2是本发明实施例1用SAC305焊膏在锡铋镀层焊接所得焊点的EDS分析图表；

图3是本发明实施例2的锡银镀层EDS分析图表；

图4是本发明实施例2用SnBi58焊膏在锡银镀层焊接所得焊点的EDS分析图表；

图5是本发明实施例3的锡铟合金镀层XPS分析图；

图6是本发明实施例3用SnBi58焊膏分别在铜基板A的焊接界面和锡铟镀层B上的焊接界面上的SEM图；

图7-1和图7-2分别为本发明实施例3用SnBi58焊膏分别在铜基板A、锡铟镀层B上的焊接界面SEM和EDS分析图表；

图8为本发明实施例4的锡镍镀层EDS分析图表。

具体实施方式

下面分别结合实施例来对本发明的内容进行详细说明。

以下实施例中所涉及的原料均为市售。

实施例1

可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法，直接在电子元件上一次电镀含≤5wt％Bi元素的二元锡合金镀层，具体步骤如下：

(1)将甲基磺酸亚锡85g、甲基磺酸铋10.5g溶于85g甲基磺酸中配置成溶液，向该溶液中加入抗坏血酸5g、明胶5g、硫脲10g并搅拌溶解制成混合液，再加余量去离子水定容至1000ml，得到甲基磺酸为120g/L、亚锡离子为16g/L、Bi离子为8g/L、硫脲10g/L、抗坏血酸为5g/L、明胶为5g/L的甲基磺酸亚锡-Bi电镀液。

(2)采用甲基磺酸亚锡-Bi电镀液，用纯度为99.99％的3cm*2cm的纯锡板做阳极，经酸洗后的2.5cm*2cm的铜板做负极，在温度为45℃、电流密度3ASD、搅拌速度600rpm条件下电镀30min，得到以铜为基底的锡铋合金镀层，通过EDS分析测试得出镀层锡铋的原子含量，锡为97.67At％，铋为2.33At％，通过换算得出其质量分数，锡为95.967wt％，铋为4.033wt％，结果如图1所示，说明成功得到铋含量≤5wt％的锡铋镀层。

(3)在所得的锡铋镀层上用0.05g的SAC305焊膏在245℃下进行焊接试验，通过EDS测试手段对焊点进行分析，图2为焊点的EDS分析图，由图可知，镀层中的Bi元素在焊接过程中扩散进了焊点，Bi的原子成分为0.48At％，经换算得到Bi的质量分数为0.86wt％，未见Bi颗粒析出，说明镀层中的Bi以固溶的形式存在于SAC305焊点中，Bi能够有效提高焊料的强度，从而改善了焊点的力学性能。

实施例2

可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法，直接在电子元件上一次电镀含≤5wt％Ag元素的二元锡合金镀层，具体步骤如下：

(1)将甲基磺酸亚锡130g、硫酸银15g溶于110g甲基磺酸中配置成溶液，向该溶液中加入改性硫脲15g、甲基乙醇胺15g、聚乙二醇-200020g、明胶10g、β-萘酚20g并搅拌溶解成混合液，再加余量去离子水定容至1000ml，得到甲基磺酸为150g/L、亚锡离子为30g/L、Ag离子为10g/L、改性硫脲和甲基乙醇胺共为30g/L、β-萘酚为20g/L、聚乙二醇-2000和明胶共为30g/L的甲基磺酸亚锡-Ag电镀液。

(2)采用甲基磺酸亚锡-Ag电镀液，用纯度为99.99％的3cm*2cm的纯锡板做阳极，经酸洗后的2.5cm*2cm的铜板做负极，在温度为30℃、电流密度2ASD、搅拌速度800rpm条件下电镀30min，得到以铜为基底的锡银合金镀层，通过EDS分析测试得出镀层锡银的原子含量，锡为97.04At％，银为2.96At％，通过换算得出其质量分数，锡为97.30wt％，银为2.70wt％，结果如图3所示，说明成功得到银含量≤5wt％的锡银镀层。

(3)在所得的锡银镀层上用0.05g的SnBi58焊膏在175℃下进行焊接试验，通过EDS测试手段对焊点进行分析，图4为焊点的EDS分析图，由图可知，镀层中的Ag元素在焊接过程中成功扩散进了焊点，参与了焊料的熔体反应，Ag的引入可以在后期时效过程中抑制Bi颗粒的偏聚，从而改善了焊接界面的性能和提高焊点性能。

实施例3

可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法，直接在电子元件上一次电镀含≤5wt％In元素的二元锡合金镀层，具体步骤如下：

(1)将甲基磺酸亚锡30g、三氯化铟5g溶于110g甲基磺酸中配置成溶液，向该溶液中加入葡萄糖酸15g、柠檬酸5g、、对苯二酚10g、明胶2g、聚乙二醇10g并搅拌溶解制成混合液，再加余量去离子水定容至1000ml，得到甲基磺酸为120g/L、亚锡离子为5g/L、In离子为0.05g/L、葡萄糖酸和柠檬酸共为20g/L、对苯二酚为10g/L、明胶和聚乙二醇共为12g/L的甲基磺酸亚锡-In电镀液。

