TWI645047B

TWI645047B - 焊料合金、焊料球及焊接接頭

Info

Publication number: TWI645047B
Application number: TW106131142A
Authority: TW
Inventors: 立花賢; 野村光; 飯島裕貴; 吉川俊策; 泉田尚子; 齋藤岳; 横山貴大
Original assignee: 日商千住金屬工業股份有限公司
Priority date: 2016-09-13
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2018-12-21
Also published as: KR20180063344A; EP3381601B1; TW201816137A; DK3381601T3; KR101951162B1; EP3381601A1; US10500680B2; CN108290249B; WO2018051973A1; EP3381601A4; CN108290249A; PT3381601T; ES2844002T3; HUE053519T2; US20180361519A1

Abstract

提供為了防止焊接不良而具有良好的潤濕性，提高焊接後的焊接接頭之接合強度，抑制接合界面之破壞，還抑制EM之產生的焊料合金。為了確保接合時之可靠性，並且亦能確保接合後之長期可靠性，具有：按質量%計為0.1%以上且小於2.0%的Bi，0.1～1.0%的Cu，0.01～0.20%的Ni，0.006～0.09%的Ge，0.003%以上且小於0.05%的Co，剩餘部分由Sn形成的合金組成。

Description

焊料合金、焊料球及焊接接頭

[0001] 本發明關於可以通電高電流密度之電流的焊料合金、焊料球及焊接接頭。

[0002] 近年，CPU(Central Processing Unit)等具有焊接接頭的電子元件被要求小型化、高性能化。伴隨著此，搭載於電子元件的半導體元件之每個端子之電流密度有增加的傾向。未來，電流密度有可能到達10⁴ ～10⁵ A/cm² 左右。隨著電流密度增加，於焊接接頭產生電遷移。隨著電遷移之進行，焊接接頭被斷裂。　　[0003] 電遷移(以下適當地稱為「EM」)係以下之現象。首先，構成焊接接頭的原子與產生電流的電子衝撞，運動量由電子被傳遞至原子。運動量增加的原子沿著電子之流動而移動至焊接接頭之陽極側。原子移動至焊接接頭之陽極側時，在焊接接頭之陰極側生成空格子。這種空格子逐漸擴大而生成孔隙(void)。生成的孔隙成長最終致使焊接接頭斷裂。如此般，近年之電流密度之增加導致EM正在成為大的問題。　　[0004] 但是，習知之無鉛焊料合金廣泛使用Sn-Cu焊料合金或Sn-Ag-Cu焊料合金。彼等之焊料合金中主成分亦即Sn之有效電荷數較大之故，因而容易發生EM。以彼等合金形成的焊接接頭長時間通電高電流密度之電流時會有斷裂之情況。焊接接頭之其他斷裂要因還有幾項，為了抑制焊接接頭之斷裂針對各種合金進行檢討。　　[0005] 專利文獻1中，為了提升焊料合金之抗拉强度或潤濕性抑制焊接接頭之斷裂，揭示含有2質量%以上之Bi的Sn-Bi-Cu-Ni系焊料合金。　　[0006] 專利文獻2揭示，藉由提升潤濕性，為了在焊接接合後即使實施熟化處理亦不會降低接合強度，可以維持高的接合強度，並且提升可靠性，而於上述焊料合金添加有Ge的Sn-Cu-Ni-Bi-Ge系焊料合金。　　[0007] 又，專利文獻3亦揭示和專利文獻2相同的合金系之焊料合金。專利文獻3中，為了抑制焊料合金之耐衝撃性之降低，將Bi含有量抑制在小於1%。又，專利文獻3記載之焊料合金，為了獲得潤濕性之提升所致的焊接接頭之良好的耐衝撃性，同時含有P與Ge。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0008] 　　[專利文獻1] 特開2014-097532號公報　　[專利文獻2] 國際公開第2015/166945號手冊　　[專利文獻3] 國際公開第2009/131114號手冊

