KR20150024441A - 고온 납 프리 땜납 합금 - Google Patents

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Abstract

250℃라는 고온 환경 하에서 뛰어난 인장 강도나 신장을 갖는 고온 납 프리 땜납 합금을 제공한다. Sn-Sb-Ag-Cu 땜납 합금의 조직을 미세화하고, 이 땜납 합금에 가해지는 응력을 분산시키기 위해서 질량%로 Sb : 35~40%, Ag : 8~25%, Cu : 5~10%, 잔부 Sn으로 이루어진 땜납 합금에 Al : 0.003~1.0%, Fe : 0.01~0.2%, 및 Ti : 0.005~0.4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가한다.

Description

고온 납 프리 땜납 합금{HIGH-TEMPERATURE LEAD-FREE SOLDER ALLOY}
본 발명은 Sn-Sb-Ag-Cu계 고온 납 프리 땜납 합금에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자는 그 요구 특성이 고도화됨과 아울러, 사용 환경도 점점 더 가혹한 것으로 되고 있다. 그 때문에, 종래 반도체 소자 재료로서 사용되어 온 Si(Si 반도체 소자라고 한다.)는 SiC, GaAs, GaN 등으로 대체되고 있다. 이하, 각각 SiC 반도체 소자, GaAs 반도체 소자, GaN 반도체 소자라고 한다. SiC, GaAs, GaN의 각 반도체 소자는 내압성이 뛰어나고, 동작 온도의 상승을 꾀할 수 있고, 밴드갭이 확대되는 등 뛰어난 특성을 구비하고 있어 파워 트랜지스터나 LED 등의 광학 디바이스에 적용되고 있다. 이들 반도체 소자는 차세대 반도체라고 불리고 있으며, 고온 동작이 요구되기 때문에 그것에 사용되는 솔더 조인트의 온도도 250~280℃ 정도에 달하는 경우가 있다. 따라서, 그러한 차세대 반도체에 사용되는 고온 땜납이 요구되고 있다.
또한, 일반적으로 반도체 소자는 방열을 위해서 메탈 코어나 세라믹 판 등의 방열판과 접속되는 경우가 있고, 그러한 접속의 용도로도 고온 땜납이 사용된다.
종래, 고온 땜납은 이미 몇 가지 알려져 있고, 그러한 종래의 고온 납 프리 땜납 합금으로서는 Au-Sn 공정(共晶) 조성 합금인 Au-20Sn 땜납 합금이 알려져 있다. Au-20Sn 땜납 합금은 공정 온도가 280℃이기 때문에 250℃ 이상 280℃ 미만에서 사용할 수 있지만, 매우 고가의 재료이다.
저비용의 고온 납 프리 땜납 합금에는 Sn-Sb계 땜납 합금, Bi계 땜납 합금, Zn계 땜납 합금, Ag 함유 소결체 합금이 있다. 그 중에서도, Sn-Sb계 땜납 합금은 열전도율, 내식성, 접합 강도의 점에서 Bi계, Zn계의 각 땜납 합금이나 Ag 함유 소결체분 소결체의 땜납보다 뛰어나다.
여기에, 특허문헌 1~3에는 250~280℃의 온도 범위에서도 사용 가능한 고온 땜납 합금으로서 Sn-Sb 땜납 합금에 Ag 및 Cu를 첨가한 Sn-Sb-Ag-Cu 땜납 합금이 개시되어 있다.
즉, 특허문헌 1~3에서는 내열성을 향상시키기 위해서 고상선 온도가 250℃를 초과하는 Sn-Sb-Ag-Cu 땜납 합금이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는 히트 사이클성을 향상시키기 위해서 Sn-Sb-Ag-Cu 땜납 합금에 Fe를 첨가한 땜납 합금이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2005-340267호 공보 일본 특허공개 2007-152385호 공보 일본 특허공개 2005-340268호 공보 일본 특허공개 2005-177842호 공보
일반적으로 납땜시의 냉각 속도는 대략 0.8~50℃/sec으로 상정된다. 여기서, 최근의 납땜의 기술 동향에서는 통상의 리플로우 납땜에서는 예를 들면 1℃/sec이라는 매우 느린 냉각 속도가 채용되는 경우가 있다. 이 조건은 납땜의 조건으로서는 매우 엄격한 조건이라고 할 수 있다. 본 명세서에서는 이것을 「완냉각」으로 편의상 총칭한다.
