TWI457192B - Solder connector - Google Patents

Description

焊錫連接器

本發明係與構成焊錫接合物時之不易於接合界面發生龜裂或裂痕之焊錫連接器相關。

將電子構件等安裝於印刷基板時，傳統以來，係使用焊錫。其次，因為現在刻意避免使用Pb做為焊錫合金的傾向，而採用未使用Pb之所謂無Pb焊錫。其次，現在，錫銀銅系、及錫銅系之2種組成係無Pb焊錫合金之主流。

無Pb焊錫，若考慮材料之容易取得性、成本、製品之信賴性等，基本上，係以Sn為主要金屬，再針對其選擇添加金屬者為主流，然而，發明者開發以Sn-Cu為基礎之所謂錫銅系焊錫。

專利文獻1：日本特開平10-107420號公報

專利文獻2：WO99/48639

上述先前技術當中，專利文獻1係以焊錫連接器之素材之Sn-0.7%Cu之組成的錫銅系焊錫合金，專利文獻2係Sn-Cu-Ni之組成的錫銅系焊錫合金，而專利文獻2係與本發明者之開發相關者。

然而，針對焊錫所要求之物性，係要求焊錫連接器作業時，其潤濕性及熔融焊錫之流動性，於凝固後，具有足夠做為焊錫連接器之強度、電氣特性等多種特性。然而，一般而言，即使滿足目前所要求之特性的焊錫合金，於構成接合物之時點，有時於印刷基板與焊錫連接器之接合部界面附近仍會發生微細之龜裂或裂痕。其次，發生龜裂之連接器，因為接合強度降低之原因或接合面積較小而導致電阻增大，因而有成為發熱發火之原因而產生致命的問題。

發明者，有鑑於上述龜裂導致焊錫接合物或連接器部之致命缺陷，此外，評估此種現象係焊錫合金凝固時之機構可能係其一要因而重複進行實驗，探討可減少龜裂發生之焊錫連接器，而以本發明之組成來解決上述課題。

本發明時，為了解決上述課題，採用由Cu為0.01～7.6重量%、Ni為0.001～6重量%、其餘部分為Sn所構成之無鉛焊錫合金，藉由上述組成之合金獲得焊錫連接器。上述組成時，Cu及Ni之含有量分別為最大幅度而位於該組成範圍，則與其他組成相比，可減少龜裂之發生，然而，若進一步考慮實際利用，應階段性地確定可有效減少龜裂之範圍。亦即，製造焊錫連接器所使用之焊錫合金，Ni之下限值應為0.01重量%，0.03重量%更佳。此外，Ni之上限值應為0.3重量%，0.1重量%更佳。

Cu之下限值應為0.1重量%，0.2重量%更佳。此外，Cu之上限值應為7重量%，0.92重量%更佳。

本發明之其他手段，包含採用從Co、Mn、Zn之群組所選取之至少1種金屬來取代上述構成之Ni在內。此外，亦容許含有針對本發明之Sn-Cu合金而對Ni、或Pd、Co、Mn、Zn、Pt所要求之作用或機能無極端妨礙之金屬，例如，Ag、Sb、Bi等雜質。此外，此處之雜質，不必理解為與例如ISO規格等之雜質量為一致者，而係指對本發明組成之期待效果有決定性妨礙之添加量以上之含有量。

此外，形成焊錫連接器之過程，一般為利用焊錫之焊錫連接器、利用重熔熔接之焊錫連接器、以及浸漬或熔流熔接焊錫連接器。其次，重熔熔接時，因為從印刷基板等之接合物表面之金屬溶出量極為有限，焊錫組成本身可以成為連接器組成。另一方面，焊錫連接器時，因為接合物表面曝露於熔融焊錫，而發生被腐蝕現象，使用之焊錫合金組成及結果物之焊錫連接器之組成可能成為多少含有較多被腐蝕對象之金屬。然而，熔融焊錫之組成維持當初之組成時，只會產生極小之成分變化，不會與當初之焊錫合金組成有很大的差異，而位於誤差範圍內。所以，申請專利範圍所記載之發明時，利用特定組成之焊錫合金所製造之焊錫連接器、及具有特定組成之焊錫連接器，於組成上沒有太大的差異。此外，本發明之對象之焊錫連接器的製造上，並未限定上述記載之過程，而係以利用一般之連接器製造方法所得到之焊錫連接器全體為對象。