[發明所欲解決的課題] 　　[0009] 但是，專利文獻1記載之焊料合金，基於含有2%以上之Bi，焊料合金本身之強度過高，助長接合界面之破壞。行動製品等在攜帶搬送時製品之掉落是不可避免的，此時衝撃等之負載施加於接合部之情況下，於接合界面產生破壞。因此，強度試驗時亦必須避免接合界面發生破壞的破壞模式(以下適當地稱為「破壞M」)。專利文獻1中無法避免接合界面之破壞。　　[0010] 專利文獻2記載之發明，係以提升熟化處理後焊接接頭之接合強度為目的，並非以抑制EM之產生為目的。假設熟化處理後之焊接接頭之可靠性提升，亦難謂實施抑制EM之原因亦即金屬原子之移動的手段。因此，高密度之電流流通於使用專利文獻2記載之焊料合金的焊接接頭時，Ge之添加會提升潤濕性但無法充分抑制EM之產生。　　[0011] 又，如前述般，專利文獻2揭示為了金屬間化合物層之微細化之目的而含有Co的僅1組成分之焊料合金。亦考慮到藉由金屬間化合物層之微細化來分散施加於金屬間化合物之界面的應力並抑制龜裂之產生，提升熟化處理後的焊接接頭之接合強度。但是，如前述般，EM係經由焊料合金中之原子移動而生成，因此，即使金屬間化合物層微細化，只要原子容易從其他之相移動，即無法充分抑制EM之產生。　　[0012] 另外，專利文獻2揭示為了金屬間化合物層之微細化之目的而添加Co，推測該「金屬間化合物層之微細化」係指抑制形成於接合界面的Cu₆ Sn₅ 等的金屬間化合物層之成長。但是，即使該「金屬間化合物層」之成長被抑制，亦無法抑制焊料合金中之原子之移動，無法抑制EM之產生。　　[0013] 如此般，專利文獻1及2記載之焊料合金，或可以預期藉由潤濕性之提升或金屬間化合物層之微細化來達成熟化處理後之接合強度之提升，但無法充分抑制EM之產生。為了抑制伴隨電子元件之小型化或高性能化所致的EM之產生，有必要更進一步檢討。 [0014] 此外，專利文獻3記載之焊料合金係以耐衝撃性之提升為目的，並非以抑制EM之產生為目的，因此和專利文獻2同樣未實施抑制EM之產生的手段。因此，僅單純含有P與Ge乃不足以抑制EM之產生。　　[0015] 如此般，專利文獻1～3記載之焊料合金，或可藉由潤濕性之提升來提升高溫時之接合強度或耐衝撃性，但對於為了抑制伴隨電子元件之小型化或高性能化所致的EM之產生，有必要更進一步檢討。　　[0016] 本發明之課題在於提供，為了防止焊接不良而具有良好的潤濕性，藉由抑制接合界面之破壞，提高焊接後的焊接接頭之接合強度，還可抑制EM之產生，據此而可以確保接合時之可靠性，並且亦能確保接合後之長期可靠性的焊料合金。 [解決課題的手段] 　　[0017] 本發明人針對Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系焊料合金具有高的潤濕性及接合強度，並且能夠抑制EM之產生進行深入檢討。　　首先，本發明人為了潤濕性及接合強度之提升目的，而謀求Cu及Ni之含有量之適當化。　　[0018] 接著，著眼於為了抑制EM之產生之目的而有必要限制Sn之移動。為了限制Sn之移動之目的而構想：1. 必須對Sn基體施加足夠的變形，2. 僅靠金屬間化合物之微細化乃不足，還需要焊料合金之結構整體之微細化。　　[0019] 首先，為了體現上述1.之構想，首先，本發明人謀求固溶於Sn的Bi含有量之適當化。控制Bi含有量而對Sn基體施加變形之情況下，會形成Cu或Ni與Sn之間的金屬間化合物並在Sn基體生成些微之變形。因此，僅靠Bi含有量之控制乃不足以控制Sn基體之變形，無法發揮足夠的EM抑制效果。