KR20240005181A - 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼, Ball Grid Array 및 땜납 조인트 - Google Patents

Abstract

중저온의 융점이고, 또한 고온에서 장시간 유지 후에도 솔더링성이 확보되는 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼, Ball Grid Array 및 땜납 조인트를 제공한다. 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금은, 질량％로, 12 내지 23％의 In과, 0.001 내지 0.08％의 Ge과, 잔부가 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는다. 바람직하게는, 합금 조성의 In이, 질량％로 16 내지 21％이고, 합금 조성의 Ge이, 질량％로 0.005 내지 0.01％이고, 합금 조성의 Ge이, 질량％로 0.005 내지 0.009％이고, 불가피적 불순물로서의 U 및 Th이 각각 5질량ppb 이하이고, 불가피적 불순물로서의 As 및 Pb이 각각 5질량ppm 이하이다.

Description

납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼, Ball Grid Array 및 땜납 조인트{Lead-free and antimony-free solder alloy, solder ball, ball grid array, and solder joint}

본 발명은, 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼, Ball Grid Array 및 땜납 조인트에 관한 것이다.

근년, CPU(Central Processing Unit) 등의 전자 디바이스는 소형화가 요구되고 있다. 전자 디바이스가 소형화되면 솔더링 시의 열적 부하가 커지기 때문에, 저온에서의 솔더링이 요망되고 있다. 솔더링 온도가 저온으로 되면, 신뢰성이 높은 회로 기판을 제조할 수 있다. 저온에서 솔더링을 행하기 위해서는, 저융점의 땜납 합금을 사용할 필요가 있다.

저융점의 땜납 합금으로서, 예를 들어 63Sn-37Pb 땜납 합금을 들 수 있다. 63Sn-37Pb 땜납 합금의 융점은 약 183℃이다. 그러나 환경에 대한 악영향의 우려로부터, Pb을 함유하는 땜납 합금은 근년 사용이 규제되고 있다.

Sn-Pb 조성의 땜납 합금을 대신하는 저융점의 땜납 합금으로서는, JIS Z 3282(2017)에 개시되어 있는 바와 같이, Sn-58Bi 땜납 합금이나 Sn-52In 땜납 합금을 들 수 있다. Sn-58Bi 땜납 합금의 융점은 약 139℃이다. 또한, Sn-52In 땜납 합금의 융점은 약 119℃이다. 특히, Sn-58Bi 땜납 합금은 저비용임과 함께, 우수한 습윤성을 갖는 저융점 땜납 합금으로서 널리 사용되고 있다.

그런데 근년, 땜납 합금 중에 극미량 함유하는 불순물 원소가 경시 변화에 의해 알파선을 방출하고, 방출된 알파선이 반도체의 소프트 에러를 야기한다고 지적되고 있다. 이러한 소프트 에러를 억제하기 위해서는, 불순물이 적은 땜납 합금을 사용할 필요가 있다. 그러나, Bi는 방사성 동위체를 많이 포함하기 때문에, 알파선량이 적은 고순도의 원재료를 얻는 것이 곤란하다. 따라서, Sn-Bi 조성의 저융점 땜납 합금에서는, 알파선 방출에 의한 소프트 에러의 발생을 억제하는 것이 곤란하다.

그래서, Sn-In 조성의 저융점 땜납 합금이 검토되고 있다. 이하의 특허문헌1 및 특허문헌 2는, Sn-In 조성의 저융점 땜납 합금에 관한 것이다.