그러나, 특허문헌 1~3에 개시된 땜납 합금 중에는 완냉각에 의해 210~250℃에서 용융되는 저융점상이 2%보다 많이 생성되는 것이 있다. 이 땜납 합금은 반도체 소자의 동작 온도인 250~280℃에서는 그 저융점상이 용융함으로써 솔더 조인트에 고액(固液) 공존된 저강도 부분이 생긴다. 이 저강도 부분에 더욱 부하가 가해짐으로써 인장 강도가 현저하게 저하된다. 따라서, 특허문헌 1~3에 개시된 땜납 합금 중에서, 저융점상을 많이 갖는 땜납 합금을 사용하여 납땜을 행한 솔더 조인트는 250℃ 이상에서 저융점상이 용융되기 때문에 접합 강도가 떨어진다.
일반적으로, 납땜 장치에 있어서는 용융 땜납의 냉각 속도는 장치 사양상 어느 범위로 정해져버려, 납땜때마다 제어한다는 조업 인자는 아니다. 또한, 과도한 급속냉각은 납땜을 행하는 전자기기에 불필요한 열응력을 가하는 경우가 있다. 따라서, 이하의 설명은 완냉각을 전제로 한 것이다.
반도체 소자의 동작 온도인 250~280℃에서는 반도체 소자의 자기 발열에 의한 기판과 반도체 부품의 열 변형에 의해 솔더 조인트에 휨이 발생한다.
일반적으로, 금속재료의 파괴에 있어서 부하된 변형에 의해 전위가 결정 입계 근방으로 진행해서 입계 파괴가 일어나는 것이 알려져 있다. 가해진 변형과 그것에 기인한 응력에 의해 입계에 응력이 집중되면 입계 파괴가 일어난다. 이것에 대하여, 결정 입계가 미세하게 분산되어 있을 경우, 부하되는 응력은 인접하는 입계로 분산되기 때문에 완화된다. 즉, 완냉각에 의해 조대한 결정립을 형성하는 땜납 합금으로 납땜을 행한 솔더 조인트는, 응력이 가해지면 땜납 합금이 갖는 금속간 화합물의 입계에서 파단되기 쉬워진다. 이것은 땜납 합금의 기계적 특성인 인장 강도나 신장에 반영된다. 따라서, 조대한 조직의 땜납 합금으로 납땜을 행한 솔더 조인트는 미세한 조직의 땜납 합금으로 납땜을 행한 솔더 조인트와 비교해서 접합 강도나 신장이 떨어진다.
이와 같이 특허문헌 1~3에 개시된 Sn-Sb-Ag-Cu 땜납 합금은 취성적이고 신장이 뒤떨어지기 때문에, 이들 땜납 합금으로 납땜을 행한 솔더 조인트는 완냉각에 의해 물러서 실사용시에 파단될 가능성이 높다.
특허문헌 4에는 실시예 31에서 Sn-Sb-P-Ag-Cu-Fe 땜납 합금이 검토되고 있다. 그러나, 이 땜납 합금은 Fe의 함유량이 1% 이상으로 상당히 많이 함유되어 있다. Fe의 함유량이 많으면 완냉각에 의해 땜납 합금 중에 Fe를 함유하는 금속간 화합물이 조대화되어버린다. 따라서, 이 땜납 합금은 응력이 가해지면 금속간 화합물의 입계에서 파단되기 쉬워지기 때문에, 인장 강도나 신장이 낮은 것으로 생각된다.
또한, 특허문헌 4의 실시예 31에 기재된 땜납 합금은 완냉각에 의해, 250℃에 있어서의 고상률이 95% 이하이며 반용융상태로 된다고 생각된다. 이 때문에, 250~280℃의 사용 환경 하에서 솔더 조인트의 접합 강도를 유지할 수 없다고 추정된다. 이것은 250℃에 있어서의 고상률이 Sn-40Sb가 90% 정도, Sn-40Sb-7Cu가 95%이고, 이들 땜납 합금의 고상률이 98%보다 작고 250℃에서의 인장 강도가 현저하게 낮은 것에 의한다. 이것에 의하면, Sn-40Sb에 7질량%의 Cu를 첨가하면 고상률이 상승하기 때문에, Cu가 고상률을 높이는 효과를 갖는 것으로 생각된다. 특허문헌 4의 실시예 31에 기재된 땜납 합금은 그 합금 조성이 Sn-40Sb-0.1P-1Ag-1Cu-1Fe이다. Sn, Sb 이외의 원소의 총 함유량은 3.1질량%에 지나지 않는다. 가령, Ag, Fe 및 P가 Cu와 마찬가지로 고상률을 높이는 효과를 갖는다고 해도, 첨가 원소의 총 함유량이 7질량%보다 적다. 따라서, 특허문헌 4의 실시예 31에 기재된 땜납 합금은 Sn-40Sb-7Cu보다 고상률이 낮기 때문에 250℃에서의 인장 강도가 떨어진다고 생각된다.
본 발명의 과제는 250℃라는 고온 환경 하에서도 뛰어난 인장 강도나 신장을 갖는 고온 납 프리 땜납 합금을 제공하는 것이다.