因此，本發明人著眼於提升潤濕性的Ge而進一步進行檢討。　　[0020] 結果獲得以下見解，亦即Ge之添加會助長Bi之添加所致的Sn基體之變形，除此之外，藉由高精度控制Sn含有量與Ge含有量之比，可於Sn基體生成阻礙Sn之移動的變形，可以抑制EM之產生。如此般理解到在Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系焊料合金中，Ge與Sn之含有量之平衡在發揮EM抑制效果上係極為重要的。另外獲得以下見解，EM抑制元素即Ge含有量與Bi含有量之積(Ge與Bi之平衡)，和接合強度提升元素即Cu含有量與Ni含有量之積(Cu與Ni之平衡)之間的比在規定之範圍內的情況下，顯現出可以維持EM抑制效果以及高的潤濕性及接合強度。亦即，本發明人見解到將組成1個焊料合金的成分之組合及含有量整體作為決定焊料合金之特性的條件下具有上述之技術性意義。　　[0021] 另外亦明瞭，Ge含有量與Sn、Cu、Ni之含有量之平衡不適當而被過剩添加時，潤濕性劣化之情況存在。　　除此之外，亦獲得以下見解，亦即當上述見解全部滿足之情況下，焊接中所謂致命性的接合界面破壞會被抑制。　　[0022] 接著，為了體現上述2.之構想，本發明人謀求固溶於Sn的Bi含有量及Ge含有量之適當化而對Sn基體施加變形之條件下，在規定之範圍內含有Co之情況下，意外地亦獲得以下見解，亦即除金屬間化合物以外主相即Sn相亦變微細，金屬原子之移動被充分抑制，EM之產生被充分抑制。　　又，亦獲得以下見解，在上述見解全部滿足之情況下，焊接中所謂致命性的接合界面破壞會被抑制。　　獲得以下見解，亦即作為較佳態樣，藉由添加規定量的Fe對與電極間之接合界面之性質和狀態進行改質，可以抑制柯肯特爾孔隙(Kirkendall void)之產生。　　[0023] 獲得以下見解，亦即作為另一較佳態樣，藉由添加規定量的P，潤濕性更進一步提升，接合強度提升。　　[0024] 通過彼等之見解而獲得的本發明如下。　　(1)一種焊料合金，其特徵為具有：按質量%計為0.1%以上且小於2.0%的Bi，0.1～1.0%的Cu，0.01～0.20%的Ni，0.006～0.09%的Ge，0.003%以上且小於0.05%的Co，剩餘部分由Sn形成的合金組成。　　[0025] (2)上述(1)記載之焊料合金中，合金組成還含有按質量%計為0.005～0.015%的Fe。　　[0026] (3)上述(1)或上述(2)記載之焊料合金中，合金組成係滿足以下之(1)式及(2)式。　　[0027]上述(1)式及(2)式中，Bi、Ge、Cu、Ni、及Sn分別表示焊料合金中之含有量(質量%)。　　[0028] (4)一種焊料合金，其特徵為具有：按質量%計為0.1%以上且小於2.0%的Bi，0.1～1.0%的Cu，0.01～0.20%的Ni，0.006～0.09%的Ge，剩餘部分由Sn形成的合金組成，且滿足以下之(1)式及(2)式；上述(1)式及(2)式中，Bi、Ge、Cu、Ni、及Sn分別表示焊料合金中之含有量(質量%)。　　[0029] (5)上述(1)～上述(4)之任一項記載之焊料合金中，合金組成還含有按質量%計為0.1%以下的P。　　[0030] (6)上述(1)～上述(5)之任一項記載之焊料合金中，係被使用於具有接頭的電子元件，該接頭為通電5kA/cm² ～100kA/cm² 之電流密度之電流者。　　[0031] (7)一種焊料球，係由上述(1)～上述(6)之任一項記載之焊料合金形成者。　　(8)一種焊接接頭，係具有上述(1)～上述(6)之任一項記載之焊料合金者。

