CN101384395B

CN101384395B - 无铅合金焊料

Info

Publication number: CN101384395B
Application number: CN2007800051209A
Authority: CN
Inventors: 山田清二; 杉森健一郎
Original assignee: NIPPON FIRAA METALS KK
Current assignee: Nippon Firaa Metals Kk
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2027-07-20
Also published as: JP4076182B2; US20100233018A1; EP1980355A4; EP1980355A1; JP2008030064A; CN101384395A; WO2008013104A1

Abstract

本发明提供一种SnCu系无铅合金焊料，其消除由于金属间化合物过度地析出，形成以该金属间化合物为核的浮渣，产生角状物等钎焊缺陷的缺点，以满足实用化的全部要求特性。通过含有0.1～1.5重量％的Cu、0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co、0.05重量％～0.5重量％的Ag、和0.01～0.1重量％的Sb，其余部分为Sn，或还含有0.001～0.008重量％的Ge，来防止浮渣的形成，消除产生角状物等钎焊缺陷的缺点。

Description

无铅合金焊料

技术领域

本发明涉及电气、电子设备的金属接合等使用的无铅合金焊料，如更详细记述，则涉及流体钎焊或手工钎焊等使用的SnCu系的无铅合金焊料。

背景技术

目前，作为电气、电子设备的金属接合使用的合金焊料，一般地使用Sn为63重量％、Pb为37重量％等的含铅的合金焊料。

已指出，含有铅的焊料在从带有焊料的基板等的废弃物溶出的铅浸透到地下水的情况下，由于饮用该地下水可给神经系统带来严重的障碍。因而，正在研究不含铅的许多无铅合金焊料。

作为不含铅的无铅合金焊料，正在研究在SnCu系合金、SnAgCu系合金、SnZn合金或在这些合金中添加了Bi、In等的合金焊料。

其中，SnCu系合金即使是融点为227℃的Sn0.7Cu的共晶合金，与其它无铅合金焊料相比融点也高，但因为在润湿性方面比较优越，且价格低，所以是期望实用化的材料之一。

然而，考虑到部件的耐热性，该Sn0.7Cu的共晶合金在进行钎焊时不得不减小融点和操作温度的差，因此，在钎焊途中，容易产生焊料凝固造成的角状物(ツノ引き)等钎焊不良。另外，作为Sn基无铅合金，因为蠕变强度低，所以，具有在热应力负荷大的部位不能使用的缺点。不仅如此，因为该焊料容易溶解铜和铁系合金，因此，存在引起既侵蚀基板的铜电路，又溶解焊料槽容器的所谓侵蚀现象的问题，这成为实用化的障碍。

虽然SnCu系合金的融点高的情况，只要是SnCu系就不可避免，但对改善润湿性、蠕变强度、铜的耐侵蚀性等进行了大量研究，已提出在Sn0.7Cu共晶合金中添加了Ag、Sb、Bi、Ni的合金。

通过添加Ag，虽然润湿性和蠕变强度等机械特性提高，但是Cu的耐侵蚀性降低。

通过添加Sb，虽然蠕变强度等机械特性提高，但是几乎没有改善润湿性和耐Cu侵蚀性的效果。

通过添加Bi，虽然润湿性明显提高，蠕变强度也提高，但是由于伸展性降低而韧性降低，另外，几乎看不到铜的耐侵蚀性的提高。

通过添加Ni，虽然蠕变特性提高，铜的耐侵蚀性也提高，但是，看不到润湿性的提高。

另外，最近，公开了为了改善SnCu系合金焊料的热疲劳特性，而添加0.05～1.0重量％Co的发明。(参照专利文献1)。然而，根据本发明人等的研究，可以判明虽然该发明热疲劳特性得到改善，但是，在钎焊中容易形成浮渣(以金属间化合物等作为核的湿性氧化物块)，产生在溶融焊料中由于存在金属间化合物而引起的角状物等钎焊缺陷，并且，其结果是，向槽外除去的氧化物也增加。

