TWI441704B - Solder alloy - Google Patents

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Shunsaku Yoshikawa
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Description

焊料合金
本發明係關於Sn-Ag-Cu系焊料合金，特別是在高溫長時間使用時，也可以發揮焊料接合部(焊料接點)之連接信賴性的Sn-Ag-Cu系焊料合金。
從前，作為無鉛焊料廣泛使用Sn-Ag-Cu焊料合金。無鉛焊料合金的適用範圍越來越擴大，伴此，希望在更為嚴酷的環境下也能夠使用。此外，同時也要求在那樣的環境下長時間使用，也不會在焊料接點發生破斷或者劣化的高連接信賴性。
在此，本說明書設想的焊錫接點的使用環境，是在例如使用在行動電話、車載電子零件等的環境。其連接信賴性的評估是溫度125℃、150℃，時間500小時、1000小時等高溫環境下的加速試驗。
然而，從前的Sn-Ag-Cu焊料合金，以進一步的改良為目標，有人提出藉由添加Ni、Fe等來改善連接信賴性、耐落下衝擊特性、潤濕性。可舉出揭示於專利文獻1~4的技術作為其代表例。
此外，近年來，行動電話等印刷電路板或封裝的焊錫接點使用這樣的焊料合金，所以要求著高溫度循環特性或高溫環境下的連接信賴性。為對應此需求，在專利文獻5檢討了在Sn-Ag-Cu焊料合金含有P、Bi或Sb之焊料合金。在專利文獻6檢討了在Sn-Ag-Cu焊料合金含有Sb或Fe之焊料合金。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-040847號公報
[專利文獻2]日本專利特表2001-504760號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-237251號公報
[專利文獻4]日本專利特開2001-096394號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-154845號公報
[專利文獻6]日本專利特開2002-239780號公報
但是，在專利文獻1~4所揭示的焊料合金，藉由添加Ni、Fe等而改善了耐衝擊性、潤濕擴開性，仍有必要在嚴酷的環境下確保高的連接信賴性。
由專利文獻5揭示的焊料合金，發揮在高溫環境下，抑制焊料接點的接合界面形成的金屬間化合物的成長，減少克肯達耳空孔(Kirkendall void；由於合金的不同金屬相 互擴散的不均產生的空孔)的發生數目的效果。然而，僅在Sn-Ag-Cu合金添加P、Bi、或Sb，其效果仍不充分，還有更加改善的必要。
專利文獻6記載著因為具有優異的延性及強度所以耐熱疲勞特性優異。但是在專利文獻6所實際檢討的組成，僅有Sb 0.3質量百分比以上的組成，或Fe 0.2質量百分比之組成而已。進而，在專利文獻6，針對含有兩元素的組成完全沒有揭示，也沒有記載進行高溫放置試驗等的結果。因此，並不能夠證明僅含有Sb或Fe之一方的組成或者含有此二元素的組成是否耐得住如前所述的加速試驗。
本發明的課題在於提供提高在高溫環境下被評估的焊料接頭的連接信賴性之Sn-Ag-Cu系焊料合金。
本案發明人，已知在確保Sn-Ag-Cu系焊料合金的連接信賴性時，在高溫環境下使用時的克肯達耳空孔(Kirkendall void)的發生會成為問題。亦即，本發明的具體課題在於提供可以有效防止那樣的克肯達耳空孔(Kirkendall void)的發生之Sn-Ag-Cu系焊料合金。
進而，本案發明人，歷經重重檢討，知道藉由抑制焊料接點的使用界面之Cu3 Sn金屬間化合物的生成，即使在高溫環境下使用也可以減低克肯達耳空孔(Kirkendall void)的發生數。接著，本案發明人已知為了要減低克肯達耳空孔(Kirkendall void)的發生數，藉由在Sn-Ag-Cu焊料 合金微量添加Fe及Sb，可藉由其相乘效果可以有效防止焊料接點的接合界面之前述金屬間化合物的生成，飛躍地改善連接信賴性。
此處，本發明如下所述。
(1)一種含量合金，其特徵為：具有質量百分比Ag：1.0~5.0%、Cu：0.1~1.0%、Sb：0.005~0.025%、Fe：0.005~0.015%、其餘為錫(Sn)所構成的合金組成。