우선, 본 발명자들은 땜납 합금의 액상률과 조직의 관계를 검토한 결과 액상률이 2% 이하인 땜납 합금에서는 안정되게 높은 인장 강도를 나타내지만, 신장에 있어서는 조대한 조직을 갖는 땜납 합금에서는 액상률이 2% 이하여도 250℃에서는 낮은값을 나타내는 지견을 얻었다. 그래서, 본 발명자들은 솔더 조인트의 접합 강도나 신뢰성의 지표가 되는 250℃에서의 땜납 합금 자체의 인장 강도나 신장을 향상시키기 위해서, 액상률이 2% 이하인 것을 전제로 Sn-Sb-Ag-Cu 땜납 합금 조직의 미세화를 행하는 것에 착안해서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 예상 밖에도 Sn-Sb-Ag-Cu 땜납 합금에 Al, Ti, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 소량 첨가함으로써 땜납 합금 조직의 미세화가 가능한 지견을 얻었다. 또한, 본 발명자들은 Al, Ti, Fe를 첨가함으로써 Cu3Sn, Cu6Sn5, Ag3Sn 등이 SbSn상 중에 미세하게 분산됨으로써 인장 강도가 높고, 특히 땜납 합금의 신장이 향상되는 지견을 얻어 본 발명을 완성했다.
여기서, 본 발명은 다음과 같다.
(1) 질량%로 Sb : 35~40%, Ag : 8~25%, Cu : 5~10%, 및 Al : 0.003~1.0%, Fe : 0.01~0.2%, 및 Ti : 0.005~0.4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 및 잔부 Sn으로 이루어진 합금 조성을 갖는 고온 납 프리 땜납 합금.
(2) 또한, 질량%로 P, Ge, Ga로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.002~0.1%를 함유하는 상기 (1)에 기재된 고온 납 프리 땜납 합금.
(3) 또한, 질량%로 Ni, Co, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.01~0.5%를 함유하는 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 고온 납 프리 땜납 합금.
(4) 또한, 질량%로 Zn, Bi로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.005~0.5%를 함유하는 상기 (1)~상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 고온 납 프리 땜납 합금.
(5) 또한, 질량%로 Au, Ce, In, Mo, Nb, Pd, Pt, V, Ca, Mg 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.0005~1%를 함유하는 상기 (1)~상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 고온 납 프리 땜납 합금.
(6) 상기 (1)~상기 (5) 중 어느 하나에 기재된 고온 납 프리 땜납 합금을 함유하는 땜납 페이스트.
(7) 상기 (1)~상기 (6) 중 어느 하나에 기재된 고온 납 프리 땜납 합금으로 이루어지는 프리폼 땜납.
(8) 상기 (1)~상기 (7) 중 어느 하나에 기재된 고온 납 프리 땜납 합금을 이용하여 형성된 솔더 조인트.
도 1은 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금을 사용한 반도체 소자의 실장예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 비교예 1의 땜납 합금의 DSC 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 14의 땜납 합금의 DSC 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 액상률, 고상률의 산출법을 나타내는 비교예 1의 땜납 합금의 DSC 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 인장 시험에 사용한 시험편의 횡단면도이다.
도 6(a)~도 6(d)는 시험편의 파단면의 광학 현미경으로 촬영한 사진으로, 도 6(a)는 실시예 7, 도 6(b)는 실시예 10, 도 6(c)는 실시예 14, 도 6(d)는 비교예 3의 사진이다.
도 7(a)~도 7(d)는 시험편의 파단면의 전자 현미경으로 촬영한 사진으로, 도 7(a)는 실시예 7, 도 7(b)는 실시예 10, 도 7(c)는 실시예 14, 도 7(d)는 비교예 3의 사진이다.
도 8(a)~도 8(c)는 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금과 Cu 방열판의 접합 계면의 단면을 전자 현미경으로 촬영한 사진으로, 도 8(a)는 실시예 38, 도 8(b)는 실시예 39, 도 8(c)는 실시예 40의 사진이다.
본 발명을 이하에 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 땜납 합금 조성에 관한 「%」는 특별히 지정하지 않는 한 「질량%」이다.
본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금의 합금 조성은 이하와 같다.
Sb : 35~40%
Sb의 함유량은 35~40%이다. Sb는 고융점인 SbSn상의 생성을 촉진한다. Sb는 저융점상의 생성을 억제함으로써 고상선 온도를 상승시킨다. 또한, Sb는 땜납 합금의 표면장력을 저하시키는 경향이 있기 때문에 젖음성을 향상시킨다. Sb의 함유량이 35% 미만이면 저융점상의 생성 억제 효과를 발휘할 수 없고, 또한 젖음성이 악화된다. Sb의 함유량이 40%를 초과하면 액상선 온도가 현저하게 높아져 납땜성이 열화된다. Sb의 함유량은 바람직하게는 36~40%이며, 보다 바람직하게는 37~40%이다.
