JP2007105750A - Ｓｎ−Ｉｎ系はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】より具体的には、本発明の課題は、Ｉｎの添加により液相線温度の低下を図ることができるとともに、−４０℃から１２５０℃までの温度変化を伴うヒートサイクルに耐えることができるはんだ合金を提供することである。
【解決手段】Ｉｎ：１２〜１８質量％、下記群から選んだ少なくとも１種、残部Ｓｎからなるはんだ合金。
（ｉ） Ａｇ：２〜２．８質量％、
（ｉｉ） Ｃｕ：０．２〜０．５質量％、および
（ｉｉｉ）Ｃｏ：０．０１〜０．６質量％
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｓｎ−Ｉｎ系はんだ合金、特に耐ヒ−トサイクル性に優れたＳｎ−Ｉｎ系はんだ合金に関する。
さらに具体的には、本発明は、−４０℃から１２５℃までの温度変化を伴うヒートサイクルに優れた抵抗性を示すＳｎ−Ｉｎ系はんだ合金に関する。

Ｓｎ−Ｉｎ系はんだ合金は、ＩｎをＳｎに添加した場合のＳｎへの融点降下作用が大きいため、約３％のＩｎを添加したＳｎ−Ｉｎはんだ合金が使用条件の余り厳しくない一般民用品のはんだ付けに用いられている。

しかし、Ｉｎを含有するＳｎ−Ｉｎはんだ合金は、Ｉｎの添加量の増加に伴って、得られる合金の融点は低下するが、一方で、使用期間中に繰り返し温度変化を受けると変形してしまうことが知られており、耐ヒ−トサイクル性に問題があるというこの傾向はＩｎの添加量が増加するに伴って顕著になる。そのため、Ｓｎに対するＩｎの許容添加量は約８％が限度と考えられており、それを超えると、確かに融点降下の作用は見られるが、使用中のはんだ継手の変形が著しくなり、例えば微細ピッチのはんだ付けの場合には、隣接する電極との短絡、つまり電極短絡が見られることがある。

したがって、現在のところ、Ｓｎ−Ｉｎ系はんだ合金としては、Ｉｎの最大添加許容量は約８％と考えられている。またそのときの耐ヒ−トサイクル性は、−４０℃から１００℃までであり、その用途としてもそれほど高度の安全性、信頼性の求められていない一般民生用に限られている。

例えば、特許文献１には、Ｓｎ−１５〜８５％Ｉｎはんだ合金が開示されており、これは加熱することなく粉末状態で固相拡散させることで接合するものである。加熱状態での接合およびヒートサイクル下での使用は全く意図されていない。

特許文献２はＳｎ−Ｉｎ系はんだ合金の耐ヒートサイクル性については何一つ開示することがない。
特開平２−２１７１９３号公報 特開平６−１５４７６号公報

ここに、本発明の課題は、過酷なヒートサイクルが予測される厳しい使用環境下でも安全に使用することができる各種電子機器のはんだ付け用のＳｎ−Ｉｎ系はんだ合金を提供することである。

より具体的には、本発明の課題は、Ｉｎの添加により液相線温度の低下を図ることができるとともに、−４０℃から１２５℃までの温度変化を伴うヒ−トサイクルに耐え得るＳｎ−Ｉｎ系はんだ合金を提供することである。

本発明者は上述の課題を解決すべく、従来技術の問題点を確認するために、各種添加量のＩｎを含有するＳｎ−Ｉｎはんだ合金を用意して、−４０℃から８５ないし１２５℃に変化する１０００サイクルのヒ−トサイクル試験を行なった。ただし、保持時間３０分間、移行時間５分間であった。

その結果、Ｉｎが３％を超えると、またヒートサイクルの加熱温度が８５℃を超えると、はんだ自身の変形が激しく、微細電極のはんだ付けの場合など、隣接する電極間が使用期間中に短絡するなどの問題点があることが判明した。

特に、Ｓｎ−３．５Ａｇ−８Ｉｎ−０．５Ｂｉ合金では、バルク状のはんだに外部応力がかからない状態でも、−４０〜１２５℃に温度を変化させ、それぞれに３０分間保持する熱履歴を繰り返す１０００サイクルのヒートサイクル試験ではんだ自身が大きく変形し、更に、表面の酸化が激しいことが分かった。

また、Ｓｎ−５２Ｉｎ合金においても、−４０℃〜８５℃に温度を変化させ、それぞれの温度に３０分間保持する熱履歴を１０００回繰り返す前述のヒートサイクルより条件がゆるいヒートサイクル試験でも同様の傾向がある。

したがって、Ｓｎ−Ｉｎ系はんだ合金においてはＩｎ含有量を増加させるにつれてまたより高温にさらされることで使用期間中でのはんだ継手部の変形は顕著になることが予測される。