[0033] 以下詳細說明本發明。本說明書中，和焊料合金組成相關的「%」，除特別指定以外係表示「質量%」。　　[0034] 1. 合金組成 (1) Bi：0.1%以上且小於2.0% 　　Bi係抑制EM之產生所必要的元素。Bi固溶於Sn，因此可以對Sn基體施加變形並抑制Sn之移動。Bi含有量小於0.1%時，Sn基體之變形量較少而無法充分抑制EM之產生。因此，Bi含有量之下限為0.1%以上，較好為0.2%以上，更好為0.3%以上，再更好為0.6%以上，特別好為1.0%以上。另一方面，Bi含有量為2.0%以上時，Bi引起的強度增加導致焊料合金過度變硬，會有助長接合界面破壞之情況。因此，Bi含有量之上限為小於2.0%，較好為1.9%以下，更好為1.8%以下，再更好為1.7%以下。　　[0035] (2) Cu：0.1～1.0% 　　Cu係提升焊接接頭之接合強度所必要的元素。Cu含有量小於0.1%時接合強度未能充分提升。因此，Cu含有量之下限為0.1%以上，較好為0.3%以上，更好為0.5%以上。另一方面，Cu含有量大於1.0%時導致焊料合金之潤濕性劣化。又，潤濕性劣化時接合面積減少電流密度上升，有助長EM之產生之虞。因此，Cu含有量之上限為1.0%以下，較好為0.9%以下，更好為0.8%以下。　　[0036] (3) Ni：0.01～0.20% 　　Ni和Cu同樣為提升焊接接頭之接合強度所必要的元素。Ni含有量小於0.01%時接合強度無法充分提升。因此，Ni含有量之下限為0.01%以上，較好為0.02%以上，更好為0.03%以上。另一方面，Ni含有量大於0.20%時導致合金之潤濕性劣化。又，和Cu同樣有助長EM之產生之虞。因此，Ni含有量之上限為0.20%以下，較好為0.15%以下，更好為0.10%以下。　　[0037] (4) Ge：0.006～0.09% 　　Ge為提升焊料合金之潤濕性，並且抑制EM之產生所必要的元素。Ge助長Bi引起的Sn基體之變形並阻礙Sn之移動，據此而可以抑制EM之產生。Ge含有量小於0.006%時，無法充分發揮彼等之效果。Ge含有量之下限為0.006%以上，較好為0.007%以上，更好為0.008%以上。另一方面，Ge含有量大於0.09%時，潤濕性惡化。又，其半隨著接合強度之劣化，進一步有可能發生接合界面破壞。Ge含有量之上限為0.09%以下，較好為0.05%以下，更好為0.03%以下，再更好為0.02%以下，特別好為0.01%以下。　　[0038] (5) Co：0.003%以上且小於0.05% 　　Co係賦予焊料合金之結構之微細化，抑制EM之產生所必要的元素。Co在焊料合金之凝固時作為凝固核被生成，Sn相析出於其周圍。此時，焊料合金中生成多數個Co之凝固核，因此析出於各個凝固核之周圍的Sn相之成長被相互抑制，結構整體成為微細化。結構整體成為微細化，則通電時之Sn之移動被抑制，其結果，EM之產生被抑制。　　Co含有量小於0.003%時，此一效果無法充分發揮。Co含有量之下限為0.003%以上，更好為0.01%以上。另一方面，Co含有量為0.05%以上時，潤濕性惡化而有可能導致接合強度劣化之情況。Co含有量之上限為小於0.05%，較好為0.047%以下，更好為0.03%以下，再更好為0.02%以下。　　[0039] (6) Fe：0.005～0.015% 　　Fe係對與電極之接合界面進行改質，特別是可以抑制高溫時之孔隙之產生提升接合強度的任意元素。更詳細言之，Fe係抑制作為電極材料頻繁被利用的Cu與Sn之相互擴散，抑制Cu₃ Sn金屬間化合物之成長而可以減低柯肯特爾孔隙之產生。因此，Fe可以提升接合強度。　　Fe含有量之下限為0.005%以上，較好為0.006%以上，更好為0.007%。Fe含有量之上限為0.015%以下，較好為0.014%以下，更好為0.013%，特別好為0.010%。　　[0040] (7) (1)式　　本發明之焊料合金，在不含有Co之情況下，即使滿足前述之(1)～(4)之範圍之情況下亦需要滿足以下之(1)式。含有Co的之情況下，滿足以下之(1)式為較佳。　　[0041](1)式中，Ge及Sn分別表示焊料合金中之含有量(質量%)。　　[0042] (1)式表示Ge含有量與Sn含有量之比。本發明中，除了將Ge含有量相對於焊料合金之總體質量設為前述之範圍內以外，亦針對Ge含有量相對Sn含有量進行高精度控制，據此而可以抑制Sn之移動並發揮EM抑制效果。Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系焊料合金中滿足(1)式之情況下，Bi之添加所致的Sn基體之變形，係產生於與電子流動之方向垂直的方向，因此推測為可以阻害Sn沿著電子流動方向之移動。　　因此，即使Cu、Ni、Bi及Ge之全部為前述之(1)～(4)所說明的範圍內之合金組成，若Ge/Sn稍微偏離72×10^-6 ～920×10^-6 ，則無法控制施加於Sn基體的變形。因此，(1)式係Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系焊料合金中在抑制EM之產生上極為重要者。　　[0043] 為了促進Sn基體之變形，(1)式之下限較好為81×10^-6 以上，更好為90×10^-6 以上，特別好為101×10^-6 以上。為了抑制潤濕性之劣化，(1)式之上限較好為917×10^-6 以下，更好為300×10^-6 以下，特別好為103×10^-6 以下。　　[0044] (8) (2)式　　本發明之焊料合金，在不含有Co之情況下，即使滿足前述之(1)～(4)之範圍之情況下亦需要滿足(2)式。含有Co的之情況下，滿足以下之(2)式為較佳。(2)式中，Bi、Ge、Cu、Ni分別表示焊料合金中之含有量(質量%)。　　[0045] (2)式係表示EM抑制元素即Ge含有量與Bi含有量之積，和接合強度提升元素即Cu含有量與Ni含有量之積之比。(2)式中，Ge含有量與Bi含有量之積表示焊料合金中的Ge含有量與Bi含有量之平衡。Cu含有量與Ni含有量之積表示焊料合金中的Cu含有量與Ni含有量之平衡。　　藉由本發明之焊料合金滿足(2)式而可以發揮本發明之效果的理由雖不明確，但可以如下般推測。　　[0046] 本發明之焊料合金，係具有良好的潤濕性，焊接後的焊接接頭之接合強度變高，將破壞模式設為適當化，並且亦可以抑制EM之產生。本發明之焊料合金之構成元素之中，Cu及Ni係賦予接合強度之提升的元素，另一方面，Bi及Ge可以推測為抑制EM之產生的元素。　　[0047] 又，焊料合金含有規定量以上的Cu及Ni導致潤濕性劣化時，與電極間之接合面積會減少，電流密度增加，產生EM。因此，藉由控制Cu及Ni之含有量，可以間接的抑制EM之產生。另一方面，Bi或Ge對Sn基體施加變形而抑制Sn之移動，可以直接抑制EM之產生，但Ge之過剩添加導致潤濕性惡化，Bi之過剩添加會助長接合界面之破壞。　　[0048] 如此般，Cu及Ni群與Bi及Ge群各自在本發明之焊料合金中的行為不同。Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系焊料合金中，為了同時滿足潤濕性、焊接接頭之接合強度、EM產生之抑制、及破壞模式之適當化之全部，需要如本發明之焊料合金般，對焊料合金中的Cu與Ni之平衡以及Bi與Ge之平衡，在焊料合金整體中以滿足(2)式的方式進行良好精度的控制。　　[0049] 就抑制Cu及Ni之相對的減少引起的潤濕性或接合強度之劣化觀點而言，(2)式之下限較好為0.067以上，更好為0.08以上，再更好為0.2以上，特別好為0.28以上。就抑制潤濕性之劣化，並且抑制焊料合金之脆化引起的接合強度之降低觀點而言，(2)式之上限較好為2.0以下，更好為1.333以下，再更好為0.7以下，特別好為0.507以下。　　[0050] 如此般，本發明係將上述必須元素之含有量設於上述之範圍，並且，滿足(1)式及(2)式之兩者，據此而可以使潤濕性良好，接合強度變高，EM之產生被充分抑制，破壞模式適當化。　　[0051] 又，本發明中，含有Co的合金組成滿足(1)式及(2)式之情況下，可以對Sn基體施加充分的變形，並且實現結構整體之微細化，可以充分抑制EM之產生。　　[0052] (9) P：0.1%以下　　P係可以抑制Sn之氧化，並且改善潤濕性的任意元素。P含有量不大於0.1%，即不會阻害焊接表面中的焊料合金之流動性。P含有量為0.1%以下，較好為0.01%以下，更好為0.008%以下。另一方面，為了發揮彼等之效果，P含有量之下限較好為0.001%以上。　　[0053] 本發明的焊料合金之剩餘部分為Sn。除前述之元素以外亦可以含有不可避免的雜質。含有不可避免的雜質之情況下，不影響前述之效果。又，如後述說明，本發明中未含有的元素作為不可避免的雜質而被含有時亦不影響前述之效果。　　[0054] 2. 焊接接頭　　本發明的焊接接頭適合使用於半導體封裝中的IC晶片與其基板(中介層(interposer))之連接，或者半導體封裝與印刷配線板之連接。