Ag : 8~25%
Ag의 함유량은 8~25%이다. Ag는 액상선 온도를 380℃ 이하로 억제한다. Ag는 Sn과 Ag3Sn의 금속간 화합물을 생성함으로써 저융점상의 생성을 억제하고, 땜납 합금의 강도를 향상시킨다. 또한, Ag는 400℃까지의 온도 폭에서 표면장력을 낮추기 위해서 젖음성을 향상시킨다.
Ag의 함유량이 8% 미만이면 Ag 첨가에 의한 저융점상의 생성을 억제하는 효과를 발휘할 수 없다. Ag의 함유량이 25%를 초과하면 Sb와 Ag가 우선적으로 Ag3Sb상을 형성하기 때문에, 응고의 초기단계에서 Ag3Sb상이 나타난다. 따라서, 땜납 합금 중에 저융점상이 생성되기 쉽다.
응고의 초기단계에서 Sb와 Ag가 Ag3Sb상을 형성하면, 상대적으로 땜납 합금의 응고 과정에서 잔존하는 액상 중의 Sb, Ag 농도는 낮아진다. 잔존 액상 중의 Sb 및 Ag의 농도가 저하되면 저융점상 생성의 억제 효과가 저감되고, 250℃ 이하의 저융점상의 비율이 증가한다. 이 때문에, 땜납 합금의 내열성이 열화된다. Ag의 함유량은 바람직하게는 10~22%이며, 보다 바람직하게는 12~18%이다.
Cu : 5~10%
Cu의 함유량은 5~10%이다. Cu는 액상선 온도를 340~380℃로 억제한다. Cu는 주로 Cu3Sn과 Cu6Sn5를 생성해서 저융점상의 생성을 억제하고, 땜납 합금의 인장 강도를 향상시킨다.
Cu의 함유량이 5% 미만이면, Cu 첨가에 의한 저융점상의 생성을 억제하는 효과를 발휘할 수 없다. Cu의 함유량이 10%를 초과하면 Sb와 Cu가 우선적으로 Cu2Sb상을 형성하기 때문에, 땜납 합금 응고의 초기단계에서 Cu2Sb상이 나타난다. 따라서, 땜납 합금 중에 저융점상이 생성되기 쉽다.
땜납 합금의 응고의 초기단계에서 Sb와 Cu가 Cu2Sb상을 형성하면, 상대적으로 땜납 합금의 응고 과정에서 잔존하는 액상 중의 Sb, Cu 농도는 낮아진다. 잔존 액상 중의 Sb 및 Cu의 농도가 저하되면 Sb, Cu의 저융점상 생성의 억제 효과가 저감되고, 250℃ 이하의 저융점상의 비율이 증가한다. 이 때문에, 땜납 합금의 내열성이 열화된다. 또한, 땜납 합금의 액상선 온도가 상승하고, 젖음성이 저하됨으로써 납땜성이 저하된다. Cu의 함유량은 바람직하게는 6~9%이며, 보다 바람직하게는 6~8%이다.
여기서, 저융점상은 땜납 합금의 용융 후의 냉각시에 응고편석에 의해 발생하는 융점이 210~250℃인 응고상이다. 일반적으로 응고편석은 용융상이 응고될 때, 처음에 응고된 부분과 마지막에 응고된 부분에서 조성이 달라 특정 성분이 편향되는 현상이다. 응고편석은 일반적으로 냉각 속도가 느릴수록 발생하기 쉽다. 특히, Sn을 다량으로 함유하는 납 프리 땜납 합금에서는 저융점인 Sn 단체상이 편석되기 쉽다. 이러한 관점에서 말하면, 본 발명은 솔더 조인트에 있어서 이 Sn 단체상이 주성분으로 생각되는 저융점상의 생성을 억제하는 것을 특징으로 한다.
저융점상이 Sn 단체상을 주성분으로 하는 이유는 저융점상의 융점인 고상선 온도가 Sn의 융점인 232℃와 같은 정도이기 때문이다. 저융점상의 잔부는 융점이 240℃ 정도인 Sb2Sn3, 융점이 220~230℃ 정도인 Sn-Ag-Cu 공정 조성에 가까운 조성을 갖는 잔존상 등으로 구성된다고 생각된다. 이 때문에, 저융점상의 융점인 고상선 온도는 210~250℃의 범위의 온도라고 생각된다.
저융점상은 적어도 Sn의 함유량이 Sb, Ag, 및 Cu의 합계 함유량을 초과하는 합금 조성일 경우에 생성된다. 즉, Sb+Ag+Cu<Sn의 경우이다. 그리고, 본 발명과 같이 Ag를 8~25% 함유하고, Cu를 5~10% 함유할 때에 저융점상의 생성이 억제되는 것은, 응고될 때에 Sb, Ag, Cu가 우선적으로 Sn과 금속간 화합물을 형성하고 이것이 고융점상을 형성하기 때문이라고 생각하고 있지만, 그 정확한 기구는 불분명하다.
