JP5784109B2

JP5784109B2 - 鉛フリーはんだ合金

Info

Publication number: JP5784109B2
Application number: JP2013510003A
Authority: JP
Inventors: 西村　哲郎; 哲郎西村
Original assignee: Nihon Superior Sha Co Ltd
Current assignee: Nihon Superior Sha Co Ltd
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2032-04-16
Also published as: JPWO2012141331A1; EP2698225A4; EP2698225A1; CN103476541B; CN103476541A; US20140037369A1; US9339893B2; EP2698225B1; WO2012141331A1

Description

本発明は、鉛フリーはんだに関し、詳しくは、電子部材に用いられる微小はんだ接合に適した鉛フリーはんだ合金及びそのはんだ合金を用いたはんだ接合に関する。

近年、地球環境を考慮した鉛フリーはんだが広く普及している。例えば、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ａｌ-Ｓｉ系、Ｂｉ-Ｚｎ系の鉛フリーはんだ合金、及びそれら鉛フリーはんだ合金にＮｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ａｕ等を適宜添加した鉛フリーはんだ合金が提案され実用化が進んでいる。そして、上記鉛フリーはんだ合金のなかでも、特にＳｎ-Ｃｕ系、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ系、及びＳｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系の共晶はんだ合金が多く用いられている。

一方、パソコンや携帯端末等のダウンサイジング化に伴い、それらの電子機器に搭載する電子部材も小型化が進み、実装においても微細化の傾向が強まっている。また、実装の形態もＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）技術、微細鉛フリーはんだ合金粉末を含有させたはんだペーストが用いられるようになってきている。
また、微細化実装に対応した無鉛はんだ合金として、例えば、Ｓｎ-3.0％Ａｇ-0.5％Ｃｕ組成（重量％）の鉛フリーはんだ合金が実用化されているが、Ａｇを3.0％含むため高価なはんだ合金となるため、より安価で接合特性が良く、信頼性の高い鉛フリーはんだ合金が求められており、種々検討されている。

例えば、特許文献１には、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕを基本組成として、Ａｇを1.0〜2.0重量％、Ｃｕを0.3〜1.5重量％、残部をＳｎからなり、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅを適宜添加して、Ａｇを3.0重量％を含有する鉛フリーはんだ合金と比較して安価で、しかも、接合信頼性や耐落下衝撃性に優れた鉛フリーはんだ合金が例示されている。しかし、当該鉛フリーはんだ合金は、従来のＳｎ-3.0％Ａｇ-0.5％Ｃｕ組成（重量％）の鉛フリーはんだ合金に比べ、濡れ性やはんだ接合部の耐酸化性等に課題を残している。
また、特許文献２には、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ-Ｎｉを組成として、Ａｇを0.1〜1.5重量％、Ｃｕを0.5〜0.75重量％、Ｎｉを12.5≦Ｃｕ/Ｎｉ≦100の割合、残部をＳｎからなる鉛フリーはんだ合金が例示されている。
しかし、該鉛フリーはんだ合金も特許文献１と同様に、従来のＳｎ-3.0％Ａｇ-0.5％Ｃｕ組成（重量％）の鉛フリーはんだ合金に比べ、濡れ性やはんだ接合部の耐酸化性等に課題を残している。
そして、特許文献３には、Ｓｎ-Ａｇを基本組成として、Ａｇを0.2〜1.0重量％、残部をＳｎからなり、Ｃｕ及び／又はＳｂを合計で1.0重量％以下を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＭｏから選ばれた１種又は２種以上を合計で0.3重量％以下を、Ｂｉ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれた１種又は２種以上を合計で0.5重量％以上3.0重量％以下を、Ｐ、Ｇａ及びＧｅら選ばれた１種又は２種以上を合計で0.2重量％以下を、それぞれ添加する鉛フリーはんだ合金を用いたはんだペーストが例示されている。しかし、当該特許は、はんだペーストに形態が限定されていること、また、その用途もチップ立ちを防止することに限定されている。そのため、はんだペースト以外、例えば、ＢＧＡ等にも応用可能な汎用性のある鉛フリーはんだ合金組成が求められている。
更に、本発明者は、特許文献４に示すように、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｇａを組成として、Ｃｕを２重量％以下、Ｎｉを0.002〜0.2重量％、Ｇａを0.001重量％以下、残部をＳｎからなる鉛フリーはんだ合金を提示している。しかし、濡れ性や耐落下衝撃性に関して、より優れた特性を有する鉛フリーはんだ合金が求められている。