於此，「焊接接頭」係指電極之連接部。　　[0055] 3.用途等　　本發明的焊料合金較好是使用於具有接頭的電子元件，該接頭為通電5kA/cm² ～100kA/cm² 之電流密度之電流者。本發明的焊料合金中，電流密度在該範圍內時，可以充分抑制EM。更好是10kA/cm² ～100kA/cm² 。　　[0056] 又，本發明的焊料合金可以作為預成品(preform)、線材、焊膏，焊料球(亦稱為「焊球」)等形態使用，作為焊料球使用為較佳。作為焊料球使用之情況下，其直徑在1～1000μm之範圍內為較佳。　　[0057] 本發明的焊料合金之製造方法可以依據通常之方法進行。　　使用本發明的焊料合金之接合方法，例如可以使用回焊(reflow)法依據通常之方法進行。進行射流焊接(flow soldering)之情況下的焊料合金之融熔溫度大致為比液相線溫度高20℃左右的溫度。又，使用本發明的焊料合金進行接合之情況下，就結構之微細化之觀點而言考慮到凝固時之冷卻速度為較佳。例如以2～3℃/s以上之冷卻速度使焊接接頭冷卻。其他之接合条件可以依據焊料合金之合金組成適當地調整。　　[0058] 本發明的焊料合金，作為其原材料可以使用低α射線材料製造低α射線合金。此種低α射線合金使用於記憶體周邊之焊接凸塊之形成時可以抑制軟性錯誤(soft error)。 [實施例] 　　[0059] 　　使用表1及2所示合金組成形成的焊料合金形成焊接接頭。針對作為形成的焊接接頭之接合強度之評價的剪切強度(shear strength)試驗、破壞M、EM試驗進行評價。又，亦進行焊料合金之潤濕性之評價。各評價方法如下。　　[0060] ･剪切強度　　將表1及2所示焊料合金接合於基板之厚度為1.2mm、電極之大小為直徑0.24mm之已進行PCB之OSP處理的Cu電極(以下單純稱為「Cu電極」)並進行焊接。焊接係事先製造由各焊料合金製作成的直徑0.3mm之焊料球，使用水溶性助焊劑(千住金屬工業公司製：WF-6400)在基板上塗布水溶性助焊劑之後將焊料球予以搭載。之後，按峰值溫度設為245℃、卻速度設為2℃/s的回焊曲線(reflow profile)藉由回焊法進行焊接，獲得形成有焊接凸塊的試料。　　藉由剪切强度測定裝置(Dage社製：SERIES 4000HS)在1000mm/sec之條件下對該試料進行剪切强度(N)之測定。Cu電極中剪切强度為3.5N以上者判定為「○」，小於3.5N者判定為「×」。　　[0061] ･破壞M 　　以實體顯微鏡觀察上述剪切試驗後之斷裂面。焊接凸塊在接合界面被破壞之情況下，將破壞M判定為×(NG)，在接合界面以外之處被破壞之情況下，將破壞M判定為○(OK)。　　[0062] ･潤濕性試驗　　使用和前述之剪切強度試驗所使用的樣品同樣直徑為0.3mm之焊料球，依據以下之「1.」、「2.」之順序實施潤濕擴展試驗。使用的基板材質係厚度1.2mm之玻璃環氧基板(FR-4)。　　[0063] 1. 使用形成有0.24mm×16mm之狹缝狀之Cu電極的上述基板，以0.24mmφ×厚度0.1mm印刷千住金屬工業公司製助焊劑WF-6400，將焊料球予以搭載，在220℃以上之溫度域保持40秒，在峰值溫度設為245℃之條件下進行回焊。　　2. 使用實體顯微鏡測定潤濕擴展面積，將0.75mm² 以上之潤濕擴展判定為「○」。將小於0.75mm² 之潤濕擴展判定為「×」。　　[0064] ･EM試驗　　EM試驗樣品係使用和前述之剪切強度試驗所使用的樣品同樣直徑為0.3mm之表1所示焊料球，在具有直徑0.24mm之Cu電極的尺寸13mm×13mm之封裝基板上使用水溶性助焊劑進行回焊焊接，製作封裝。之後，在尺寸30mm×120mm、厚度1.5mm之玻璃環氧基板(FR-4)印刷焊膏，將上述製作的封裝進行搭載，在220℃以上之溫度域保持40秒，在峰值溫度設為245℃之條件下進行回焊製作樣品。　　[0065] EM試驗係將上述製作成的樣品連接於輕巧型可變開關電源(菊水電子工業公司製：PAK35-10A)，在保持於150℃的矽油池中，以電流密度成為12kA/cm² 的方式流通電流。在電流施加中連續測定樣品之電阻，當由初期電阻值上升20%時將其設為試驗結束，將試驗結束為止之時間在200小時以上者判定為「○」，小於200小時者判定為「×」。　　評價結果如表1及2所示。　　