专利文献1：特开2003-1482号公报

另外，已公开了由本申请的申请人开发的Cu0.1～3.0重量％、Co 0.01重量％以上且不足0.05重量％、和添加选自0.05～1.0重量％的Ag、0.01～0.05重量％的N i及0.005～0.05重量％的Ge的三种元素的至少一种的发明(参照专利文献2)。该发明为以不产生浮渣的程度抑制Co的添加量并添加Ag，从而补偿蠕变特性，满足实用化的要求特性。但是，根据本发明人等的研究可以判明，虽然该发明的润湿性、蠕变特性、Cu的耐侵蚀性得以改善，但是，与SnAgCu系比较时，蠕变特性不充分，另外，Cu或Co的含量增加，或在混入了微量的杂质等情况下，由于金属间化合物过度地析出而形成以该金属间化合物作为核的浮渣，因此产生角状物等钎焊缺陷，同时，向槽外除去的氧化物量增加。

专利文献2：特开2004-330259号公报

因而，目前的SnCu系合金焊料从不能满足所有实用化的要求特性这一观点来看，还是完全不满足的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种SnCu系无铅合金焊料，其维持改善作为Sn基无铅焊料的缺点的润湿性、蠕变强度及铜的耐侵蚀性的上述专利文献2中记载的发明的优点，并且消除作为问题点的由于金属间化合物过度地析出，形成以该金属间化合物作为核的浮渣，从而产生角状物等钎焊缺陷的缺点，满足实用化的全部要求特性。

为实现上述目的，本发明人等专心研究的结果发现：含有0.1～1.5重量％的Cu、0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co、0.05～0.5重量％的Ag、0.01～0.1重量％的Sb的焊料和此外还含有0.001～0.008重量％的Ge的焊料可以防止金属间化合物的过度析出，可以超越上述SnCu系的合金焊料的实用化的全部要求特性，实现了本发明。

即本发明的特征在于，含有0.1～1.5重量％的Cu、0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co、0.05～0.5重量％的Ag、和0.01～0.1重量％的Sb，根据场合不同还含有0.001～0.008重量％的Ge，其余部分为Sn。

如上所述，Sn基无铅合金焊料通过添加0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co，可在例如基板电路的Cu和焊料的界面形成Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的金属间化合物层从而抑制Cu向焊料中的溶出，并且，在凝固的焊料中高强度的金属间化合物以微粒状态分散而生成，由此，焊料的蠕变强度提高。另外，通过含有Co来降低焊料的表面张力从而提高焊料的润湿性。

然而，Co的含有量多时，在溶融的焊料中Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的金属间化合物过度地析出，形成浮渣。如果减少Co的含量至浮渣难以形成的程度，对于蠕变强度而言，变得不满足。

通过含有Ag，蠕变强度提高，另外，润湿性也提高。

但是，上述的焊料在焊料中的Cu或Co的含量增加、或混入微量的杂质时，在溶融的焊料中Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的金属间化合物过度地析出。

此外，本发明是通过进一步添加Sb来解决该问题的。即，根据本发明人的研究可以判明以下这一惊人的事实：微量的Sb不仅使目前称为Sb添加效果的蠕变特性提高，而且可抑制在溶融的焊料中Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的金属间化合物过度地析出，且降低以这些金属间化合物作为核的浮渣的产生。由此，在得到难以产生浮渣并且满足优异的Cu的耐侵蚀性、润湿性及蠕变特性的实用化的全部要求特性的、具有目前没有的性质的SnCu系的合金焊料方面是成功的。

另外，通过除Sn之外添加微量的Ge，可以抑制浮渣的产生且抑制氧化物的产生而使润湿性提高。

发明效果

如以上所述，在规定组成的SnCuAgCo合金中，通过添加Sb、或Sb和Ge，能够获得防止SnCuAgCo合金的缺点即金属间化合物过度地析出而形成浮渣的、可以完全地超越SnCu系合金焊料的实用化的全部要求特性的合金焊料。由于虽然这种SnCu系合金焊料是目前强烈要求的，但是，还没有得到，所以，这是极其划时代的效果。另外，由于防止了浮渣的形成，因此，不仅防止了角状物等钎焊缺陷的产生，而且也可消除氧化物难以回收的缺点。

另外，通过进一步添加Ge可抑制浮渣的产生，且可抑制氧化物的产生，氧化物的产生量减少时，可以减少新的焊料的追加量，成本方面具有非常大的优点。

附图说明

图1是利用在260℃对本发明的无铅合金焊料浸渍6秒钟后的蠕变试验片的Cu接合区和焊料界面附近的X射线微分析仪所得到的组成图像；

图2是在260℃对本发明的无铅合金焊料浸渍6秒钟后的蠕变试验片的Cu的接合区和焊料界面附近的Co的分布图像；

图3是利用在260℃对Sn3Ag0.5Cu浸渍6秒钟后的蠕变试验片的Cu接合区和焊料界面附近的X射线微分析仪所得到的组成图像。

具体实施方式

下面，说明本发明的实施方式。

在本发明中含有的Cu的范围为0.1～1.5重量％的范围，Cu比0.1重量％少时，Cu的耐侵蚀性和润湿性差，超过1.5重量％时，融点上升，且在钎焊操作时产生角状物等钎焊缺陷。