しかしながら、さらに検討を進めたところ、上述のような予想に反して、Ｉｎ含有量が１２ないし１８％の領域においては、むしろはんだ継手の変形量は減少し、かえって伸びなどの機械的特性が改善されることが判明した。

そこでその原因を検討したところ、Ｓｎ−Ｉｎ系はんだ合金は、一般的にはβ相とγ相とから構成されるが、同じ組成であっても温度によりβ相／γ相の比率が変化し、その結果、はんだ合金の自己変形がみられることが判明した。

このときの関係は図１にグラフで示す通りであり、図１からは各種Ｓｎ−Ｉｎ系合金においてＩｎ含有量によってそれぞれ３０℃からの加熱の際の体積変化率、つまりγ相の変態質量（質量％）が変わり、Ｉｎ含有量が１０〜１２％にまで増加するにつれてγ相量が増加し、予想外にもＩｎ含有量が１２％以上でγ相量が大きく減少することが分かる。

その結果、１２−２０％Ｉｎを含むＳｎ−Ｉｎ系合金ではんだ付けされた電子基板において、昇温時に３０℃から１２５℃（８５℃）までのＳｎＩｎγ相の変態割合が２５％以下となるように、抑制することで、はんだ接合部の自己変形を抑止することができることが判明した。

すなわち、Ｓｎ−Ｉｎ系合金は、合金組織がβ柏とγ相の２相から構成され、温度の昇降により、その存在比率が大きく変化するために自己変形が起こることがこれらの変形メカニズムと考えられる。

したがって、これらの対策として、ＳｎＩｎ系合金では使用温度において、Ｓｎのβ相からＳｎＩｎγ相への変態を抑制することで、これらの現象を抑止できる。つまり、Ｉｎの含有量を１２〜１８％と最適化することで、本現象を抑制できることが明らかになった。

一方、Ｉｎ添加の第一の目的は融点降下であることから、含有量が少なすぎれば、本来の溶融温度が達成できず、更に、過剰に入ると固相線温度が低くなりすぎ、特に、Ｉｎの過剰な添加は１１７℃のＳｎ−Ｉｎ共晶温度まで、一挙に低下するため、Ｉｎの添加量は安易に増加することは困難である。この点、Ｉｎ１２〜１８％であれば液相線温度２０５℃以下、固相線温度１５０℃以上を確保でき、１９０〜２１５℃での低温はんだ付けができる可能性がある。

ここに、本発明は次の通りである。
（１）Ｉｎ：１２〜１８質量％、下記群から選んだ少なくとも１種、残部Ｓｎからなるはんだ合金。

（ｉ） Ａｇ：２〜２．８質量％、
（ｉｉ） Ｃｕ：０．２〜０．５質量％、および
（ｉｉｉ）Ｃｏ：０．０１〜０．６質量％。

（２）さらに、Ｂｉ：０．５〜３質量％を含有する上記（１）記載のはんだ合金。
（３）Ｌａ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を合計量０．５質量％以下さらに含有する上記（１）または（２）記載のはんだ合金。

（４）Ｓｂおよび／またはＮｉを合計量２質量％以下さらに含有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のはんだ合金。
（５）Ｚｎ：０．０１〜０．２質量％をさらに含有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のはんだ合金。

（６）液相線温度が２０５℃以下で固相線温度が１５０℃以上である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のはんだ合金。

本発明によれば、温度変化によるＩｎＳｎ系合金のγ相への変態割合を例えば２５％以下というように、所定量以下に制限するようにＩｎの含有量を調整することで、ＳｎＩｎ系合金に特有の自己変形を抑制でき、耐熱疲労試験や実使用環境での微細なはんだ付け部のはんだの自己変形による隣接電極間の短絡を防止できる。なお、このときの自己変形は外部応力に依存しない。

本発明にかかるはんだ合金は融点が例えば２０５℃以下である場合、今日一般的に採用されているＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ鉛フリーはんだ合金（融点：約２１７〜２１９℃）を使ったはんだ付けの後に、二度付けのはんだ付けが可能となる。

本発明にかかるはんだ合金は、例えばＩｎ含有量を１６％程度とすると、強度は維持したまま高温での延性が著しく改善され、はんだ継手の高温使用時の信頼性が大幅に改善される。この点、これまで知られているＩｎ含有量高々８％までのＳｎ−Ｉｎ系はんだ合金ではそのような高温延性が改善されることはない。したがって、本発明にかかるはんだ合金は、例えば０．４ｍｍピッチというファインピッチはんだ付けにおけるすぐれた高温信頼性を示し、一般産業機器の電源用、プラズマディスプレイ電源用、あるいは自動車などのエンジン制御用等の高度の信頼性の求められる電子機器のはんだ付けに用いることができる。