[0066][0067] 如表1所示，實施例1～21中之任一合金組成均滿足本發明之全部要件，因此可以獲得EM之產生被抑制，潤濕性良好，剪切強度高的結果。又，關於破壞M，亦未顯現出接合界面之破壞。　　[0068] 相對於此，比較例1之Bi含有量較多，顯現出接合界面之破壞，破壞M判定為「×」。比較例2之Bi含有量較少，因此EM劣化。比較例3之Cu含有量較多，潤濕性劣化。比較例4之Cu含有量較少，剪切強度劣化。比較例5之Ni含有量較多，潤濕性劣化。比較例6之Ni含有量較少，剪切強度劣化。比較例7之Co含有量較多，潤濕性劣化，其伴隨著剪切強度亦劣化。比較例8之Co含有量較少，合金結構未成為微細，EM劣化。比較例9之Ge含有量較少，EM劣化。比較例10之Ge含有量較多，潤濕性惡化，伴隨著此，剪切強度或破壞M亦成為「×」。　　[0069] 觀察表1中之實施例1～3與比較例8之結構。圖1係焊料合金之SEM照片，圖1(a)係比較例8之焊料合金之SEM照片，圖1(b)係實施例3之焊料合金之SEM照片，圖1(c)係實施例1之焊料合金之SEM照片，圖1(d)係實施例2之焊料合金之SEM照片。　　[0070] 在比較例8之照片亦即圖1(a)中，Co含有量較少，因此雖零散地看見微細的金屬間化合物相2然亦存在有粗大的Sn相1，因此可以理解合金結構並未成為微細化。圖1(b)、圖1(c)、圖1(d)中，任一Co含有量均位於本發明之範圍內，因此金屬間化合物12、22、32成為微細化，而且，存在多數粒界13、23、33，Sn相11、21、31亦成為微細化，可以理解合金結構整體極為微細化。又，由彼等照片可知，合金結構隨著Co含有量之增加而成為微細化。　　[0071] 由以上可知，Sn-Bi-Cu-Ni-Ge-Co系焊料合金，在1個合金組成中，藉由將Bi、Cu、Ni、Ge調整為本發明之範圍內，進一步將Co含有量調整為本發明之範圍內，如此則可以同時滿足良好的潤濕性、高的剪切強度、適當的破壞M及EM產生之抑制。　　[0072][0073] 如表2所示，於實施例22～33中，任一合金組成中均滿足本發明之全部要件，因此可以獲得EM之產生被抑制，潤濕性良好，高剪切強度的結果。又，關於破壞M亦未發現接合界面之破壞。　　[0074] 相對於此，比較例11之Bi含有量較多，出現接合界面之破壞，破壞M判定為「×」。又，可以推測比較例1之Ge/Sn小於(1)式之下限值，但藉由Bi之過剩添加來維持EM者。　　[0075] 比較例12之Bi含有量較少，EM劣化。比較例13之Cu含有量較多，潤濕性劣化。比較例14之Cu含有量較少，剪切強度劣化。比較例15之Ni含有量較多，潤濕性劣化。比較例16之Ni含有量較少，剪切強度劣化。比較例17之Ge含有量較少，Ge/Sn小於(1)式之下限，EM劣化。比較例18之Ge含有量較多，潤濕性惡化，伴隨著此剪切強度或破壞M亦判定為「×」。比較例19之Ge/Sn小於(1)式之下限值，EM劣化。比較例20之Ge/Sn及(Bi×Ge)/(Cu×Ni)分別大於(1)式及(2)式之上限值，潤濕性劣化。　　[0076] 使用圖2及圖3對表1之結果進一步說明。圖2表示Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系焊料合金中的(1)式與(2)式之關係的圖表。圖3表示將圖2中(1)式之範圍為0～0.500，(2)式之範圍為0～0.000200之部分予以擴大之圖表。各圖中之●係滿足本發明之全部要件的實施例，○係不滿足本發明之(1)式、(2)式之任一要件的比較例。　　[0077] 由圖2可知，本願發明基於滿足(1)式及(2)式，因此如表2所示，同時滿足良好的潤濕性、高的剪切強度、適當的破壞M及EM產生之抑制。又，由圖3可知，將實施例21與比較例12，實施例29與比較例19進行比較時，比較例12或比較例19稍微偏離(1)式或(2)式之範圍，因此如表2所示，無法同時滿足良好的潤濕性、高的剪切強度、適當的破壞M及EM產生之抑制。　　[0078] 由以上可知，作為Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系焊料合金，為了同時滿足良好的潤濕性、高的剪切強度、適當的破壞M及EM產生之抑制，將各別之含有量之範圍設為適當之範圍，並且使1個合金組成満足(1)式或(2)式係極為重要者。　　[0079] 本發明的焊料合金，除CPU以外，亦可以使用於太陽光發電之電力轉換裝置或產業用馬達之大電流逆變器(Inverter)等處理高電壓･大電流的機器。

