JP7041710B2 - 鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金、はんだボール、Ball Grid Arrayおよびはんだ継手 - Google Patents
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Description
(1)質量%で、16~23%のInと、0.001~0.08%のGeと、残部がSnおよび不可避的不純物からなる合金組成を有する鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
(3)合金組成のGe含有量が、質量%で0.005~0.01%である、上記(1)または上記(2)に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
(5)不可避的不純物としてのUおよびThが各々5質量ppb以下であり、不可避的不純物としてのAsおよびPbが各々5質量ppm以下である、上記(1)~上記(4)のいずれか1項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
(6)更に、質量%で、3.5%以下のAg、0.7%以下のCu、0.05%以下のNi、および0.02%以下のCoの少なくとも1種を含有する、上記(1)~上記(5)のいずれか1項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
(8)平均粒径が1~1000μmである、上記(7)に記載のはんだボール。
(9)平均粒径が1~100μmである、上記(7)に記載のはんだボール。
(10)真球度が0.95以上である、上記(7)~上記(9)のいずれか1項に記載のはんだボール。
(11)真球度が0.99以上である、上記(7)~上記(9)のいずれか1項に記載のはんだボール。
(1) 12~23%のIn
Inは、はんだ合金の融点を下げる性質を有する。図1は、Sn-In系の合金中のInの含有量と、融点との関係を示した状態図である。図1に示すように、Sn-In系の合金の融点は、Inの含有量が多くなるにつれて下がる傾向にある。
一方、Inの含有量が12%未満であると、液相線温度が上昇してしまい、所望の融点を得ることが困難になる。Inの含有量の下限は12%以上であり、好ましくは16%以上である。
Geは、Snの酸化を抑制するとともに、はんだ合金の濡れ性を改善する性質を有する。従来、Pも同様の効果を奏する元素とされていたが、本発明においてはPを含有した組成では効果が見られなかった。これは以下のように推察される。はんだ合金の表面に形成される酸化膜は、高温環境下において、酸素の粒界拡散により酸素がはんだ合金の内部に侵入して厚くなると考えられている。このため、結晶相で構成されている従来の酸化膜は、酸素の侵入経路となる結晶粒界が多数存在するため、酸化膜が厚くなってしまう。しかし、Sn-In系のはんだ合金にGeが添加されると、負の混合熱により結晶相の析出が阻害され、はんだ合金の表面に形成されるInの酸化膜がアモルファス化し、酸素が拡散するための粒界が消失する。このため、高温で長時間保持した後でも酸化膜が厚くならず、高いはんだ付け性が維持されると推察される。従って、本発明者らはGeを含有することが所望の特性を得るためには必須の構成であると知見した。
本発明に係るはんだ合金の残部は、Snである。ただし不可避的不純物としての元素の含有を排除するものではない。不可避的不純物の具体例としては、AsやCdが挙げられる。また、本発明は鉛フリーかつアンチモンフリーではあるが、不可避的不純物としてのPbやSbの含有を除外するものではない。
本発明に係るはんだ合金は、質量%で、12~23%のInと、0.001~0.08%のGeと、残部がSnおよび不可避的不純物からなる。しかし、はんだ合金の特性を更に改善するため、固相線温度が130℃以上、液相線温度が210℃以下の範囲で、Ag、Cu、Ni、Coの元素を任意に添加してもよい。具体的には、Agが3.5%以下、Cuが0.7%以下、Niが0.05%以下、Coが0.02%以下の範囲で、各元素を任意に添加してもよい。より好ましくは、Agが3.0%以下、Cuが0.5%以下、Niが0.03%以下、Coが0.01%以下の範囲で、各元素を任意に添加してもよい。
本発明に係るはんだ合金は、上記のとおり不可避的不純物としての元素の含有は排除しない。ただし、アルファ線の放出による半導体のソフトエラーを抑制するために、以下の元素の含有量を更に低減させることが好ましい。具体的には、UおよびTh含有量が各々5ppb以下であることが好ましく、より好ましくは2ppb以下である。AsおよびPb含有量は各々5ppm以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは2ppm以下であり、更に好ましくは1ppm以下である。
本発明に係るはんだ合金は、中低温はんだとして好適に用いられるよう、固相線温度が130℃以上であることが好ましい。固相線温度が130℃以上であると、ステップ・ソルダリングにおける低温はんだを用いたはんだ付け時に、既にはんだ付け済みの本発明に係るはんだ合金が再溶融することを抑制できる。低温はんだは、例えば融点が約119℃のSn-52Inはんだ合金である。本発明に係るはんだ合金の固相線温度は、好ましくは150℃以上である。本発明に係るはんだ合金の固相線温度が150℃以上であれば、ステップ・ソルダリングにおける低温はんだとして融点が約139℃のSn-58Biはんだ合金を用いることもできる。本発明に係るはんだ合金の固相線温度は、より好ましくは165℃以上である。
本発明に係るはんだ合金は、高温環境下において長時間曝された後であっても、厚いSn酸化膜が形成されることがなく、酸化膜の厚さが薄く保たれる。この理由は明らかではないが、前述のように、In酸化膜がGeによりアモルファス化し、In酸化膜の結晶粒界が消失することによって、Oの拡散が抑制されるためであると推察される。
酸化膜厚(SiO2換算)は、7nm未満が好ましく、6nm以下がより好ましく、4nm以下が最も好ましい。酸化膜厚が上記範囲内であれば、濡れ性に優れたはんだ材料が得られる。
本発明に係るはんだ合金の形態としては、はんだボールとして最適に用いられる。はんだボールの真球度は0.90以上が好ましく、0.95以上がより好ましく、0.99以上が最も好ましい。真球度は、例えば、最小二乗中心法(LSC法)、最小領域中心法(MZC法)、最大内接中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)など種々の方法で求められる。本発明において、はんだボールの真球度は、最小領域中心法(MZC法)を用いるCNC画像測定システム(ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンULTRA QV350-PRO測定装置)を使用して測定する。本発明において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば500個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である1.00に近いほど真球に近いことを表す。