일본 특허 공개 제2007-105750호 공보 일본 특허 공개 제2006-000909호 공보

Sn-In으로 이루어지는 땜납 합금은, In의 함유량에 의해, 그 융점은 약 120℃부터 약 230℃까지 변화된다. 이 중, 융점이 130℃ 내지 210℃인 땜납 합금이 요망되고 있다. 그 이유는, 그 땜납 합금이 종래 사용되어 온 Sn-3Ag-0.5Cu 중온 땜납 합금의 융점인 220℃와 Sn-52In 저온 땜납 합금의 융점인 119℃의 중간의 융점을 갖는 중저온 땜납 합금이라고 칭해지는 땜납 합금이기 때문이다. 이에 의해, 다단계로 솔더링을 행하는 스텝·솔더링에 있어서, 중온 땜납 합금을 사용한 솔더링을 행한 후에 중저온 땜납 합금을 사용한 솔더링을 행할 때, 중온 땜납 합금이 재용융되는 경우는 없다. 중저온 땜납 합금을 사용한 솔더링을 행한 후에 저온 땜납 합금을 사용한 솔더링을 행할 때, 중저온 땜납이 재용융되는 경우는 없다. 또한, 스텝·솔더링에서는, 프로세스상 솔더링 전에 중저온 땜납이 용융되지 않을 정도의 온도역에서 유지되는 경우가 있다.

이와 같이, 스텝·솔더링에 사용하는 땜납 합금으로서는, 종래의 중온 땜납 합금과 저온 땜납 합금의 중간의 융점인 것과 동시에, 고온에서 장시간 유지한 후에도 솔더링성이 확보되어 있는 것이 요구된다.

본 발명의 과제는, 중저온의 융점이고, 또한 고온에서 장시간 유지 후에도 솔더링성이 확보되는 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금, 땜납 볼, Ball Grid Array 및 땜납 조인트를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 다시, Sn 및 In의 2원소로 이루어지는 Sn-In계의 합금으로부터 출발하여 검토를 개시했다. 이 합금은, In의 함유량이 일정량 이상으로 되면, In과 Sn에 의한 γ상이라고 불리는 금속간 화합물의 상을 형성한다. 단, 이 γ상은 무르다는 점에서, 땜납 합금의 연성을 저하시키는 리스크가 있다. 그리고 융점이 약 130℃ 내지 약 200℃의 중저온으로 되도록, In의 함유량은 20질량％ 정도로 설정했다.

그리고, 고온에서 장시간 유지한 후에 솔더링성을 확보할 수 있도록 다양한 원소를 첨가하여 특성의 개선을 시도했다. 다양한 원소를 첨가한 땜납 합금을 고온에서 장시간 유지한 후, XPS(X선 광전자 분광법: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 깊이 방향으로 분석했다. 그 결과, 특히 Ge을 첨가한 땜납 합금의 산화막이 얇다는 지견이 얻어졌다. 이것은, In 산화막이 Ge의 첨가에 의해 아몰퍼스화되어, In 산화막의 결정립계가 소실됨으로써, O의 확산이 억제되기 때문이라고 추정된다.

이들 지견에 의해 얻어진 본 발명은 다음과 같다.

(1) 질량％로, 12 내지 23％의 In과, 0.001 내지 0.08％의 Ge과, 잔부가 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.

(2) 합금 조성의 In 함유량이, 질량％로 16 내지 21％인, 상기 (1)에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.

(3) 합금 조성의 Ge 함유량이, 질량％로 0.005 내지 0.01％인, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.

(4) 합금 조성의 Ge 함유량이, 질량％로 0.005 내지 0.009％인, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.

(5) 불가피적 불순물로서의 U 및 Th이 각각 5질량ppb 이하이고, 불가피적 불순물로서의 As 및 Pb이 각각 5질량ppm 이하인, 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.

(6) 질량％로, 3.5％ 이하의 Ag, 0.7％ 이하의 Cu, 0.05％ 이하의 Ni 및 0.02％ 이하의 Co 중 적어도 1종을 더 함유하는, 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.

(7) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 볼.

(8) 평균 입경이 1 내지 1000㎛인, 상기 (7)에 기재된 땜납 볼.

(9) 평균 입경이 1 내지 100㎛인, 상기 (7)에 기재된 땜납 볼.