[0080]

1、11、21、31‧‧‧Sn相

2、12、22、32‧‧‧金屬間化合物相

3、13、23、33‧‧‧粒界

[0032] 　　[圖1] 圖1係焊料合金之SEM照片，圖1(a)係比較例8之焊料合金之SEM照片，圖1(b)係實施例3之焊料合金之SEM照片，圖1(c)係實施例1之焊料合金之SEM照片，圖1(d)係實施例2之焊料合金之SEM照片。　　[圖2] 圖2係表示Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系焊料合金中的(1)式與(2)式之關係的圖表。　　[圖3] 圖3係圖2中的(1)式之範圍為0～0.500，(2)式之範圍為0～0.000200的部分之擴大圖表。

Claims

一種焊料合金，其特徵為具有：由按質量%計為0.1%以上且小於2.0%的Bi，0.1~1.0%的Cu，0.01~0.20%的Ni，0.006~0.09%的Ge，0.003%以上且小於0.05%的Co，及剩餘部分為Sn所組成的合金組成。
如申請專利範圍第1項之焊料合金，其中上述合金組成還含有按質量%計為0.005~0.015%的Fe。
如申請專利範圍第1或2項之焊料合金，其中上述合金組成係滿足以下之(1)式及(2)式，72×10^-6≦Ge/Sn≦920×10^-6 (1)0.027≦(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≦2.4 (2)上述(1)式及(2)式中，Bi、Ge、Cu、Ni、及Sn分別表示焊料合金中之含有量(質量%)。
一種焊料合金，其特徵為具有：由按質量%計為0.1%以上且小於2.0%的Bi，0.1~1.0%的Cu，0.01~0.20%的Ni，0.006~0.09%的Ge，及剩餘部分為Sn所組成的合金組成，且滿足以下之(1)式及(2)式，72×10^-6≦Ge/Sn≦920×10^-6 (1)0.027≦(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≦2.4 (2)上述(1)式及(2)式中，Bi、Ge、Cu、Ni、及Sn分別表示焊料合金中之含有量(質量%)。
如申請專利範圍第1、2或4項之焊料合金，其中上述合金組成還含有按質量%計為0.1%以下的P。
如申請專利範圍第1、2或4項之焊料合金，其中係被使用於具有接頭的電子元件，該接頭為通電5kA/cm²~100kA/cm²之電流密度之電流者。
一種焊料球，係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之焊料合金形成者。
一種焊接接頭，係具有如申請專利範圍第1至6項中任一項之焊料合金者。
如申請專利範圍第3項之焊料合金，其中上述合金組成還含有按質量%計為0.1%以下的P。
如申請專利範圍第3項之焊料合金，其中係被使用於具有接頭的電子元件，該接頭為通電5kA/cm²~100kA/cm²之電流密度之電流者。
如申請專利範圍第5項之焊料合金，其中係被使用於具有接頭的電子元件，該接頭為通電5kA/cm²~100kA/cm²之電流密度之電流者。