여기서, 본 발명에 있어서 고융점상이란 예를 들면 Cu6Sn5, Cu3Sn, Ag3Sn, SbSn, Ni3Sn4 등의 융점이 290℃ 이상을 나타내는 금속간 화합물로 이루어진 응고상이다.
본 발명에 의한 땜납 합금으로 납땜을 행한 솔더 조인트는 고융점상을 구성하는 이들 금속간 화합물을 갖지만, 융점이 290℃ 이상을 나타내는 응고상이면 여기서 예시하지 않은 금속간 화합물을 포함해도 좋다. 즉, 본 발명에 의한 땜납 합금으로 납땜한 솔더 조인트는 융점이 290℃ 이상을 나타내는 응고상이 조직의 대부분을 차지하기 때문에, 뛰어난 내열성과 인장 강도를 나타내게 된다.
Al : 0.003~1.0%, Fe : 0.01~0.2%, 및 Ti : 0.005~0.4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종
이들 원소는 SbSn상 중에 Cu6Sn5, Cu3Sn, Ag3Sn 등의 금속간 화합물로 이루어진 상을 미세하게 분산시킴으로써 인장 강도나 신장을 향상시킨다.
본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 Sn-Sb-Ag-Cu 땜납 합금에 Al, Fe, Ti를 함유하기 때문에, 응고시에 이들 원소가 우선적으로 정출됨으로써 불균일 핵생성의 종으로 되어 각 상의 조대화를 방지한다. 불균일 핵생성에 의해 각 상의 핵생성이 촉진되면, 핵생성의 기점이 늘어나기 때문에 Cu6Sn5, Cu3Sn, Ag3Sn 등의 금속간 화합물 상이 미세하게 분산된다. 따라서, 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 땜납 합금 중의 결정 입계의 면적이 증가하여 입계에 가해지는 응력이 분산되기 때문에, 여러 가지의 기계 특성 중에서도 특히 신장이 각 금속간 화합물상이 조대화된 땜납 합금보다 현저하게 향상되는 것으로 생각된다.
또한, Al, Ti, Fe의 첨가량은 0.003~1.6%로 미량이다. 이 때문에, SbSn보다 고융점의 화합물이 Al, Ti, Fe와 Sb, Ag, Cu를 함유하는 금속 화합물로서 생성되었다고 해도, 땜납 합금 중의 Sb, Ag, Cu를 지나치게 소비하지 않는다. 따라서, 조대한 저융점상의 생성이 억제되기 때문에 솔더 조인트의 접합 강도는 열화되기 어렵다.
상술의 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해서, Al의 함유량은 바람직하게는 0.01~0.8%이고, 보다 바람직하게는 0.02~0.5%이다. Fe의 함유량은 바람직하게는 0.02~0.15%이고, 보다 바람직하게는 0.02~0.1%이다. Ti의 함유량은 바람직하게는 0.01~0.3%이며, 보다 바람직하게는 0.02~0.2%이다.
이들 원소의 함유량이 하한값 미만이면, 땜납 합금 조직의 미세화 효과가 없어 인장 강도 및 신장이 충분히 향상되지 않는다. 이들 원소의 함유량이 상한값을 초과하면, 이것들을 함유하는 금속간 화합물이 조대화되어버린다. 이 때문에, 땜납 합금에 응력이 가해지면 이 금속간 화합물의 입계에 응력이 집중되어 인장 강도나 신장이 열화된다.
본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 다음 원소를 임의 성분으로서 포함해도 좋다.
P, Ge, Ga로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.002~0.1%
이들 원소는 땜납 합금의 응고시에 산화되기 쉬운 Al, Fe, Ti가 땜납 합금의 표면에 출현하는 것을 억제함으로써 젖음성을 개선하는 효과가 있다. 이것에 의해 Al, Fe, Ti가 땜납 합금 내부에 머물고, 상술의 불균일 핵생성에 의한 조직의 미세화가 더욱 촉진된다. 이 결과, 땜납 합금의 신장이 크게 개선되는 효과도 갖는다. 이들 원소의 함유량의 합계는 보다 바람직하게는 0.003~0.01%이다. 각각의 원소의 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술의 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해서, P의 함유량은 바람직하게는 0.002~0.005%이고, Ge의 함유량은 바람직하게는 0.002~0.006%이며, Ga의 함유량은 바람직하게는 0.002~0.02%이다.