(10) 진구도가 0.95 이상인, 상기 (7) 내지 상기 (9) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 볼.

(11) 진구도가 0.99 이상인, 상기 (7) 내지 상기 (9) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 볼.

(12) 상기 (7) 내지 상기 (11) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 볼을 사용하여 형성된 Ball Grid Array.

(13) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금으로 형성되는 땜납 조인트.

도 1은 Sn-In의 상태도이다.
도 2는 실시예 19의 땜납 합금으로 제작한 땜납 볼 표면의 XPS 분석의 차트이고, 도 2a 내지 도 2c는 각각 별도의 땜납 볼에서의 차트이다.
도 3은 비교예 4의 땜납 합금으로 제작한 땜납 볼 표면의 XPS 분석의 차트이고, 도 3a 내지 도 3c는 각각 별도의 땜납 볼에서의 차트이다.

본 발명을 이하에 의해 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 땜납 합금의 합금 조성에 관한 「％」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량％」이다. 땜납 합금의 합금 조성에 관한 「ppm」은, 특별히 지정하지 않는 한 「질량ppm」이다. 또한, 땜납 합금의 합금 조성에 관한 「ppb」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량ppb」이다.

1. 땜납 합금의 합금 조성

(1) 12 내지 23％의 In

In은, 땜납 합금의 융점을 낮추는 성질을 갖는다. 도 1은, Sn-In계의 합금 중의 In의 함유량과, 융점의 관계를 나타낸 상태도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, Sn-In계의 합금의 융점은, In의 함유량이 많아짐에 따라 낮아지는 경향이 있다.

단, In의 함유량이 20％보다도 많아지면, 고상선 온도가 급격하게 저하되기 시작한다. In의 함유량이 25％보다도 많아지면, 고상선 온도가 약 117℃까지 저하된다. 그 때문에, In의 함유량이 25％보다도 많은 합금을 베이스로 하는 땜납 합금은, 중온 영역에서의 솔더링에 제공되는 땜납 합금으로서 적절하지 않다. 이 점에서, In의 함유량의 상한값이 23％ 정도라면, 고상선 온도의 조건이 충족된다. 그러므로, In의 함유량의 상한은 23％ 이하이다. 고상선 온도의 조건의 충족성의 관점에서 보면, 바람직한 상한은 21％ 이하이고, 더욱 바람직한 상한은 20％ 이하이다.

한편, In의 함유량이 12％ 미만이면, 액상선 온도가 상승해 버려, 원하는 융점을 얻는 것이 곤란해진다. In의 함유량의 하한은 12％ 이상이고, 바람직하게는 16％ 이상이다.

(2) 0.001 내지 0.08％의 Ge

Ge는, Sn의 산화를 억제함과 함께, 땜납 합금의 습윤성을 개선하는 성질을 갖는다. 종래, P도 마찬가지의 효과를 발휘하는 원소로 되어 있었지만, 본 발명에 있어서는 P을 함유한 조성에서는 효과가 보이지 않았다. 이것은 이하와 같이 추정된다. 땜납 합금의 표면에 형성되는 산화막은, 고온 환경 하에 있어서, 산소의 입계 확산에 의해 산소가 땜납 합금의 내부에 침입하여 두꺼워진다고 생각되고 있다. 이 때문에, 결정상으로 구성되어 있는 종래의 산화막은, 산소의 침입 경로가 되는 결정립계가 다수 존재하기 때문에, 산화막이 두꺼워져 버린다. 그러나, Sn-In계의 땜납 합금에 Ge이 첨가되면, 부의 혼합열에 의해 결정상의 석출이 저해되어, 땜납 합금의 표면에 형성되는 In의 산화막이 아몰퍼스화되어, 산소가 확산되기 위한 입계가 소실된다. 이 때문에, 고온에서 장시간 유지한 후라도 산화막이 두꺼워지지 않아, 높은 솔더링성이 유지된다고 추정된다. 따라서, 본 발명자들은 Ge을 함유하는 것이 원하는 특성을 얻기 위해서는 필수의 구성이라고 지견했다.