(2)如前述(1)記載之焊料合金，其中Ag含量為2.0~4.0質量百分比。
(3)如前述(1)或前述(2)記載之焊料合金，其中Cu含量為0.2~0.7質量百分比。
(4)如前述(1)~前述(3)之任一記載之焊料合金，其中Sb含量為0.007~0.023質量百分比。
(5)如前述(1)~前述(4)之任一記載之焊料合金，其中質量比Fe：Sb=20：80~60：40。
(6)如前述(1)~前述(5)之任一記載之焊料合金，其中Fe含量為0.006~0.014質量百分比。
(7)一種焊料球係由前述(1)~前述(6)之任一所記載的焊料合金所構成。
(8)一種焊料接點係由前述(1)~前述(6)之任一所記載的焊料合金所構成。
(9)一種接合方法係使用前述(1)~前述(6)之任一所記載的焊料合金之接合方法。
圖1係顯示空孔發生數的平均值與Sb含量之關係圖。
圖2係高溫放置條件為125℃-500小時的場合之空孔發生數的平均值與Fe含量之關係圖。
圖3係高溫放置條件為125℃-500小時的場合之空孔發生數的平均值與Fe：Sb之關係圖。
圖4係各高溫放置條件之含有Sb特定量的焊料合金之空孔發生數的平均值與Fe含量之關係圖。
圖5的(a)~(d)為焊接之後的焊料接點的端子與焊料接合部的接合界面的剖面SEM照片(3000倍)，圖5的(e)~(h)為125℃-500小時下高溫放置之焊料接點的端子與焊料接合部的界面的剖面SEM照片(3000倍)。
以下，更詳細說明本發明。於本說明書，關於焊料合金組成之「%」在沒有特別指定的情況下是指「質量百分比」。
相關於本發明的Sn-Ag-Cu-Sb-Fe焊料合金，含有Sb及Fe兩元素，所以即使長時間暴露於高溫環境下，也藉由抑制被形成在與電極之接合界面的Cu3 Sn等金屬間化合物的成長，減低克肯達耳空孔(Kirkendall void)的發生數目，而可以確保優異的連接信賴性。
此處，克肯達耳空孔(Kirkendall void)推測是如以下 所述地發生。例如在焊料合金與Cu電極接合時，於接合界面形成Cu3 Sn等金屬間化合物。長時間暴露於高溫環境下的話，此Cu3 Sn會成長，由於Sn與Cu之擴散係數的不同而產生相互擴散的不均衡。由於此不均衡在結晶晶格發生原子空孔，該原子空孔不消滅而累積的結果產生所謂的克肯達耳空孔(Kirkendall void)(以下簡稱「空孔」)。
相關於本發明的焊料合金的合金組成如下所述。
Ag的含量為1.0~5.0%。Ag提高焊料合金的強度。Ag比5.0%更多的話，焊料合金中會大量發生Ag3 Sn而使焊料合金脆化所以耐落下衝擊特性低劣。Ag未滿1.0%的話焊料合金的強度不夠充分。Ag含量較佳者為2.0~4.0%，更佳者為2.9~3.1%。
Cu的含量為0.1~1.0%。Cu提高焊料合金的強度。未滿0.1%的話焊料合金的機械強度提高的效果不充分，比1.0%還多的話焊料合金的液相線溫度上升，濕潤性降低，焊錫合金熔融時會招致浮渣(dross)發生，以及空孔發生數目的增加，使連接信賴性降低。Cu含量較佳者為0.2~0.7%，更佳者為0.45~0.55%。
為了減低克肯達耳空孔(Kirkendall void)的發生數目，Sn-Ag-Cu系焊料合金中僅含有Sb的合金組成或僅含有Fe的合金組成都不充分，所以採含有Fe及Sb兩元素之合金組成。
Sb的含量為0.005~0.025%。Sb抑制Cu3 Sn金屬間化合物的成長減低空孔的發生數目。此外，在Sn-Ag-Cu 焊料合金添加Fe以及Sb，對抑制空孔發生數目的增加這一點是很重要的。未滿0.005%的話無法抑制空孔的發生數目無法得到優異的連接信賴性。比0.025%更多的話，也無法更為改善空孔發生數的抑制效果。Sb含量較佳者為0.007~0.023%，更佳者為0.01~0.02%。
Fe的含量為0.005~0.015%。Fe與Sb同樣，抑制電極材料之Cu與Sn之相互擴散，抑制Cu3 Sn金屬間化合物的成長同時減低空孔的發生數目。未滿0.005%的話，無法抑制Cu3 Sn金屬間化合物的成長，由於空孔發生多數而無法得到優異的連接信賴性。比0.015%的話，會在焊料合金中形成Fe的氧化物，使得濕潤性惡化。此外，例如要把焊料合金加工為所要的焊料球會變得困難。Fe含量較佳者為0.006~0.014%，更佳者為0.007~0.013%。