以得到良好之焊錫連接器為目的之溫度過程，從焊錫連接至安定凝固為止之工程以緩慢冷卻為佳。進行冷卻速度較快之急冷時，對於連接器所承受之變形的影響，被接合體之構造所導致之熱變形大於焊錫本身。其次，熱變形於某部位超過限界時，於該處發生龜裂。通常，焊錫合金或印刷基板表面之金屬箔、及導線等之金屬，會快速冷卻，然而，因為由樹脂所構成之印刷基板的熱傳導性較低，故冷卻較慢。其次，因為被當做印刷基板基材使用之樹脂的熱膨脹係數較大，且以增加耐熱性為目的，玻璃轉移溫度(TG)亦較高，故熱變形應該會變大。所以，為了迴避金屬與樹脂之耐熱變形差所導致的龜裂，而以進行其間之差異不會產生較大影響之緩慢冷卻為佳。實質上，重熔熔接及熔流熔接等焊錫連接方法不同，然而，冷卻速度以2～5℃/秒左右之速度為佳。

以下，針對本發明之Sn-Cu-Ni合金的相關作用進行說明。第1圖係Sn-Cu二元狀態圖，然而，Sn及Cu之金屬間化合物Cu₆ Sn₅ ，於銅濃度為約39.1重量%以下時，以低於固相線溫度之變態溫度187℃為界，於低於低溫度側，出現斜方晶體η’-Cu₆ Sn₅ ，於至固相線溫度227℃為止之高溫度側，出現六方晶體η-Cu₆ Sn₅ ，係眾所皆知的事。其次，從該狀態凝固時，隨著溫度下降，產生從六方晶體至斜方晶體之固相變態。第2圖係第1圖之狀態圖之重要部位的放大圖。

此外，六方晶體之結晶構造被稱為所謂密堆積，而為結晶體積最小者。於此關係下，若產生從六方晶體至斜方晶體之固相變態，變態時，產生體積變化，然而，熔融焊錫凝固時，因為溫度下降而析出之Cu₆ Sn₅ 的金屬間化合物，亦無法避免固相變態的發生。如此一來，將Sn系合金當做焊錫使用時，可能因為上述現象而發生凝固後之焊錫連接器出現龜裂。此外，即使接合部無法以目視確認到龜裂，因為接合部內含固相變態時之變形應力，於輕度衝擊等之外部應力作用時，該變形應力會發散而造成龜裂之出現。

另一方面，針對Sn-Cu添加Ni時，Ni會置換Cu₆ Sn₅ 相之Cu的一部分，而形成(Cu,Ni)₆ Sn₅ ，係眾所皆知的事。其次，依據實驗，金屬間化合物(Cu,Ni)₆ Sn₅ 中之Ni濃度為約9at%時，金屬間化合物之結晶構造為六方晶體，即使常溫時，也可確認到變態溫度以上所產生之六方晶體結晶構造的η-(Cu,Ni)₆ Sn₅ 。其係因為Ni置換Cu₆ Sn₅ 中之Cu的一部分，而導致六方晶體之結晶構造的安定化。第3圖係Ni存在於合金中時之金屬間化合物的結晶構造，觀察對象之試料係將Sn-0.7Cu-0.05Ni合金以約300℃程度均一熔融後再凝固者，觀察對象構造係(Cu,Ni)₆ Sn₅ 金屬間化合物之晶格像，以電子線解析圖形及任意5部位之平均進行元素分析。解析所使用之裝置係場發射穿透型電子顯微鏡(PHILIPS公司製FEG-TEM)，以200keV之加速電壓進行測定。測定手法係高倍率晶格觀察(倍率：64萬倍)、640mm之像距的電子線解析圖形、以及利用奈米探測之能量分散型元素分析(EDS)。由第3圖可以得知，存在Ni時，(Cu,Ni)₆ Sn₅ 結晶構造為六方晶體，結晶內之Ni濃度為平均9at%。此外，表1係將所採取之5部位之金屬間化合物本身的元素分析。