Ge의 함유량이 0.001％ 미만이면, 고온에서 장시간 유지 후에도 산화막을 얇은 상태로 유지하는 효과가 보이지 않았다. 따라서, Ge의 함유량의 하한은, 0.001％ 이상이고, 바람직하게는 0.003％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.004％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.005％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.007％이상이다. 한편, Ge의 함유량이 과잉이면, 액상선 온도가 상승하여, 원하는 융점을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 땜납 볼의 조립이 곤란해진다. 따라서, Ge의 함유량의 상한은 0.08％ 이하이고, 바람직하게는 0.05％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.009％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.008％ 이하이다.

(3) 잔부: Sn

본 발명에 관한 땜납 합금의 잔부는 Sn이다. 단 불가피적 불순물로서의 원소의 함유를 배제하는 것은 아니다. 불가피적 불순물의 구체예로서는, As나 Cd을 들 수 있다. 또한, 본 발명은 납 프리 또한 안티몬 프리이지만, 불가피적 불순물로서의 Pb이나 Sb의 함유를 제외하는 것은 아니다.

(4) 임의 첨가 원소

본 발명에 관한 땜납 합금은, 질량％로, 12 내지 23％의 In과, 0.001 내지 0.08％의 Ge과, 잔부가 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 그러나, 땜납 합금의 특성을 더 개선하기 위해, 고상선 온도가 130℃ 이상, 액상선 온도가 210℃ 이하의 범위에서, Ag, Cu, Ni, Co의 원소를 임의로 첨가해도 된다. 구체적으로는, Ag이 3.5％ 이하, Cu가 0.7％ 이하, Ni이 0.05％ 이하, Co가 0.02％ 이하인 범위에서, 각 원소를 임의로 첨가해도 된다. 보다 바람직하게는, Ag이 3.0％ 이하, Cu가 0.5％ 이하, Ni이 0.03％ 이하, Co가 0.01％ 이하인 범위에서, 각 원소를 임의로 첨가해도 된다.

Ag은, In과 Ag₂In 화합물을 형성한다. 이 금속간 화합물의 상이 석출되면, 땜납 합금의 변형을 억제할 수 있다. Cu는, Cu₆Sn₅ 화합물을 형성한다. 이 금속간 화합물이 석출되면, 땜납 합금의 석출 강화를 도모할 수 있다. Ni은, 합금 조직을 미세화한다. 합금 조직이 미세화되면, 땜납 합금의 기계적 특성이 향상된다. Co도, 합금 조직을 미세화하여, 땜납 합금의 기계적 특성에 기여한다. 각 임의 첨가 원소는 단독으로 첨가되는 것에만 한정되지 않고, 고상선 온도가 130℃ 이상, 액상선 온도가 210℃ 이하인 범위에서, Ag, Cu, Ni, Co로부터 2종 이상이 동시에 첨가되어도 된다.

(5) 불가피적 불순물로서의 U 및 Th 함유량: 각각 5ppb 이하, 불가피적 불순물로서의 As 및 Pb 함유량: 각각 5ppm 이하

본 발명에 관한 땜납 합금은, 상기한 바와 같이 불가피적 불순물로서의 원소의 함유는 배제하지 않는다. 단, 알파선의 방출에 의한 반도체의 소프트 에러를 억제하기 위해, 이하의 원소의 함유량을 더 저감시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, U 및 Th 함유량이 각각 5ppb 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2ppb 이하이다. As 및 Pb 함유량은 각각 5ppm 이하의 함유량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이다.