Ni, Co, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.01~0.5%
이들 원소는 납땜시에 반도체 소자나 외부 기판에 실시된 도금층의 성분이 땜납 합금 중으로 확산되는 것을 억제한다. 이 때문에, 이들 원소는 솔더 조인트를 구성하는 땜납 합금의 조직을 유지하고, 또한 접합 계면에 형성되는 금속간 화합물층의 막 두께를 얇게 하는 효과를 갖는다. 따라서, 이들 원소는 솔더 조인트의 접합 강도를 높일 수 있다. 이들 원소의 함유량의 합계는 보다 바람직하게는 0.01~0.05%이다. 각각의 원소의 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술의 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해서 Ni의 함유량은 바람직하게는 0.02~0.07%이고, Co의 함유량은 바람직하게는 0.02~0.04%이며, Mn의 함유량은 바람직하게는 0.02~0.05%이다. 이들 원소 중에서, 특히 Ni는 상술한 바와 같은 효과를 발휘하는 원소로서 바람직한 원소이다.
Zn, Bi로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.005~0.5%
이들 원소는 땜납 합금의 280℃에서의 고상률을 더욱 높임으로써 인장 강도를 향상시킨다. 이들 원소의 함유량의 합계는 보다 바람직하게는 0.005~0.4%이고, 특히 바람직하게는 0.01~0.3%이다. 각각의 원소의 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술의 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해서 Zn의 함유량은 바람직하게는 0.01~0.2%이며, Bi의 함유량은 바람직하게는 0.02~0.3%이다.
Au, Ce, In, Mo, Nb, Pd, Pt, V, Ca, Mg 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.0005~1%
이들 원소는 P, Ge, Ga와 마찬가지로 250℃에서의 기계적 연성을 개선한다. 이들 원소는 산화되기 쉬워서 Al, Ti, Fe보다 용이하게 산화되고, Al, Ti, Fe를 땜납 내부에 머물게 해서 Al, Ti, Fe에 의한 조직의 미세화를 촉진시키는 효과를 갖는다. 이들 원소의 함유량의 합계는 보다 바람직하게는 0.01~0.03%이다. 각각의 원소의 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술의 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해서 Au, Ce, In, Mo, Nb, Pd, Pt, V, Ca, Mg 및 Zr의 함유량은 각각 바람직하게는 0.02~0.03%이다.
본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 고상선 온도가 280℃ 이상, 바람직하게는 290℃ 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 규정한 것은 이하의 이유에 의한다.
본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금을 사용한 솔더 조인트는 250℃ 이상의 고온 동작을 하는 SiC 반도체 소자, GaN 반도체 소자, GaAs 반도체 소자의 발열에 견딜 수 있는 충분한 내열성을 갖고, 고상률이 98% 이상이며, 양호한 신뢰성을 확보하기 때문이다. 고상선 온도를 280℃ 이상, 바람직하게는 290℃ 이상으로 규정한 또 하나의 이유는 반도체 소자를 실장 기판에 접합한 후, 다음 공정에서 다른 전자부품을 실장 기판에 접합할 때의 리플로우 온도가 260℃로 되는 경우가 있기 때문이다. 이 온도에서 재용융하지 않고 충분히 대응할 수 있는 온도로서 280℃ 이상, 바람직하게는 290℃ 이상의 고상선 온도를 나타내는 것이 솔더 조인트에 요구된다. 또한, 고상선 온도가 250℃ 이하인 땜납 합금이어도 280℃에 있어서의 고상률이 98% 이상이면, 250℃에서의 솔더 조인트의 기계적 강도, 특히 신장은 양호해서 재리플로우 시에도 접속을 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「고상률」이란 냉각 속도가 1℃/min으로 응고된 땜납 합금을 시료로서 사용하여, 승온속도가 5℃/min으로 측정된 DSC 곡선에서의 흡열 피크의 총 면적에 대한 280℃ 이상에서 검출되는 흡열 피크 면적의 비율(%)이다.
본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 액상선 온도가 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 납땜 온도는 액상선 온도보다 높은 온도로 승온할 필요가 있다. 그 때문에, 액상선 온도가 400℃보다 높으면 납땜 온도를 그 이상으로 할 필요가 있지만, 그러한 고온에서는 생산시의 러닝 코스트가 높고 작업성이 악화된다. 또한, 액상선 온도는 반도체 부품 자체의 내열성이나 반도체 부품 내부의 회로·배선을 보호하는 관점에서 보다 바람직하게는 380℃ 이하이다.
본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 반도체 소자의 다이 본딩, 즉 반도체 소자와 방열판의 접합용으로도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 기타 커넥터 단자나 마더보드의 납땜, 딥형 IC 등의 프린트 기판으로의 실장, 콘덴서 등의 전자부품의 조립 및 실장, 세라믹 패키지의 실링, 다이오드 등의 리드 부착, 반도체의 납땜용의 프리폼 땜납 등에도 적용할 수 있다.