總之，本發明的焊料合金，藉由把Fe及Sb兩元素添加入Sn-Ag-Cu焊料合金而可以得到優異的連接信賴性。推論應該是在原子擴散最容易發生的Cu3 Sn的結晶粒界形成強固的FeSb2 等，抑制Cu的擴散導致的Cu3 Sn的成長，伴此也可以減低空孔發生數目。
由此觀點來看，Fe與Sb質量比較佳為Fe：Sb=20：80~60：40，更佳為Fe：Sb=40：60~60：40，特佳為Fe：Sb=40：60~50：50。進而由同樣的觀點來看，Fe與Sb之總質量較佳者為0.012~0.032%，更佳者為0.015~0.025%，特佳者為0.017~0.025%。
於相關於本發明的焊料合金，作為不純物亦存在著 Pb。作為不純物的Pb的含量在0.01%以下。
在本發明，使加速試驗之高溫放置條件為溫度125℃、150℃，時間為500小時、1000小時。這些條件，對於使用於行動電話，或要求高信賴性的汽車相關零件的場合也是充分的條件。
相關於本發明的焊料合金可以使用於焊料球。相關於本發明的焊料球，典型的是直徑0.01~1.0mm程度的球形焊料，使用於BGA(球柵陣列)等半導體封裝的電極或基板的突塊形成。焊料球，一般可以藉由焊料球的製造法來製造。
此外，相關於本發明的焊料合金，可以作為焊料糊來使用。焊料糊，係把焊料粉末與少量的助熔劑(flux)混合成為糊狀者，根據迴焊焊接法往印刷電路板實裝電子零件上被廣泛利用。使用於焊料糊的助熔劑(flux)，可以是水溶性助熔劑(flux)與非水溶性助熔劑(flux)之任一種，典型的是使用松脂基的非水溶性助熔劑之松脂系助熔劑。其他，相關於本發明的焊料合金也能夠以預形體，金屬線等型態來使用。
使用了相關於本發明的焊料合金之接合方法，只要使用迴焊法依照通常做法進行即可，藉由使用相關於本發明的焊料合金不需要課以特殊的條件。具體而言，一般而言在比焊料合金的固相線溫度更高數℃~20℃的溫度進行，例如使峰值溫度為240℃而進行。
相關於本發明的焊料接點，係使用相關於本發明的焊 料合金，接合而連接IC晶片等之封裝(PKG：Package)的端子與印刷電路板(PCB：printed circuit board)等之基板的端子。亦即，相關於本發明的焊料接點，是指那樣的端子與焊料之接合部。如此，相關於本發明的焊料接點，可以使用一般的焊接條件來形成。
相關於本發明的焊料合金，在如前所述的嚴酷使用環境可以發揮其效果，當然亦可在從前的使用環境下使用。
[實施例]
由表1所示的焊料合金製作直徑0.3mm的焊料球。在印刷電路板上以特定的圖案配置，同時在使表面被預焊處理(OSP：Organic Solderability Preservative)的Cu電極上，以100μm的厚度印刷塗布水性助熔劑(flux)(千住金屬公司製造：WF-6400)。接著在此Cu電極搭載預先製作的焊料球，藉由迴焊法進行焊接，得到被形成焊料接點的試樣。使用此試樣進行如下所述的試驗，計算空孔發生數目。
1)高溫放置試驗
把試樣保持於設定在125℃-500小時、125℃-1000小時、150℃-500小時、150℃-1000小時之恆溫槽(大氣氛圍)。其後，把試樣由恆溫槽取出，冷卻。
2)空孔發生數目的計算
針對高溫放置試驗後的各條件之試樣，分別使用FE- SEM攝影3000倍的焊料接點剖面照片。接著，針對各個計算在焊料接點界面發生的，直徑0.1μm以上的空孔的總數，算出空孔發生數目的平均值。結果顯示於表1。空孔發生數目的平均值為60個以下的為良(○)，61~99個為稍惡(△)、100個以上為惡(×)。又，表1中，畫底線者為不在本發明的範圍之內的組成。
如表1所示，在實施例1~12，於任一高溫放置條件下，空孔發生數目都在60個以下，可以抑制空孔的發生。另一方面Fe含量不在本發明的範圍內的比較例1~8以及12，和Sb含量不在本發明的範圍內的比較例10及11，以及Fe與Sb的含量均不在本發明的範圍的比較例9及13~15，空孔發生數目都超過60個，無法得到好的評估結果。
圖1係顯示空孔發生數的平均值與Sb含量之關係圖。在圖1，為了使僅添加Sb的效果更為明顯，使用Fe含量為0%的比較例1及9的結果。由圖1，含有Sb的Sn-Ag-Cu系焊料合金，可以減低空孔發生數目的平均值。但是，僅添加Sb，也使空孔發生數目的平均值呈現高達100個程度的數值，所以無法充分減低空孔的發生。
圖2係高溫放置條件為125℃-500小時的場合之空孔發生數的平均值與Fe含量之關係圖。在圖2，為了使僅添加Fe的效果更為明顯，使用Sb含量為0%的比較例9~11、14及15的結果。