(6) 융점

본 발명에 관한 땜납 합금은, 중저온 땜납으로서 적합하게 사용되도록, 고상선 온도가 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 고상선 온도가 130℃ 이상이면 스텝·솔더링에 있어서의 저온 땜납을 사용한 솔더링 시에, 이미 솔더링 완료된 본 발명에 관한 땜납 합금이 재용융되는 것을 억제할 수 있다. 저온 땜납은, 예를 들어 융점이 약 119℃인 Sn-52In 땜납 합금이다. 본 발명에 관한 땜납 합금의 고상선 온도는, 바람직하게는 150℃ 이상이다. 본 발명에 관한 땜납 합금의 고상선 온도가 150℃ 이상이면, 스텝·솔더링에 있어서의 저온 땜납으로서 융점이 약 139℃인 Sn-58Bi 땜납 합금을 사용할 수도 있다. 본 발명에 관한 땜납 합금의 고상선 온도는, 보다 바람직하게는 165℃ 이상이다.

또한, 본 발명에 관한 땜납 합금은, 중저온 땜납으로서 적합하게 사용되도록, 액상선 온도가 210℃ 이하인 것이 바람직하다. 액상선 온도가 210℃ 이하이면, 스텝·솔더링에 있어서의 본 발명에 관한 땜납 합금의 솔더링 시에, 이미 솔더링 완료된 중온 땜납 합금이 재용융되는 것을 방지할 수 있다. 마찬가지로 하여, 고온 땜납이 재용융되는 것도 방지할 수 있다. 중온 땜납 합금이란, 예를 들어 융점이 약 220℃인 Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금이다. 또한, 고온 땜납이란, 예를 들어 고상선 온도가 약 270℃이고 액상선 온도가 약 300℃인 Sn-90Pb 땜납 합금이다. 본 발명에 관한 땜납 합금의 액상선 온도는, 바람직하게는 200℃ 이하이다.

(7) 산화막 두께

본 발명에 관한 땜납 합금은, 고온 환경 하에 있어서 장시간 노출된 후에도, 두꺼운 Sn 산화막이 형성되는 일이 없어, 산화막의 두께가 얇게 유지된다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 전술한 바와 같이, In 산화막이 Ge에 의해 아몰퍼스화되어, In 산화막의 결정립계가 소실됨으로써, O의 확산이 억제되기 때문이라고 추정된다.

본 발명에 있어서, 산화막 두께의 측정은, 예를 들어 이하의 방법으로 행할 수 있다. 5.0㎜×5.0㎜의 크기의 샘플(땜납 재료가 판 형상이 아닌 경우에는, 5.0㎜×5.0㎜의 범위에 땜납 재료(땜납 분말, 땜납 볼 등)를 간극 없이 깐 것)을 준비한다. 이 샘플에 있어서, 임의의 100㎛×100㎛의 에어리어를 선정하여, 이온 스퍼터링을 행하면서 Sn, O, In, C, 기타 첨가 원소의 각 원자에 대하여 XPS 분석을 행하여, XPS 분석의 차트를 얻는다. 샘플 1개에 대하여 1개의 에어리어를 선정하고, 3개의 샘플에 대하여 각각 1회씩, 합계 3회의 분석을 행한다. 얻어진 XPS 분석의 차트에 있어서, 횡축은, 스퍼터 시간(min) 및 스퍼터 시간으로부터 SiO₂ 표준 시료의 스퍼터 에칭 레이트를 사용하여 산출한 SiO₂ 환산의 깊이(㎚)중 어느 하나가 될 수 있고, 종축은 검출 강도(cps)이다. 이후의 측정에 관한 설명에 있어서는, XPS 분석의 차트에 있어서의 횡축을, 스퍼터 시간으로부터 SiO₂ 표준 시료의 스퍼터 에칭 레이트를 사용하여 산출한 SiO₂ 환산의 깊이(㎚)로 한다.

각 샘플의 XPS 분석의 차트에 있어서, O 원자의 검출 강도가 최대로 된 SiO₂ 환산의 깊이를 Do·max(㎚)라고 한다. 그리고, Do·max보다 깊은 부분에 있어서, O 원자의 검출 강도가, 최대 검출 강도(Do·max에 있어서의 강도)의 1/2의 강도가 되는 최초의 SiO₂ 환산의 깊이를 D1(㎚)이라고 한다.