通过含有0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co，可以抑制现有Sn-Pb系焊料及铜侵蚀。通过含有Co，形成于钎焊界面的Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的金属间化合物层与钎焊面平行地比较厚地形成，从而抑制铜的溶出。

Co的含有量比0.01重量％少时，阻挡层薄且抑制Cu的溶出的效果变小，在0.05重量％以上时，在钎焊中，金属间化合物的析出引起的浮渣容易形成，从而产生角状物等钎焊缺陷。

Ag的添加对耐铜侵蚀性没有效果，但可提高润湿性和蠕变特性。其效果在Ag少于0.05重量％时没有显现，比0.5重量％多时，在钎焊时容易形成浮渣而产生角状物等钎焊缺陷。

通过添加Sb，不仅蠕变特性和耐侵蚀性提高，而且可抑制在溶融的焊料中Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的金属间化合物过度地析出而产生的浮渣的生成，从而可以进行稳定地钎焊，并且，也可防止在溶融的焊料中过度地生成的金属间化合物混入凝固的焊料中所产生的材料缺陷的发生。其效果在Sb少于0.01重量％时没有显现，由于0.1重量％时效果饱和，因此，在以抑制金属间化合物的过度地生长为目的的场合，没有必要添加0.1重量％以上的Sb。特别是通过添加0.03重量％以上的Sb，本发明的效果大增。

通过添加Sb同时添加Ge，虽然润湿性和蠕变特性也提高，但是，氧化物格外地减少。其效果在Ge少于0.001重量％时没有显现，超过0.008重量％时，容易产生浮渣，另外，耐铜侵蚀性也降低。容易生成该浮渣的Ge的添加量受微量Sb添加的影响，在不添加Sb的情况下，由于即使添加0.008重量％以下的Ge，也存在产生浮渣的情况，所以，为了显现Ge添加的效果，有必要添加Sb。作为和Ge同样地减少焊料的氧化物的成分，虽然知道其它的P和Ga，但是，由于P或Ga的添加在焊料和Cu接合区等的界面上阻碍Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Cu-Co的金属间化合物层生成，且损坏耐铜侵蚀性，因此，不能实现本发明的目的。

下面，举出实施例进一步说明本发明。

实施例

制作为后述表1的组成的实施例(No1～No2)及比较例(No1～No4)的焊料4kg，另外，Sn0.7Cu 0.04Co(实施例1)意味着Cu为0.7重量％、Co为0.04重量％、其余部分为Sn的合金焊料。

对所得的焊料，测定其固相温度/液相温度(℃)、蠕变强度(150℃、3kgf)、零交叉时间(ゼロクロスタイム)(sec)、Cu溶出量(260℃、30分)、浮渣形成的有无。将结果示于后述的表1。另外，测定方法如下进行。

[固相温度/液相温度(℃)]

使用500g的焊料，用冷却法测定融点[固相温度/液相温度(℃)]。

[蠕变强度]

将φ0.8mm的镀锡铜线插入中心具有φ3.0mm的铜电路和φ1.1mm通孔的30mm ×30mm×1.6mm的玻璃纤维环氧树脂基板，将钎焊面予加热到约100℃后，在已加热到260℃的焊料槽浸渍6秒钟并进行钎焊，作为蠕变试验片。将该钎焊而成的试验片放置在台架上，放入150℃的恒温槽内，试验片达到规定的温度后施加3kgf的负荷，测定直到钎焊部断裂的时间。

[零交叉时间(sec)]

使用5×50×0.3mm的铜板，在浸渍深度2mm、浸渍速度2.5mm/秒、浸渍时间10秒钟的条件下，使用润湿性试验机测定零交叉时间(秒)。另外，在试验温度为255℃下进行，焊剂使用RMA型焊剂。

[铜侵蚀量(g/30分)]