由圖2，僅含有Fe的Sn-Ag-Cu系焊料合金，可以在某個程度減低空孔發生數目的平均值。但是即使讓Fe含量比0.01%更多也無法減低空孔發生數目，而呈現高達100個程度之數值。因此，對Sn-Ag-Cu合金僅添加Fe也無法充分減低空孔的發生。
圖3係高溫放置條件為125℃-500小時的場合之空孔發生數的平均值與Fe：Sb之關係圖。在圖3，使用了Fe 與Sb之合計量為0.022±0.01%的範圍之實施例1、5、比較例1、5、12、以及13之結果。各個的Fe含量、Sb含量、Fe：Sb、空孔發生數目的平均值顯示於表2。由圖3及表2可知，藉由添加特定量的Fe及Sb兩元素，減低空孔發生數目的平均值。
圖4係各高溫放置條件之含有Sb特定量的焊料合金之空孔發生數的平均值與Fe含量之關係圖。在圖4，使用了Ag含量為3.0%、Cu含量為0.5%、Sb含量為0.011~0.013%、及其餘為Sb之實施例1~8、及比較例1~8。由圖4可知，在Fe含量為0~0.012%的範圍，Fe含量為0.005%以上、特別是0.008%以上的組成，不管在哪個高溫放置條件下空孔發生數目的平均值都減低。
圖5的(a)~(d)為焊接之後的焊料接點的端子與焊料接合部的接合界面的剖面SEM照片(3000倍)，圖5的(e)~(h)為125℃-500小時下高溫放置之焊料接點的端子與焊料接合部的界面的剖面SEM照片(3000倍)。圖5(a)係比較例1(Fe：0%、Sb：0.012%)、圖5(b)係比較例5(Fe： 0.002%、Sb：0.011%)、圖5(c)係實施例1(Fe：0.008%、Sb：0.012%)、圖5(d)係實施例5(Fe：0.012%、Sb：0.013%)之高溫放置試驗前的狀態攝影剖面SEM照片之結果。此外，圖5(e)係比較例1(Fe：0%、Sb：0.012%)、圖5(f)係比較例5(Fe：0.002%、Sb：0.011%)、圖5(g)係實施例1(Fe：0.008%、Sb：0.012%)、圖5(h)係實施例5(Fe：0.012%、Sb：0.013%)之焊料合金的剖面SEM照片。
由圖5可知，藉由進行高溫放置，Cu3 Sn層會成長。此外，可知伴隨著Fe含量的增加，Cu3 Sn層的成長被抑制。使高溫放置條件為125℃-1000小時、150℃-500小時、150℃-1000小時的場合，也與圖5同樣，確認了伴隨著Fe含量的增加，Cu3 Sn層的成長被抑制。
各高溫放置條件之Cu3 Sn層的膜厚的平均值如表3所示。
由表3可知，Fe含量在0~0.012%的範圍，Fe含量較佳者為0.008%以上會使Cu3 Sn層的成長被抑制。由圖4、圖5及表3，可知伴隨著Cu3 Sn層的成長，空孔的發生數目會增加。
由以上所述，可知在本發明，因為Sn-Ag-Cu焊料合金添加Fe及Sb兩元素，所以抑制Cu3 Sn等金屬間化合物的成長，抑制空孔的發生。

Claims (9)

  1. 一種焊料合金，其特徵為：具有質量百分比Ag：1.0~5.0%、Cu：0.1~1.0%、Sb：0.005~0.025%、Fe：0.005~0.015%、其餘為錫(Sn)所構成的合金組成。
  2. 如申請專利範圍第1項之焊料合金，其中Ag含量為2.0~4.0質量百分比。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之焊料合金，其中Cu含量為0.2~0.7質量百分比。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之焊料合金，其中Sb含量為0.007~0.023質量百分比。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之焊料合金，其中質量比Fe：Sb=20：80~60：40。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之焊料合金，其中Fe含量為0.006~0.014質量百分比。
  7. 一種焊料球，其特徵係由申請專利範圍第1~6項之任一項所記載的焊料合金所構成。
  8. 一種焊料接點，其特徵係由申請專利範圍第1~6項之任一項所記載的焊料合金所構成。
  9. 一種接合方法，其特徵係使用申請專利範圍第1~6項之任一項所記載的焊料合金。
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