산화막 두께(SiO₂ 환산)는, 7㎚ 미만이 바람직하고, 6㎚ 이하가 보다 바람직하고, 4㎚ 이하가 가장 바람직하다. 산화막 두께가 상기 범위 내이면, 습윤성이 우수한 땜납 재료가 얻어진다.

2. 땜납 볼, Ball Grid Array

본 발명에 관한 땜납 합금의 형태로서는, 땜납 볼로서 최적으로 사용된다. 땜납 볼의 진구도는 0.90 이상이 바람직하고, 0.95 이상이 보다 바람직하고, 0.99 이상이 가장 바람직하다. 진구도는, 예를 들어 최소 제곱 중심법(LSC법), 최소 영역 중심법(MZC법), 최대 내접 중심법(MIC법), 최소 외접 중심법(MCC법) 등 다양한 방법으로 구해진다. 본 발명에 있어서, 땜납 볼의 진구도는, 최소 영역 중심법(MZC법)을 사용하는 CNC 화상 측정 시스템(미츠토요사제의 울트라 퀵 비전 ULTRA QV350-PRO 측정 장치)을 사용하여 측정한다. 본 발명에 있어서, 진구도란 진구로부터의 어긋남을 나타내고, 예를 들어 500개의 각 볼의 직경을 긴 직경으로 나눌 때 산출되는 산술 평균값이고, 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다.

본 발명에 관한 땜납 볼은, Ball Grid Array(BGA) 등의 반도체 패키지의 전극이나 기판의 범프 형성에 사용된다. 본 발명에 관한 땜납 볼의 직경은 1 내지 1000㎛의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100㎛이다. 땜납 볼은, 일반적인 땜납 볼의 제조법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서의 직경이란, 미츠토요사제의 울트라 퀵 비전, ULTRA QV350-PRO 측정 장치에 의해 측정된 직경을 말한다.

또한, 본 발명에 관한 땜납 볼의 표면에 플럭스가 도포되어 있어도 된다.

3. 땜납 조인트

본 발명에 관한 땜납 조인트는, 반도체 패키지에 있어서의 IC 칩과 그 기판(인터포저)의 접속, 혹은 반도체 패키지와 프린트 배선판의 접속에 사용하는 데 적합하다. 여기서, 본 발명에 관한 「땜납 조인트」란, 상술한 본 발명에 관한 땜납 합금을 사용하여 접속되어 있고, IC 칩과 기판의 접속부를 말하고, 전극의 접속부나 다이와 기판의 접속부를 포함한다.

4. 기타

본 발명에 관한 땜납 합금은, 땜납 볼의 형태로 사용하는 데 적합하지만, 땜납 볼의 형태에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 선 형상의 땜납이나, 선 형상의 땜납 중에 플럭스를 함유하거나 넣은 땜납이나, 성형 땜납이나, 막대 땜납이나, 땜납 분말과 플럭스를 혼련한 땜납 페이스트에도 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 땜납 합금을 사용한 접합 방법은, 예를 들어 리플로우법을 사용하여 통상법에 따라 행하면 된다. 가열 온도는 칩의 내열성이나 땜납 합금의 액상선 온도에 따라 적절히 조정해도 된다. 또한, 본 발명에 관한 땜납 합금을 사용하여 접합하는 경우에는, 응고 시의 냉각 속도를 고려한 쪽이 더 조직을 미세하게 할 수 있다. 예를 들어, 2 내지 3℃/s 이상의 냉각 속도로 땜납 조인트를 냉각한다. 그 밖의 접합 조건은, 땜납 합금의 합금 조성에 따라 적절히 조정할 수 있다.