基於以上之發現，發明者確認，若對Sn-Cu添加適量Ni，即使金屬間化合物之(Cu,Ni)₆ /Sn₅ 相於凝固過程呈現溫度下降，六方晶體之結晶構造亦呈現安定，而實現抑制、或迴避從未添加Ni時之Cu₆ Sn₅ 的六方晶體至斜方晶體之固相變態。藉此，抑制固相變態時之龜裂的發生，或迴避接合部內含變形應力之情形。

申請專利範圍之添加元素的量，針對Cu，於狀態圖時，發生固相變態之最大限為約39.1重量%，然而，7.6重量%以上時，從液相經由Cu₃ Sn相而形成Cu₆ Sn₅ 相，呈現所謂包晶反應。所以，考慮做為焊錫合金之利用目的時，以未經包晶反應而從液相直接凝固成Cu₆ Sn₅ 相之Cu的含有量7.6重量%做為上限。此外，針對下限，參照第1圖之相圖，因為至平行於固相線溫度而具有變態溫度之範圍的下限為止，於理論上可適用發明者之發現，故決定成0.01重量%。

此外，發明者將Cu之上限值設定成7重量%。焊接時，融點係一個重要事項，一般而言，高溫焊錫時，因為使溫度上昇至約400℃前後，故其係相當於Sn-Cu系中於400℃時析出Cu₆ Sn₅ 之Cu的含有量的量。此外，進一步將Cu之上限值設定成0.92重量%，然而，0.92重量%係考慮最近才獲知之Sn-Cu-Ni三元系的狀態圖之Sn-Cu的共晶點。

針對Cu之下限值，發明者進一步設定成0.1重量%及0.2重量%。其係考慮Sn-Cu系之無鉛焊錫合金的接合強度等時，添加Cu之實質效果。

針對Ni之添加量，上限之最大值為6重量%，然而，其係考慮Cu及Ni之置換率為大致5：1、且Sn-Cu系之發生固相變態之Cu的最大限為如上所述之約39.1重量%。此外，下限值之最小值為0.001重量%，然而，其係經由Ni濃度為約9at%時可發揮維持六方晶體之效果的發現而獲得確認，並使其對應Cu之下限值。此外，Ni之上限值為0.3重量%、及0.1重量%，然而，此限定亦係考慮Ni之效果濃度之9at%且對應Cu之階段上限值者。另一方面，下限值亦為0.01重量%及0.03重量%，然而，其係對應Cu之階段下限值者。

本發明時，上述組成之Ni的置換金屬可以選擇性地採用Pd、Co、Mn、Zn、Pt。因為該等金屬與Ni相同，可以生成部分置換Cu₆ Sn₅ 金屬間化合物之Cu之構造的金屬間化合物。此外，Fe亦相同，係可部分置換Cu₆ Sn₅ 金屬間化合物之Cu的金屬，故理論上，係與Pd、Co、Mn、Zn、Pt具有相同之地位，然而，Fe時，因為較難實現對應添加量之反應抑制，故於產業上之利用方面，從本發明之範圍除外。

此外，本發明時，係以針對Cu₆ Sn₅ 金屬間化合物採用部分置換Cu之添加金屬為主要目的，並非將以雜質層級含有申請專利範圍第10項所記載之金屬以外之如Ag、Sb、Bi之其他金屬排除在外。