更に、本発明に係るはんだボールの表面にフラックスが塗布されていてもよい。
本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるICチップとその基板(インターポーザ)との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用するのに適している。ここで、本発明に係る「はんだ継手」とは、上述した本発明に係るはんだ合金を用いて接続されており、ICチップと基板との接続部をいい、電極の接続部やダイと基板との接続部を含む。
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールの形態で用いることに適しているが、はんだボールの形態のみに限定されるものではない。例えば、線状のはんだや、線状のはんだ中にフラックスを含有するやに入りはんだや、成型はんだや、棒はんだ、はんだ粉末とフラックスを混練したはんだペーストにも用いることができる。
本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。加熱温度はチップの耐熱性やはんだ合金の液相線温度に応じて適宜調整してもよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がさらに組織を微細にすることができる。例えば2~3℃/s以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。
固相線温度と液相線温度は、JIS Z 3198-1の測定方法と同様のDSC(Differential scanning calorimetry)による方法で実施した。固相線温度が150℃以上のサンプルは「◎」と評価し、130℃以上150℃未満のサンプルは「〇」と評価し、130℃よりも低いサンプルは「×」と評価した。具体的には、実施例7は187℃で「◎」であった。実施例14は166℃で「◎」であった。比較例7は204℃で「◎」であり、比較例8は117℃で「×」であった。
表1~表3に示すはんだ合金から直径0.6mmのはんだボールを作製した。プリント基板に所定のパターンでCu電極を配置し、Cu電極の表面をプリフラックス処理(OSP:Organic Solderability Preservative)した後、水溶性フラックス(千住金属社製:WF-6400)を100μmの厚さで印刷塗布した。そして、このCu電極に予め作製したはんだボールを搭載したのち、リフロー法によりはんだ付けすることで、はんだ継手が形成された試料を得た。
・分析装置:PHI Quantera II (アルバック・ファイ(株)製)
・分析条件:X線源 AlKα線、X線銃電圧 15kV、X線銃電流値 10mA、分析エリア 100μm×100μm
・スパッタ条件:イオン種 Ar+、加速電圧 1kV、スパッタリングレート 1.0nm/min(SiO2換算)
(評価手順)
各試料において、はんだ継手のはんだ合金部分に対してイオンスパッタリングを行いながらSn、Ge、O、In、C、その他添加元素の各原子についてXPS分析を行い、XPS分析のチャートを得た。サンプル1個につき1つのエリアを選定し、3つのサンプルについてそれぞれ1回ずつ、合計3回の分析を行った。得られたXPS分析のチャートにおいて、横軸は、スパッタ時間(min)及びスパッタ時間からSiO2標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したSiO2換算の深さ(nm)のいずれかから選択でき、縦軸は、検出強度(cps)である。以後の測定においては、XPS分析のチャートにおける横軸を、スパッタ時間からSiO2標準試料のスパッタエッチングレートを用いて算出したSiO2換算の深さ(nm)とする。
全3回の測定の全てにおいてD1≦7nmとなったサンプルを「〇」と評価し、全3回の測定の1つでもD1>7nmとなったサンプルを「×」と評価した。
総合評価は、上記試験項目のうち一つでも「×」の評価項目がある場合は「×」と評価し、「×」の評価項目が無いものを「〇」と評価し、さらに固相線温度と液相線温度両方の評価項目が「◎」である場合は「◎」と評価した。
Claims (13)
- 質量%で、16~23%のInと、0.001~0.08%のGeと、残部がSnおよび不可避的不純物からなる合金組成を有する鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
- 前記合金組成のIn含有量が、質量%で16~20%である、請求項1に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
- 前記合金組成のGe含有量が、質量%で0.005~0.01%である、請求項1または2に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
- 前記合金組成のGe含有量が質量%で0.005~0.009%である、請求項1または2に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
- 前記不可避的不純物としてのUおよびThが各々5質量ppb以下であり、前記不可避的不純物としてのAsおよびPbが各々5質量ppm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
- 更に、質量%で、3.5%以下のAg、0.7%以下のCu、0.05%以下のNi、および0.02%以下のCoの少なくとも1種を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金からなるはんだボール。
- 平均粒径が1~1000μmである、請求項7に記載のはんだボール。
- 平均粒径が1~100μmである、請求項7に記載のはんだボール。
- 真球度が0.95以上である、請求項7~9のいずれか1項に記載のはんだボール。
- 真球度が0.99以上である、請求項7~9のいずれか1項に記載のはんだボール。
- 請求項7~11のいずれか1項に記載のはんだボールを用いて形成されたBall Grid Array。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金から形成されるはんだ継手。
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