실시예

표 1 내지 표 3에 나타내는 땜납 합금에 대하여, 액상선 온도, 고상선 온도, 고온 장시간 유지 후의 표면 산화막의 두께에 대하여 평가했다.

(1) 액상선 온도와 고상선 온도

고상선 온도와 액상선 온도는, JIS Z 3198-1의 측정 방법과 마찬가지의 DSC(Differential scanning calorimetry)에 의한 방법으로 실시했다. 고상선 온도가 150℃ 이상인 샘플은 「◎」라고 평가하고, 130℃ 이상 150℃ 미만인 샘플은 「○」라고 평가하고, 130℃보다도 낮은 샘플은 「×」라고 평가했다. 구체적으로는, 실시예 7은 187℃에서 「◎」였다. 실시예 14는 166℃에서 「◎」였다. 비교예 7은 204℃에서 「◎」이고, 비교예 8은 117℃에서 「×」였다.

액상선 온도가 210℃ 이하인 샘플은 「○」라고 평가하고, 210℃보다도 높은 샘플은 「×」라고 평가했다. 액상선 온도가 200℃ 이하의 샘플은 「◎」라고 평가했다. 구체적으로는, 실시예 7은 203℃에서 「○」였다. 실시예 14는 195℃에서 「◎」였다. 비교예 7은 219℃에서 「×」이고, 비교예 8은 185℃에서 「◎」였다.

(2) 고온 장시간 유지 후의 표면 산화막의 두께

표 1 내지 표 3에 나타내는 땜납 합금으로부터 직경 0.6㎜의 땜납 볼을 제작했다. 프린트 기판에 소정의 패턴으로 Cu 전극을 배치하고, Cu 전극의 표면을 프리플럭스 처리(OSP: Organic Solderability Preservative)한 후, 수용성 플럭스(센쥬 긴조쿠사제: WF-6400)를 100㎛의 두께로 인쇄 도포했다. 그리고, 이 Cu 전극에 미리 제작한 땜납 볼을 탑재한 후, 리플로우법에 의해 솔더링함으로써, 땜납 조인트가 형성된 시료를 얻었다.

공기 분위기의 항온조를 125℃로 가열하고, 각 시료를 항온조 속에서 750시간 방치했다. 750시간 가열 후에, 각 시료를 XPS에 의한 깊이 방향 분석을 사용하여, 이하와 같이 표면의 산화막 두께를 평가했다.

(분석 조건)

· 분석 장치: PHI Quantera II(알박·파이(주)제)

· 분석 조건: X선원 AlKα선, X선총 전압 15㎸, X선총 전류값 10㎃, 분석 에어리어 100㎛×100㎛

· 스퍼터 조건: 이온종 Ar+, 가속 전압 1㎸, 스퍼터링 레이트 1.0㎚/min(SiO₂ 환산)

(평가 수순)

각 시료에 있어서, 땜납 조인트의 땜납 합금 부분에 대하여 이온 스퍼터링을 행하면서 Sn, Ge, O, In, C, 기타 첨가 원소의 각 원자에 대하여 XPS 분석을 행하여, XPS 분석의 차트를 얻었다. 샘플 1개에 대하여 1개의 에어리어를 선정하고, 3개의 샘플에 대하여 각각 1회씩, 합계 3회의 분석을 행하였다. 얻어진 XPS 분석의 차트에 있어서, 횡축은, 스퍼터 시간(min) 및 스퍼터 시간으로부터 SiO₂ 표준 시료의 스퍼터 에칭 레이트를 사용하여 산출한 SiO₂ 환산의 깊이(㎚)의 어느 것으로부터 선택할 수 있고, 종축은 검출 강도(cps)이다. 이후의 측정에 있어서는, XPS 분석의 차트에 있어서의 횡축을, 스퍼터 시간으로부터 SiO₂ 표준 시료의 스퍼터 에칭 레이트를 사용하여 산출한 SiO₂ 환산의 깊이(㎚)로 한다.