本發明係藉由適用該等組成，提供高信賴性之焊錫接合部，於Sn-Cu合金、及針對其而含有雜質層級之Ag、Sb、Bi的組成時，於Cu₆ Sn₅ 金屬間化合物凝固時可以抑制、或迴避固相變態，消除固層變態所導致之體積變化，不但可迴避凝固時之龜裂或裂痕，即使於凝固時未發生龜裂之接合部，亦可抑制其內含變形應力，故可防止時效變化所導致之突然裂痕的發生、及意外衝擊所造成之變形發散所導致之裂痕，進而提供高信賴性之焊錫接合部。

此外，對市場提供本發明無鉛焊錫合金時之形態，並未受限為棒焊錫，亦可適用於焊錫膏、球焊錫、焊錫箔、焊錫條等可考慮的全部形態。此外，焊錫連接器方面，如先前記載，可以一般所適用之焊錫連接方法所得到之焊錫連接器整體為對象。

實施例1

發明者製造錫銅系無鉛焊錫之被廣為知道的Sn-0.7Cu(數值為重量%)、及對其添加0.05重量%之Ni之焊錫合金之2種球焊錫，並以通常之重熔熔接進行焊錫接合。第4圖係以電子顯微鏡分別確認之焊錫接合部的取樣剖面，10微米標度進行觀察。此處，相片之下層係存在於印刷基板上之Cu箔，上層係焊錫。從該相片可以得知，左側相片之添加Ni之焊錫接合者時，接合部完全未能確認到龜裂。另一方面，右側相片所示之Sn-0.7Cu合金所接合之樣本時，不但與Cu箔之界面，於離開接合部之部位的金屬間化合物中亦確認到龜裂。未能從接合部表面確認到龜裂，然而，接合部內若存在如上之龜裂時，會導致接合強度降低。

此外，發明者為了進行更高精度之確認，以5微米標度對第4圖之取樣進行確認而得到第5圖。於更高倍率之確認時，只有Sn-0.7Cu焊錫接合部確認到明顯之裂痕，添加了Ni之焊錫接合部連小龜裂都未能確認到。

實施例2

其次，針對球焊錫進行更詳細之效果確認實驗。試料採用與前面實施例1相同之組成。球焊錫之製造，係以眾所皆知之球焊錫製造手法，將直徑調整成約500μm。其次，將上述2種類之球焊錫試料載置於一片之OSP基板上，依據第6圖所示之溫度輪廓，進行2次重熔熔接而得到焊錫接合試料(連接器試料)。此外，並未圖示於第6圖中，然而，完成焊錫連接器後之冷卻方面，係以2～5℃/秒之緩慢冷卻來得到試料。接著，測定發生於出現之金屬間化合物中之龜裂數及長度、亦即，藉由比較發生於焊錫接合部(連接器部)、或焊錫接合界面之龜裂數及長度，來進行接合強度之對比。測定方法，係將試料埋入矽樹脂，製作金屬間化合物之剖面觀察用試料，進行剖面之SEM觀察及EDS的元素分析。測定機器係使用日本電子製之掃描型電子顯微鏡(JSM 6460LA)，以加速電壓20kV、後方散射像模式進行測定。此外，金屬間化合物中之龜裂之測定、及金屬間化合物之厚度測定，係使用日本電子製影像分析軟體(AnalysisStation：商品名稱)，得到如第7圖之例示。圖中，SC焊錫係Sn-Cu焊錫，IMC係因凝固而發生之金屬間化合物，成長之金屬間化合物中描繪著白線之部分係龜裂發生部位，及其長度。此外，第8圖係2種試料之剖面SEM相片、及金屬間化合物之表面SEM相片，可以確認到，添加Ni之試料的金屬間化合物比Sn-Cu之試料更細且均一。其係因為Sn-Cu時之金屬間化合物為Cu₆ Sn₅ ，而添加Ni時之金屬間化合物之Cu為Ni所置換而成為(Cu,Ni)₆ Sn₅ ，而使個別結晶細分化。