(2)采用甲基磺酸亚锡-In电镀液，用纯度为99.99％的3cm*2cm的纯锡板做阳极，经酸洗后的2.5cm*2cm的铜板做负极，在温度为60℃、电流密度5ASD、搅拌速度300rpm条件下电镀30min，得到以铜为基底的锡铟合金镀层，通过XPS分析测试得出锡铟镀层的原子含量，锡为97.2At％、95.5At％，铟为2.8At％、0.5At％，通过换算得出其质量分数，锡为97.3wt％、95.6wt％，铟为2.7wt％、说明成功得到了铟含量≤5wt％的锡铟镀层，分析结果如图5所示。

(3)在所得的锡铟镀层及铜基板上分别用0.05g的SnBi58焊膏在175℃下进行焊接试验，通过SEM、EDS测试手段对焊接界面进行分析，结果如图6、图7所示。图6为SnBi58焊膏分别在铜基板A的焊接界面和锡铟镀层B上的焊接界面的SEM图，通过利用软件AdobePhotoshop打开SEM照片，改变照片亮度、对比度，使界面化合物的衬度与焊料和基体金属层有较大差异，随后用工具栏中的快速选择工具选中所要测量界面化合物的区域；再从工具栏直方图中读出选择区域的像素，也即选择区域的总面积，根据原理：实际厚度/厚度像素＝标尺长度/标尺长度像素计算出界面化合物的厚度，即IMC层的厚度。通过此测量方法得出，在铜基板上焊接所得的IMC层厚度为0.522μm，在锡铟镀层上焊接所得的IMC层厚度为0.373μm，由此可得，锡铟镀层可使IMC层厚度减小。图7-1和图7-2分别为SnBi58焊膏在铜基板和锡铟镀层上焊接后的EDS分析图表，由图表可知，锡铟镀层焊接界面检测到了铟元素的存在，通过形成Cu6Sn(In)5相从而减少IMC的厚度。

实施例4

可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法，直接在电子元件上一次电镀含≤5wt％Ni元素的二元锡合金镀层，步骤如下：

(1)将甲基磺酸亚锡26g、氧化镍3.8g溶于50g甲基磺酸中配置成溶液，向该溶液中加入巴斯夫非离子表面活性剂7g、硫脲10g、叔丁胺5g、苯酚磺酸1g并搅拌溶解制成混合液，再加余量去离子水定容至1000ml，得到甲基磺酸为60g/L、亚锡离子为10g/L、Ni离子为3g/L、硫脲和叔丁胺共为15g/L、抗氧化剂1g/L、巴斯夫非离子表面活性剂为7g/L的甲基磺酸亚锡-Ni电镀液。

(2)采用甲基磺酸亚锡-Ni电镀液，用纯度为99.99％的3cm*2cm的纯锡板做阳极，经酸洗后的2.5cm*2cm的铜板做负极，在温度为35℃、电流密度3ASD、搅拌速度600rpm条件下电镀30min，得到以铜为基底的锡镍合金镀层，通过EDS分析测试得出镀锡镍的原子分数，锡为99.53At％，镍为0.47At％；通过换算得出其质量分数，锡为99.77wt％，镍为0.23wt％，结果如图8所示，说明成功得到镍含量≤5wt％的锡镍镀层。

除非另有说明，本发明所述百分比均为质量百分比。

以上实施例只是本发明的部分实施例，并非本发明的全部实施例。本发明所述的直接在电子元件上一次电镀含≤5wt％的微量金属元素的二元锡合金镀层，微量金属元素主要为Ni、Bi、Ag、In中的一种，微量金属元素也可以采用Co、Mn、Ti、Fe、Sb中的一种。

Claims (5)

1.一种可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法，其特征在于，所述方法是直接在电子元件上一次电镀含≤5wt％的微量金属元素的二元锡合金镀层；所述微量金属元素为Ni、Bi、Ag、In中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法，其特征在于，方法步骤如下：

(1)制备甲基磺酸亚锡-X电镀液：将甲磺酸亚锡30～130g、X盐3～15g溶于60～150g的甲基磺酸中配成溶液，向该溶液中加入络合剂10～30g、抗氧化剂1～20g、表面活性剂5～30g并搅拌溶解制成混合液，再加去离子水定容至1L，得到甲基磺酸为60～150g/L、亚锡离子为5～30g/L、X离子为0.05～10g/L、络合剂为10～30g/L、抗氧化剂为1～20g/L、表面活性剂为5～30g/L的甲基磺酸亚锡-X电镀液；所述X为Ni、Bi、Ag、In中的一种；

(2)用纯度为99.99％的纯锡板做阳极，电子元件做负极，采用所述甲基磺酸亚锡-X电镀液进行电镀，得到Sn-X二元合金镀层。

3.根据权利要求2所述的一种可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法，其特征在于，所述X盐为硫酸X盐、氯化X盐、甲基磺酸X盐中的一种；所述络合剂为硫脲或改性硫脲、柠檬酸、葡萄糖酸、醇胺衍生物，如甲基乙醇胺、碱性有机胺，如叔丁胺中的一种或两种；所述抗氧化剂为对苯二酚、β-萘酚、抗坏血酸、苯酚磺酸中的一种；所述表面活性剂为巴斯夫非离子表面活性剂、聚乙二醇基共聚物、明胶中的一种或两种。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法，其特征在于，所述甲基磺酸亚锡-X电镀液的pH值＜1。

5.根据权利要求1或2或3所述的一种可减少元件镀层工艺步骤并提升焊点可靠性的方法，其特征在于，步骤(2)的电镀工艺条件为：电镀温度30～60℃、电流密度2～5ASD、搅拌速度300～800rpm。

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