각 샘플의 XPS 분석의 차트에 있어서, O 원자의 검출 강도가 최대로 된 SiO₂ 환산의 깊이를 Do·max(㎚)라고 했다. 그리고, Do·max보다 깊은 부분에 있어서, O 원자의 검출 강도가, 최대 검출 강도(Do·max에 있어서의 강도)의 1/2의 강도가 되는 최초의 SiO₂ 환산의 깊이를 D1(㎚)이라고 했다.

전체 3회의 측정의 전부에 있어서 샘플이 D1≤7㎚일 경우 그 땜납 합금을 「○」라고 평가하고, 전체 3회의 측정의 하나라도 D1>7㎚로 된 샘플을 「×」라고 평가했다.

(3) 종합 평가

종합 평가는, 상기 시험 항목 중 하나라도 「×」의 평가 항목이 있는 경우는 「×」라고 평가하고, 「×」의 평가 항목이 없는 것을 「○」라고 평가하고, 또한 고상선 온도와 액상선 온도 양쪽의 평가 항목이 「◎」인 경우는 「◎」라고 평가했다.

표에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 56은, 고상선 온도와 액상선 온도와 고온 장시간 유지 후의 산화막 두께의 두께 모두 「○」 또는 「◎」의 평가로 되고, 종합 평가도 「○」 또는 「◎」였다. 실시예 1 내지 56에 대하여, 또한 불가피적 불순물 중의 U 및 Th 함유량이 각각 5ppb 이하이고, As 및 Pb 함유량이 5ppm 이하이면, 경시 변화 후의 알파선 방출을 억제할 수 있다.

한편 비교예 1 내지 6은, Ge을 함유하지 않기 때문에, 고온 장시간 유지 후의 산화막의 성장을 억제할 수 없었다. 또한, 비교예 1과 5와 6은 In의 함유량이 너무 적거나 과잉이었기 때문에, 액상선 온도 또는 고상선 온도의 평가가 「×」로 되었다. 비교예 7 내지 10은, Ge을 적량 함유하기 때문에 고온 장시간 유지의 산화막의 성장을 억제할 수 있었지만, In의 함유량이 너무 적거나 과잉이었기 때문에, 액상선 온도 또는 고상선 온도의 평가가 「×」로 되었다.

비교예 11 내지 21은, In을 적량 함유하기 때문에 액상선 온도와 고상선 온도의 평가가, 모두 「○」 또는 「◎」로 되었다. 그러나, Ge을 함유하지 않고 기타의 원소를 첨가하고 있어, 이들 원소에서는, 고온 장시간 유지의 산화막의 성장을 억제할 수 없었다. 비교예 22 내지 24는 Ge을 과잉으로 함유하기 때문에, 액상선 온도의 평가가 「×」로 되었다.

산화막의 두께에 관해서는, XPS 차트를 사용하여 설명한다. 도 2는, 실시예 19의 땜납 합금으로 제작한 땜납 볼 표면의 XPS 분석의 차트이고, 도 2a 내지 도 2c는 각각 별도의 땜납 볼에서의 차트이다. 도 3은, 비교예 4의 땜납 합금으로 제작한 땜납 볼 표면의 XPS 분석의 차트이고, 도 3a 내지 도 3c는 각각 별도의 땜납 볼에서의 차트이다. 도 2에 도시한 바와 같이, Ge을 함유하는 실시예 19에서는, 산화막 두께가 평균으로 약 4.0㎛인 결과가 나타났다. 한편, 도 3에 도시한 바와 같이, Ge을 함유하지 않는 비교예 4에서는, 산화막 두께가 약 17㎛이고, 실시예 19와 비교하여 4배 이상의 두꺼운 산화막이 형성되어 있는 것이 명확해졌다.

Claims (1)

1. 질량％로, 16 내지 23％의 In과, 0.001 내지 0.08％의 Ge과, 잔부가 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는, 납 프리 또한 안티몬 프리의 땜납 합금.