次に、本発明にかかるはんだ合金の作用効果とともに、その組成割合を上述のように規定した理由について説明する。本明細書において合金組成を表わす「％」は特にことわりがない限り「質量％」（ｗｔ％）とする。

Ｉｎは、Ｓｎ系はんだ合金の融点を低下させるために添加される。しかし、１２％未満では十分に融点が低下しないばかりか、厳しいヒートサイクルの使用環境下では自己変形が大きく信頼性の高いはんだ合金を構成することができない。一方、Ｉｎ添加量が１８％を越えると、自己変形が再び顕著になり、信頼性の高いはんだ合金を提供することができない。好ましくは、１２〜１６％である。より好ましくは１３〜１５％である。

Ａｇ、Ｃｕ、ＣｏはＳｎ−Ｉｎ合金の自己変形を増長させることなく効率的に融点を降下させるために含有されるものであり、Ａｇ：２〜２．８質量％、Ｃｕ：０．２〜０．５質量％、およびＣｏ：０．０１〜０．６質量％から成る群から選ばれた少なくとも１種を含有する。これらの合金成分はその範囲を外れると、少ない領域では所期の効果が発揮されず、一方、より多い領域では強度が低下するなど、機械的特性の劣化が見られる。

Ｂｉは、濡れ性改善のために添加するものあり、そのためには、０．５％以上添加することが必要であるが、３％を越えると、固相線温度が１３０℃以下となるため、上限は３％とする。好ましくは、１．０％以下である。

Ｌａ、Ｐ、Ｇｅは、得られるはんだ合金の溶融時の酸化防止のために添加する。その含有量は、合計量で０．５％以下とするが、それを越えると、固相線温度が上昇し、はんだ付け性に悪影響を及ぼすからである。好ましくは合計量で０．１％以下である。

Ｓｂ、Ｎｉは、ＳｎもしくはＩｎと金属間化合物を形成して、機械的特性を改善するために、少なくとも１種を合計量で２％以下含有させるが、これを越えると固相線温度が２５０℃を越えてはんだ付けに悪影響を与える。

Ｚｎは、Ｃｕ電極のＣｕとの反応性を向上させ濡れ性を改善するために０．０１％以上、０．２％以下配合する。それを越えて含有すると、亜鉛の反応性が激しくなり、ペースト特性が劣化する。

本発明によれば、Ｓｎ１２〜１８質量％Ｉｎ系合金ではんだ付けされた電子基板において、昇温時に３０℃から１２５℃までの加熱温度領域において、ＳｎＩｎγ相が２５％以下となることから、はんだ接合部の自己変形を抑止することができる。

そのためには、３０℃から１２５℃に昇温したときに、ＳｎＩｎγ相の増加量が２５質量％以下となるＳｎＩｎ２元系合金で、固相線温度が１５０℃以上である合金とすることが望ましい。しかも、Ｉｎの含有量が１２〜１６質量％であることが好ましい。

したがって、本発明の好適態様によれば３０℃から１２５℃に昇温したときに、ＳｎＩｎγ相の増加量が２５質量％以下となるＳｎ−Ｉｎ−Ａｇ−Ｃｕ４元系合金で、液相線温度が２０５℃以下で、固相線温度が１５０℃以上である。

ここに、具体的には、本発明にかかるそのようなはんだ合金は、Ｉｎの含有量が１２〜１８質量％、Ａｇが２〜２．８質量％、Ｃｕが０．２〜０．５質量％、残部Ｓｎであるはんだ合金である。

好ましくは、上記合金は液相線温度が２０５℃で固相線温度が１５０℃以上である。
さらに特定的には、Ｓｎ−２．６５Ａｇ−１４Ｉｎ−０．３Ｃｕであり、Ａｇ±０．２％、Ｉｎ±１％、Ｃｕ±０．１％の公差を有する合金である。

ここで、本発明にかかるはんだ合金にはヒートサイクルの加熱温度が８５℃から１２５℃にまで上昇したことから、次のような用途が考えられる。
高温下での高信頼性を実現することができ、例えば、プラズマディスプレー電源に用いたときに特にその効果が発揮される。

本発明にかかるはんだ合金はソルダペーストの形態でも用いることができるが、高温用ということでプリフォームの形態で用いてもよい。
次に、本発明の作用効果をその実施例によってさらに具体的に説明する。

表１に示す各基本組成の合金を用意し、これに２〜２０％Ｉｎを配合したときの液相線温度および固相線温度を状態図から求めた。Ｓｎ−Ｉｎ２元以外のいずれのＳｎ−Ｉｎ系合金であってもＩｎ：１２〜１８％で液相線温度２０５℃以下、固相線温度１５０℃以上が確保できることが分かる。