特許２００２−２３９７８０号公報国際公開ＷＯ２００７／０８１００６号公報特開２００１−５８２８６号公報特開２００８−１４２７２１号公報

上述の如く、本発明の課題は、近年急速に普及しつつある小型化された電子機器に適した、高い信頼性や優れたはんだ接合特性を有し、微細電子部品の実装に適した鉛フリーはんだ合金を安価なコストにて提供することである。

そこで、本発明者は、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉを基本組成とする鉛フリーはんだ合金を基に、各成分の配合量や更なる添加成分の検討を行った結果、新たにＡｇ及びＧａを追加し、各成分の含有量をそれぞれ、Ｃｕが0.3〜1.5重量％、Ｎｉが0.01〜0.2重量％、Ａｇが0.5〜1.5重量％、Ｇａが0.002超過〜1.0重量％以下、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる組成とすることによって、機械的特性、特に耐衝撃特性に優れたはんだ特性を見いだし、本発明の完成に至った。

本発明の鉛フリーはんだ合金は、鉛を含有しない組成から構成されるため、環境に配慮したはんだ接合の提供を可能とすることは勿論のこと、耐衝撃特性等の機械的特性に優れるため、高い信頼性を有し、近年急速に普及している携帯端末やデジタル製品等のダウンサイジング化に対応した微細なはんだ接合に応用が可能である。

Ｃｕ板に対して本発明の実施例及び比較例の鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ付けを行った試料の接合断面観察結果を示す図。Ｎｉ板に対して本発明の実施例及び比較例の鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ付けを行った試料の接合断面観察結果を示す図。

以下に本発明のはんだ材料について詳細に説明する。
本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉを基本組成とする鉛フリーはんだ合金を基に、新たにＡｇ及びＧａを追加し、各成分の含有量をそれぞれ、Ｃｕが0.3〜1.5重量％、Ｎｉが0.01〜0.2重量％、Ａｇが0.5〜1.5重量％、Ｇａが1.0重量％以下、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる。

すなわち、本発明の鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎを主成分にＣｕ及びＮｉを添加した基本組成からなる鉛フリーはんだ合金に、Ａｇを特定量添加することで、被接合物に対するぬれ始めを早くすると共に、はんだ接合部の合金自体の機械的強度を向上させた。つまり、濡れ性と機械的強度を向上させたのである。
ところで、Ｓｎ-Ｃｕ組成からなるはんだ合金を用いてはんだ接合を行った場合、ＳｎとＣｕが反応して、Ｃｕ₆Ｓｎ₅或いはＣｕ₃Ｓｎのような金属間化合物が銅板との接合界面で発生する。このような金属間化合物は、はんだ接合において機械的強度を有するためには必要ではあるが、過剰な金属間化合物の生成は、接合界面を脆くすることが知られている。そこで、Ｃｕと全固溶の関係にあるＮｉを添加することによって、接合対象が銅板である場合、Ｎｉが接合界面付近でＣｕと反応し、ニッケルバリア層を形成する。それによって、金属間化合物の生成や成長を抑制することが可能となる。

そして、Ｇａの添加効果は、酸化防止効果に加え、溶解合金の表面張力を下げながら、接合時の拡散濡れ性が早くなることから、接合強度が向上することは知られている。また、接合界面付近でＳｎ-Ｃｕ金属間化合物の異常な生成を抑制する効果も有する。接合対象がニッケル板の場合、ニッケルバリアは機能しないが、本発明の鉛フリーはんだ合金の組成であるＧａを添加すると、Ｎｉの拡散を抑え、接合界面を強化して、接合強度に優れたはんだ接合が可能となる。

本発明のＳｎ-Ａｇ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｇａ組成からなる鉛フリーはんだ合金は、Ａｇ添加によるはんだ合金の機械的強度の向上、Ｎｉ及びＧａ添加によるはんだ接合界面に生成する金属間化合物の過剰な発生を抑制する作用を有するために、機械的強度が向上した強固なはんだ接合が長期間維持可能となり、高い信頼性を有することとなる。

本発明の鉛フリーはんだ合金に用いるＡｇの添加量としては、0.5〜1.5重量％が好ましく、その範囲に於いて機械的強度特に耐衝撃特性が向上する。更に、1.0〜1.2重量％に於いてより効果が向上する。そして、Ａｇ添加量が0.5重量％未満や1.5重量％を超える場合は、機械的強度を十分に発揮できない等の弊害が発生することがある。