본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 프리폼 땜납이나 땜납 페이스트로서 적합하게 사용할 수 있다. 프리폼재의 형상으로서는 와셔, 링, 펠릿, 디스크, 리본, 와이어, 볼 등을 들 수 있다.
프리폼 땜납은 플럭스를 사용하지 않는 환원 분위기 접합에서 사용되어도 좋다. 환원 분위기 접합은 플럭스에 의한 접합 부분의 오염이 없기 때문에 접합 후의 공정에서의 접합 부분의 세정이 불필요해질 뿐만 아니라, 솔더 조인트의 보이드를 강하게 저감할 수 있는 특징을 갖는다.
본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 땜납 페이스트로서 사용할 수 있다. 땜납 페이스트는 땜납 합금 분말을 소량의 플럭스와 혼합해서 페이스트 형상으로 한 것이다. 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 리플로우 납땜법에 의한 프린트 기판으로의 전자부품의 실장에 땜납 페이스트로서 이용해도 좋다. 땜납 페이스트에 사용하는 플럭스는 수용성 플럭스와 비수용성 플럭스 중 어느 것이라도 좋다. 전형적으로는 로진 베이스의 비수용성 플럭스인 로진계 플럭스가 사용된다.
도 1은 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금을 사용한 반도체 소자의 실장예를 나타내는 모식도이다. 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 반도체 소자와 방열판의 접합(다이본딩)용 고온 땜납 합금으로서 사용해도 좋다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 소자(1)와 방열판(2)에는 각각 Cu, Ni, Ni/Au, Ag 등의 도금층(3)이 형성되어 있다. 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금(4)은 도금층(3) 상호간을 접속시켜서 솔더 조인트를 형성한다.
본 발명에 의한 솔더 조인트는 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금을 사용하여 형성되어 있다. 예를 들면, 도 1에 의하면 본 발명에 의한 솔더 조인트는 도금층(3) 및 땜납 합금(4)으로 구성된다.
본 발명에 의한 솔더 조인트의 제조 조건으로서 응고시의 냉각 속도는 0.8~50℃/sec인 것이 바람직하다. 이 범위의 냉각 속도는 현재 사용되고 있는 대부분의 납땜 장치의 냉각 속도를 커버한다. 이 때문에, 본 발명에 의한 땜납 합금을 사용해서 납땜이 행하여질 경우, 특히 납땜시의 냉각 속도를 특별히 변경하는 등의 필요는 없다. 본 발명의 이러한 뛰어난 작용 효과 때문에, 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 반도체 소자가 열용량이 큰 대형 기판이나 방열판 등에 접합되는 경우에 있어서도 냉각 속도 변경의 필요는 없고, 지금까지의 냉각 조건에서 납땜이 행하여진다. 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 완냉각인 0.8℃/sec이어도 저융점상의 생성을 억제해 뛰어난 접속 신뢰성을 발휘할 수 있기 때문이다. 냉각 속도는 보다 바람직하게는 1~10℃/sec이다.
본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 특히 상술한 바와 같은 250~280℃정도의 고온 동작을 하는 반도체 소자가 방열판에 납땜될 경우에 그 효과를 발휘한다. 당연한 것이지만, 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 필요로 하는 내열온도가 250℃ 이하인 솔더 조인트에 사용되었을 경우에도 저융점상이 생성되지 않고, 충분히 높은 접속 신뢰성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 의한 땜납 합금은 고순도재 또는 저α선재를 사용해서 제조함으로써, α선량이 낮은 땜납 합금이 된다. 이것을 메모리 주변 등에 사용함으로써 소프트 에러를 방지할 수 있다.
실시예
표 1 및 표 2에 기재한 각 합금 조성을 갖는 땜납 합금을 430℃에서 용융한 후, 납땜 후의 솔더 조인트의 형성을 시뮬레이트하기 위해서 1℃/sec의 냉각 속도로 각 땜납 합금을 냉각했다. 이 냉각 속도는 DSC의 노내 온도를 감지하는 열전대에 의해 관리되고 있다. 구체적으로는, 1℃/sec의 냉각 속도는 땜납 합금을 430℃에서 완전하게 용융한 후, 1℃/sec의 강온속도로 180℃까지 냉각시켰을 때의 값이다.
냉각 후의 땜납 합금의 DSC 곡선은 티 아이 인스트루먼트 재팬 가부시키가이샤제의 DSC(형식번호 : Q2000)에 의해, 대기중에서 5℃/min으로 승온해서 얻어졌다. 얻어진 DSC 곡선으로부터 고상선 온도, 액상선 온도, 액상률, 및 고상률을 구했다. 결과는 표 1 및 표 2에 정리해서 나타내어진다.