表2係上述實施例2的結果，上段之表係2種試料之龜裂之實數及總長，下段之表係以未添加Ni之Sn-Cu試料的結果為100，而以百分率表示添加Ni之試料的實數。由以下可以確認到，相較於Sn-0.7Cu之試料，添加0.05重量%之Ni的試料之龜裂發生、及其長度抑制於約2分之1。數值係依據如下所示。

金屬間化合物層單位長度之龜裂數=測定龜裂數/金屬間化合物長度

金屬間化合物層單位長度之龜裂總長度=測定龜裂長度總計/金屬間化合物長度

實施例3

其次，採用與實施例2相同之組成的試料，同樣進行重熔熔接來製作接合試料(連接器試料)，針對接合部進行衝擊試驗。其目的在確認龜裂發生較多之接合部的衝擊吸收能力較低的一般常識。所使用之印刷基板，係以1.6mm厚度之FR-4材所得到之陸地徑設定成0.42mm之試料。衝擊測定所使用之機器，係高速黏合試驗機(dage社製4000HS)，以拉引速度分別為1、10、100、200(mm/sec)之4條件進行測定的結果。表3係其實測值，第9圖係其結果之比較圖。圖中，三角黑點係Sn-Cu試料，四角黑點係添加了Ni之試料。

由上述衝擊試驗亦可以得知，添加了Ni之試料，至10mm/Sec為止之拉引速度時，與Sn-Cu試料幾乎沒有差異，然而，施加大於其之能量時，耐性較高。

實施例4

此外，發明者，不但針對利用重熔熔接之焊錫連接，亦針對熔流熔接之焊錫連接，進行本發明可發揮目的之效果的確認，以浸漬製作試料，進行與實施例2說明相同之確認試驗。其結果如表4所示。

表4所示之試料，係針對Sn以將Cu以0.01重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.92重量%、0.3重量%、7重量%、及7.6重量%之7種方式進行調整，此外，針對各Cu之調整，以未添加Ni、0.001重量%、0.01重量%、0.03重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.3重量%、及6重量%之8種方式進行適度選取之添加量，製成合計34種。此外，浸漬之手法係使用一般之手法。其次，將以上述方式進行調整之34種試料埋入環氧樹脂埋，製作剖面觀察用試料，利用與實施例2相同之機材測定龜裂實數、及龜裂長度。

表5，係對應Cu之添加量，將表4之測定實數值分成7個群組，以未添加Ni時之龜裂出現為100，以百分率表示龜裂數、及龜裂總長度。此比較與表2相同。

第10圖～第15圖，係將表5之結果中之7重量%Cu以外之試料相關的測定結果，以視覺容易理解之方式表示的圖表。省略7重量%Cu時之圖表化，並無技術上之意思。由該等圖表可以容易理解到，相較於Sn-Cu組成，添加了Ni之試料，龜裂實數以及總長皆全部大幅度的減少。尤其是，Cu添加量為0.2重量%、及0.92重量%時，針對Ni之添加量為0.001重量%之試料進行實驗(第12圖、第13圖)，此時，相較於未添加Ni之試料，龜裂實數及總長皆大幅減少，確認即使添加0.001重量%之Ni，亦可充份發揮效果。另一方面，針對Ni之添加量為6重量%之試料(試料No.6及30)，係出現於第10圖及第15圖之右側方向，然而，因為圖表的關係，而省略了標示。然而，由表4，及表5可以得知，因為試料No.30無法確認到龜裂，而No.6則只可確認到極小之龜裂，於Ni之添加量超過0.3重量%至6重量%為止之範圍時，判斷其他試料也會呈現大致相同之結果。第16圖～第21圖，係實施例4所得到之試料當中的11種試料之剖面SEM相片，相對於Cu之5種添加量，可以目視對比添加了Ni之試料、及未添加之試料。由該等相片可以得知，添加了Ni之試料幾乎看不到如Cu₆ Sn₅ 之針狀結晶物的成長，亦未確認到龜裂之發生。此外，標示於各圖之試料編號係對應於表4之試料編號。