本発明の鉛フリーはんだ合金に用いるＧａの配合量としては、本発明の効果を有する範囲において、特に制限はなく、1.0重量％以下が好ましく、更に、0.0001〜0.1重量％が好ましい。Ｇａを添加することによって、酸化防止効果に加え、溶解合金の表面張力を下げながら、接合時の拡散濡れ性が早くなることから、接合強度が向上することは知られているが、本発明の効果である接合界面付近のＳｎ-Ｃｕ金属間化合物の異常な生成を抑制するためには、0.0001重量％〜0.1重量％が有効である。そして特に0.0001重量％〜0.03重量％が効果的である。

本発明の鉛フリーはんだ合金に用いるＮｉの配合量としては、0.01〜0.2重量％が好ましく、更に、0.03〜0.07重量％が好ましい。そして、Ｎｉ添加量が0.01重量％未満や0.2重量％を超えて添加する場合は、接合界面に金属間化合物が十分に形成されないことや融点が上昇すること等の問題が発生することがある。

本発明の鉛フリーはんだ合金に用いるＣｕの添加量としては、0.3〜1.5重量％が好ましく、更に、0.5〜1.0重量％が好ましい。そして、Ｃｕ添加量が0.3重量％未満や1.5重量％を超えて添加する場合は、融点が上昇する等の問題が発生することがある。

なお、本発明の効果を有する範囲において、本発明の鉛フリーはんだ合金組成であるＳｎ-Ａｇ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｇａに他の成分を添加しても問題なく、例えば、ＧｅやＰ等の酸化防止効果を有する成分等を添加しても構わない。
更に、本発明の鉛フリーはんだ合金は、本発明の効果の有する範囲において任意の形状に加工が可能であり、ＢＧＡ、微細粉末、線状及びプリフォーム等、そして、粉末とフラックスと混合してはんだペースト等の形態に加工して使用することも可能である。
また、その使用方法も、ディップ、リフロー、コテ付け等のはんだ形状により任意に選択可能である。

次に、本発明者が行った試験結果に基づき、本発明について説明する。

表１に示す組成の鉛フリーはんだ合金を通常の方法にて準備し、試験を行った。なお、表１に示す値は重量％である。

（はんだ接合部の断面観察試験）
以下に、はんだ接合部の断面観察試験試料の作製方法ならびに断面観察結果を説明する。
先ず、断面観察試験試料は、次の手順で用意した。
１）実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例３に示す鉛フリーはんだ合金をそれぞれ準備し、0.3g精秤する。
２）ＪＩＺ３１９７の広がり試験に準じ、酸化銅板上に標準フラックスＢを１滴垂らし、試料のはんだ合金を乗せる。
３）酸化銅板を２５０℃のホットプレート上におき、はんだ合金が溶けたのを確認後、３０秒後に冷えた鉄塊上に移して急冷する。
４）室温まで冷却後、ＩＰＡでフラックスを洗浄、乾燥させる。
５）通常のＳＥＭ観察方法に準じ、エポキシ樹脂に埋め込み、研磨して断面を鏡面仕上げする。
６）接合対象物がニッケル板の場合も、上記１）〜５）と同様の手順にて試料を作製した。

図１に、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例３の各試料について、接合対象に銅板を用いた場合の走査型電子顕微鏡写真ならびにＳＥＭ-ＥＤＸによる元素マッピングの結果を示す。
次に、図２に、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例３の各試料について、接合対象にニッケル板を用いた場合の走査型電子顕微鏡写真ならびにＳＥＭ-ＥＤＸによる元素マッピングの結果を示す。

図１及び図２の断面写真より、本発明のＳｎ-Ａｇ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｇａはんだ合金である実施例１及び実施例２は、Ｇａを含有していない比較例１及び比較例３と比べ、接合界面に均一で微細な金属間化合物を形成していることがわかる。
また、図１の元素マッピングより、実施例１は、銅板及びニッケル板の各接合界面においてＮｉが濃化されていることがわかる。このことにより、本発明の鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ接合した場合、接合対象がＣｕ板において、はんだ接合界面付近にニッケルバリア層を形成していることが証明される。
また、図２の断面写真より、実施例１及び実施例２は、比較例１及び比較例３と比べ接合界面に均一な金属間化合物を形成していること、図２の元素マッピングにおいてＮｉが接合界面に濃化していることから、Ｇａによるバリア効果が作用し、ニッケルの過剰な溶出を抑制していると考える。
そして、図１及び図２の元素マッピングデータは、後で述べる衝撃強度試験結果と一致するため、本発明のＳｎ-Ａｇ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｇａはんだ合金は、はんだ合金の機械的強度向上に加え、接合界面に均一で微細な金属間化合物を形成することにより、接合強度が向上するだけでなく強固なはんだ接合が長期間維持可能となり高い信頼性を維持すると考えられる。