将2.5kg的焊料放入磁性器皿中，加热溶解至255℃。将宽度20mm、厚度1mm的铜板安装在φ60mm的搅拌叶片的前端，将前端20mm浸渍在上述焊料中。接着，使搅拌叶片以30rpm搅拌30分钟。这时的焊料中的铜板的移动速度约为1m/分钟。测定试验完成前后的铜板的重量，并测定Cu向焊料中的溶出量。

[氧化物产生量(g/30分)、浮渣形成的有无]

将2.5kg焊料放入磁性器皿中，加热溶解至255℃。将φ60mm的搅拌叶片(3枚叶片)浸渍在该焊料表面中，且以60rpm搅拌30分钟，称量产生的氧化物，将其作为氧化物产生量。另外，用肉眼观察在用刮勺回收的氧化物中是否形成有浮渣。因为浮渣以黏糊糊的感觉粘附在刮勺上，所以可以用肉眼容易地识别是干性氧化物还是浮渣。

表1

试验焊料

材料组成

固相温度/液相温度(℃)

零交叉时间(秒)

蠕变强度(小时)

铜侵蚀量(g/30分)

氧化物产生量(g/30分)/浮渣形成的有无

实施例1

Sn0.7Cu0.3Ag0.04Co0.04Sb

218/227

0.81

51.0

0.18

105/无

实施例2

sn0.8Cu0.2Ag0.04Co0.03Sb0.004Ge

218/227

0.72

65.1

0.21

70/无

比较例1

Sn0.7Cu

227/227

1.04

9.6

0.62

120/无

比较例2

Sn0.7Cu0.03Co

227/227

0.82

31.1

0.17

135/有

比较例3

Sn0.7Cu0.3Ag0.04Co

218/227

0.78

35.0

0.20

140/有

比较例4

Sn0.7Cu0.3Ag0.04Co0.005Ge

218/227

0.76

42.0

0.22

70/有

由上述结果可以明了，相对于实施例1～2的合金焊料的零交叉时间为0.72～0.81秒，在比较例1～4中为0.76～1.04秒。另外，相对于实施例1～2的蠕变强度为51.0～65.1小时，在比较例1～4中成为9.6～42.0小时。另外，相对于实施例1～2的铜侵蚀量为0.18～0.21g/30分钟，在比较例1～4中成为0.17～0.62g/30分钟。另外，相对于实施例1～2的氧化物产生量为70～105g/30分钟，在比较例1～4中成为70～140g/30分钟，比较例2～4的含有Co的焊料存在浮渣的形成，但是在实施例1～2中没有浮渣形成。

比较例4为在不同时使用Sb时添加Ge的焊料，根据Ge的效果，虽然氧化物的产生量少，但是有浮渣的产生。从该情况和实施例2的对比可以明了，通过一起使用Ge和Sb，可同时抑制氧化物和浮渣产生。由此可知，通过在SnCuAgCo合金中添加微量的Sb，可维持良好的铜侵蚀性和润湿性，且可提高蠕变强度和浮渣产生抑制能力。另外还可知，通过一起添加Sb和微量的Ge，则没有浮渣的形成，从而削减氧化物的产生量。

图1为将φ0.8mm的镀锡铜线插入中心具有φ3.0mm的铜电路和φ1.1mm通孔的30mm×30mm×1.6mm玻璃纤维环氧树脂基板，在加热到260℃的实施例1的焊料中浸渍6秒钟后钎焊而成的试样的焊料和Cu接合区界面附近的X射线微分析仪得到的组成图像。图2为利用与图1相同视野的X射线微分析仪所得到的Co的分布图像。图3为和未加入Co的Sn3Ag 0.5Cu的图1相同的组成图像。

根据X射线微分析仪分析，图1及图3的金属间化合物层为Sn-Cu、Sn-Co或Sn-Cu-Co的金属间化合物层。由图1及图3中可知，通过添加Co，金属间化合物层变厚，且形成抑制Cu在焊料中溶解的阻挡物层。

另外，由图2可知，Co在界面浓缩且抑制Cu的溶解，同时在焊料中分散，强化焊料组织，使蠕变等机械特性提高。

Claims

1.无铅合金焊料，其特征在于，含有0.1～1.5重量％的Cu、0.01重量％以上且不足0.05重量％的Co、0.05～0.5重量％的Ag、0.01～0.1重量％的Sb、0.001～0.008重量％的Ge，其余部分由Sn组成。

2.如权利要求1所述的无铅合金焊料，所述Sb为0.03～0.1重量％。