各組成の合金を０．１〜０．２μｍの厚さに圧延後、約５×１０ｍｍの大きさに裁断し、以下の条件の耐熱疲労試験を実施した。圧延材には外部応力がかからないように、Ｃｕ板に両面テープで端部を固定する。

サイクル条件 −４０℃〜１２５℃ 保持時間３０分間 サイクル移行時間 ５分間
１０００サイクルの試験結果は図２にグラフで示す通りであった。図２中の変形度合いの下記４段階評価の０〜１だけが合格である。

０〜１：変化なし
１超〜２：表面に微細な凹凸が生じる
２超〜３：はんだ自体が曲がる
３超：全体が黒色化し、原形をとどめない。

各組成の合金を０．１〜０．２ｍｍの厚さに圧延後、約１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断し、セラミックス基板上で、雰囲気を酸素濃度５００ｐｐｍ以下、残部窒素とし、２００℃で３０秒間保持し、溶融させた。溶融したはんだは完全に球状になるものと、図３（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示すように元の圧延材の角（つの）が残る場合がある。各組成に対して、Ｎ＝１０で試験を実施し、角の数の平均値が１．５以下のものを合格とした。溶融はんだの表面酸化がすすめば、融点が上がり未溶融部分、つまり角の部分が多くなる。また、サンプルの基本組成はＳｎ−２．７５Ａｇ−０．４Ｃｕ−１４Ｉｎとした。これに、Ｐ、Ｇｅ、Ｌａを添加した。結果は表２にまとめて示す。

各組成の合金の引張試験を下記の要領で実施し、その引張強度を計測した。また、サンプルの基本組成はＳｎ−２．７５Ａｇ−０．４Ｃｕ−１４Ｉｎとした。これにＳｂ、Ｎｉを添加した。結果はＳｂ、Ｎｉの配合量とともに表３にまとめて示す。
［引張試験方法］
ＪＩＳ Ｚ−２２０１引張試験片の４号試験片に準じた試験片を用いた。
試験片
２９７℃で常温の鋳型に鋳込み、上記試験片を旋盤加工により作製した。
引張試験
（株）島津製作所製オ−トグラフＡＧ−２０００Ｂにより、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．にて引張試験を行なった。

各組成のはんだ合金のメニスコグラフ試験を下記の要領で実施し、ゼロクロスタイムを計測した。また、サンプルの基本組成はＳｎ−２．７５Ａｇ−０．４Ｃｕ−１４Ｉｎとした。これにＺｎを添加した。結果はＺｎの配合量とともに表４にまとめて示す。
［メニスコグラフ試験方法］
試験板
厚さ０．３×幅１０×長さ３０ｍｍのタフピッチ銅板Ｃ１１００Ｐを用いて、ＩＰＡ中で超音波洗浄した後、酸化処理（１３０℃×２０ｍｉｎ）したものを試験板とする。

試験装置及び条件
装置：（株）レスカ製ソルダーチェッカーＳＡＴ−５０００
浸漬速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ
浸漬深さ：３ｍｍ
浸漬時間：１５ｓｅｃ
はんだ槽温度：２１０℃
雰囲気：酸素濃度０．１〜１％、残部窒素。

試験方法
（ｉ）フラックス塗布
試験板に一定量のフラックスが付くように、８〜１０ｍｍ浸漬して塗布する。

（ｉｉ）はんだ槽への浸漬
フラックス塗布後、速やかに試験板をはんだ槽に浸漬し、ぬれ曲線を得る。はんだ上の酸化物は毎回試験直前にスキーマで取り除く。

Ｓｎ−Ｉｎ系はんだ合金のＩｎ含有量とγ相量との関係を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。 図３（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ実施例３の１例を示すはんだ付け部の外観説明図である。

Claims (6)

1. Ｉｎ：１２〜１８質量％、下記群から選んだ少なくとも１種、残部Ｓｎからなるはんだ合金。
   （ｉ） Ａｇ：２〜２．８質量％、
   （ｉｉ） Ｃｕ：０．２〜０．５質量％、および
   （ｉｉｉ）Ｃｏ：０．０１〜０．６質量％
2. さらに、Ｂｉ：０．５〜３質量％を含有する請求項１記載のはんだ合金。
3. Ｌａ、Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を合計量０．５質量％以下さらに含有する請求項１または２記載のはんだ合金。
4. Ｓｂおよび／またはＮｉを合計量２質量％以下さらに含有する請求項１ないし３のいずれかに記載のはんだ合金。
5. Ｚｎ：０．０１〜０．２質量％をさらに含有する請求項１ないし４のいずれかに記載のはんだ合金。
6. 液相線温度が２０５℃以下で固相線温度が１５０℃以上である請求項１ないし５のいずれかに記載のはんだ合金。

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