以下に、はんだ接合部の機械的強度について、衝撃試験結果方法ならびに結果を説明する。
（衝撃強度試験方法）
実施例１〜実施例１０、及び比較例１〜比較例７の各はんだ合金組成を用いて、衝撃強度試験について以下に示す。
〔試料作製〕
１）実施例１〜実施例１０、及び比較例１〜比較例７の各はんだ合金組成を用いて、厚さ約0.4mmの箔状はんだ合金に加工する。
２）はんだ箔を、縦、横とも約0.5mmに切断して、0.5mm正方形・高さ0.4mmサイズのはんだキューブ（約0.5mm×0.5mm×0.4mmの立方体）を作製する。
３）Ｎｉ/Ａｕめっき（無電解Ni/Auめっき：Ni-3μm，Au-0.03μm）基板にフラックス適量を塗布後、２）で作製したはんだキューブを下記条件にてリフローで実装し、衝撃強度試験用試料を作製した。
・リフロー条件：本加熱時間40sec/220℃，ピーク温度240℃
〔試験方法〕
下記条件にて、衝撃強度試験を実施し、その結果を表２に示す。
１）衝撃強度試験機：ｄａｇｅ社製インパクト試験機ＤＡＧＥ
４０００ＨＳタイプ
２）試験条件
・プル試験：速度100，200 （mm/sec）
・シェア試験：速度1000，2000 （mm/sec）

実施例１〜実施例１０、及び比較例１〜比較例７の各はんだ合金組成を用いた衝撃試験結果について、その結果を表２に示す。

表２より、Ｇａを添加した実施例１〜実施例５とＣｕ、Ｎｉ，Ａｇが同量でＧａを添加していない比較例１を比較すると、実施例１〜実施例５ではプル試験結果が0.2以上でしかもシェア試験結果も1.0以上の数値を示すのに対し、比較例１はプル試験結果が0.2以下でシェア試験結果も1.0以下であり、明らかに実施例の方が優れた機械的強度を有していることを示している。
そして、Ｇａ添加量が0.0001〜0.1重量％の実施例１〜実施例６に於いて、プル試験結果及びシェア試験結果両方が高い効果を示し、中でも、実施例１〜実施例３及び実施例６は、プル試験の２条件及びシェア試験の２条件の４条件全てに於いて極めて高い効果が得られており、より効果的なＧａ添加量が0.0001〜0.03重量％であることを証明している。
また、表２より、本発明のはんだ合金の各成分の上限及び下限を添加した実施例６〜実施例１０は、プル試験結果（速度：200mm/sec）が0.2以上、且つシェア試験結果（２条件共）も1.0以上となっており、比較例１〜比較例７と比較して、プル試験結果及びシェア試験結果両方に於いて高い効果を有していることを示していることがわかる。

上述の如く、本発明のＳｎ-Ａｇ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｇａはんだ合金は、機械的強度効果の向上に加え、接合界面に均一で微細な金属間化合物を形成することにより、強固なはんだ接合が長期間維持可能となり、高い信頼性を維持することが可能となると考えられるため、小型化された電子機器等の微細電子部品の実装に適したはんだ接合ならびにはんだ継手が可能となる。

Claims

Ａｇを0.5〜1.5重量％、Ｃｕを0.3〜1.5重量％、Ｎｉを0.01〜0.2重量％、Ｇａを0.002超過〜1.0重量％以下、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
Ａｇの添加量が1.0〜1.2重量％である請求項１記載の鉛フリーはんだ合金。
Ｇａの添加量が0.002超過〜0.1重量％である請求項１乃至請求項２の何れか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
Ｇａの添加量が0.002超過〜0.03重量％である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
Ｎｉの添加量が0.03〜0.07重量％である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
Ｃｕの添加量が0.5〜1.0重量％である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行なったはんだ継手。