實施例5

其次，實施例5時，係針對以Pd、Co、Mn、Zn、Pt置換Ni之組成，進行以確認其可實現期望之效果為目的的試驗。試料之製作及測定係以實施例4為基礎。表6中，係以百分率表示各資料之組成、龜裂實數值、及總長度，表7中，係分別以百分率表示以Sn-Cu之二元組成之龜裂數及總長為100時之各組成。

此實施例時，係Cu之添加量為0.92重量%之1種類，Pd、Co、Mn、Zn、Pt之各添加量亦為0.1重量%之1種類，然而，龜裂之發生上，Pd添加之龜裂稍多於其他金屬，然而，相較於未添加該等金屬之Sn-Cu組成，龜裂卻減半。此外，依據針對Ni添加進行確認之實施例4，理論上，增減Cu之添加量、及各Pd、Co、Mn、Zn、Pt之添加量，亦可期符與Ni時相同之效果。

第1圖係Sn-Cu二元相圖。

第2圖係第1圖之二元相圖之重要部位放大圖。

第3圖係(Cu,Ni)₆ Sn₅ 金屬間化合物之結晶構造的相片。

第4圖係分別使用Sn-Cu焊錫、及添加Ni之焊錫之連接器的取樣之剖面放大相片。

第5圖係第4圖之相片之進一步放大之狀態的相片。

第6圖係實施例2之重熔熔接條件之溫度輪廓圖。

第7圖係實施例2之發生於金屬間化合物之龜裂之測定例的相片。

第8圖係實施例2之金屬間化合物之剖面、與Sn之界面的SEM相片。

第9圖係實施例3之衝擊試驗的結果圖。

第10圖係實施例4之測定結果圖。

第11圖係實施例4之測定結果圖。

第12圖係實施例4之測定結果圖。

第13圖係實施例4之測定結果圖。

第14圖係實施例4之測定結果圖。

第15圖係實施例4之測定結果圖。

第16圖係該實施例4之金屬間化合物之剖面的相片。

第17圖係該實施例4之金屬間化合物之剖面的相片。

第18圖係該實施例4之金屬間化合物之剖面的相片。

第19圖係該實施例4之金屬間化合物之剖面的相片。

第20圖係該實施例4之金屬間化合物之剖面的相片。

第21圖係該實施例4之金屬間化合物之剖面的相片。

Claims (9)

1. 一種焊錫連接器，其特徵為：由Cu為0.01~7.6重量百分比、Ni為0.001~6重量百分比、其餘部分為Sn所構成，包含的(Cu,Ni)₆ Sn₅ 金屬間化合物中的Ni濃度為約9原子百分比，具有六方晶之結晶構造。
2. 如申請專利範圍第1項所記載之焊錫連接器，其中Ni之下限為0.01重量百分比。
3. 如申請專利範圍第1項所記載之焊錫連接器，其中Ni之下限以0.03重量百分比為佳。
4. 如申請專利範圍第1項所記載之焊錫連接器，其中Ni之上限為0.3重量百分比。
5. 如申請專利範圍第1項所記載之焊錫連接器，其中Ni之上限以0.1重量百分比為佳。
6. 如申請專利範圍第1項所記載之焊錫連接器，其中Cu之下限為0.1重量百分比。
7. 如申請專利範圍第1項所記載之焊錫連接器，其中Cu之下限以0.2重量百分比為佳。
8. 如申請專利範圍第1項所記載之焊錫連接器，其中Cu之上限為7重量百分比。
9. 如申請專利範圍第1項所記載之焊錫連接器，其中Cu之上限為0.92重量百分比。