도 2는 비교예 1의 땜납 합금의 DSC 곡선을 나타내는 그래프이다. 도 3은 실시예 14의 땜납 합금의 DSC 곡선을 나타내는 그래프이다. 이것들은 1℃/sec의 냉각 속도로 응고된 땜납 합금이 5℃/min으로 승온되어서 얻어진 DSC 곡선이다.
도 2에 나타내는 DSC 곡선에서 최초의 흡열 피크의 흡열 개시 온도가 고상선 온도이고, 마지막의 흡열 피크의 흡열 종료 온도가 액상선 온도이다. 단, 도 3에 나타내는 바와 같이 흡열 피크가 하나뿐인 경우에는 흡열 피크의 흡열 개시 온도가 고상선 온도이며, 흡열 피크의 흡열 종료 온도가 액상선 온도이다.
도 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 범위 밖의 합금 조성인 비교예 1의 땜납 합금에서는 두개의 흡열 피크가 관측되고, 고상선 온도가 227℃를 나타냈다. 한편, 도 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 합금 조성인 실시예 14의 땜납 합금에서는 흡열 피크가 하나만 관측되고, 고상선 온도가 323℃를 나타냈다.
비교예 4, 5 및 10을 제외한 비교예에 나타내는 합금 조성에서는 280℃보다 낮은 온도로 흡열 피크가 관측되었다.
도 4에 나타내는 비교예 1의 DSC 곡선을 예로, 액상률 및 고상률의 산출 방법을 상세하게 설명한다.
280℃에서의 액상률을 이하와 같이 구했다. 우선, 도 4에 기재된 바와 같이 베이스 라인(8)을 긋고, 베이스 라인(8)과 DSC 곡선(9)으로 둘러싸인 면적 Vo(Vo=V1+V2)를 구했다. 그리고, 280℃의 분할선(10)에 의해 분할선(10), 280℃ 이하의 DSC 곡선(9) 및 베이스 라인(8)으로 둘러싸이는 면적(V1)을 구했다. 마지막으로, (V1/V0)×100에 의해 280℃에서의 액상률을 백분율로 산출했다. 한편, 도 3에 나타내는 바와 같이 280℃ 이하의 온도에서 흡열 피크가 관측되지 않았을 경우에는, 면적(V1)이 0이므로 280℃에서의 액상률은 0%로 된다.
280℃에서의 고상률은 이하와 같이 구했다. 도 4에 나타내는 바와 같이 분할선(10), 280℃ 이상의 DSC 곡선(9), 및 베이스 라인(8)으로 둘러싸이는 면적(V2)을 구했다. 그리고, (V2/V0)×100에 의해 280℃에서의 액상률을 산출해서 고상률을 얻었다. 한편, 도 3에 나타내는 바와 같이 280℃ 이상에서만 흡열 피크를 관측했을 경우에는 V2는 V0가 되고, 280℃에서의 고상률은 100%가 된다. 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 표 1 및 표 2에 기재된 각 합금 조성을 갖는 땜납 합금을 주형에 부어 소정 형상의 시험편을 제작했다. 인장 강도 및 파단점 신장의 측정 방법은 이하와 같다.
시험편은 도 5에 나타내는 형상이다. 평행부의 치수는 직경(φ) 8㎜, 길이 30㎜이다. 시험편은 각 땜납 합금을 각 조성의 액상선 온도+100℃에서 용융하고, 상술의 치수에 맞춰서 가공을 실시한 분할금형의 주형에 붓고, 실온으로 될 때까지 공냉한 후, 분할금형으로부터 인출해서 얻었다. 분할금형의 주입부에 열전대를 부착하고, 응고시의 온도 이력을 측정했다. 이 결과, 냉각 속도는 약 1~3℃/sec이었다. 인장 시험은 (주)Instron사제 오토그래프 5966기에 의해, 크로스헤드 속도 0.09㎜/min으로 대기 중에서 250℃의 항온조 내에서 행하였다.
인장 강도, 파단점 신장은 상기 인장 시험기의 로드셀로부터 판독한 하중, 변위값으로부터 산출했다. 또한, 본 발명에서는 인장 강도가 5MPa 이상을 나타내고 파단점 신장이 5% 이상을 나타내는 경우, 땜납 합금이 솔더 조인트에 사용되어도 고온에서 용이하게 파단되지 않기 위한 충분한 기계적 특성을 갖는 것으로 했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
합금 조성이 본 발명의 범위 내에 있는 실시예 1~37에서는 고상률이 모두 98% 이상을 나타내고, 또한 액상선 온도가 376℃ 이하를 나타내고, 250℃의 인장 강도가 5MPa 이상을 나타내며, 파단점 신장이 5% 이상의 값을 나타냈다. 한편, Al, Fe, Ti를 포함하지 않거나 또는 본 발명의 범위를 벗어나는 양의 Al, Fe, Ti를 함유하는 비교예 1~11에서는 파단점 신장이 4% 미만인 값밖에 나타내지 않았다. 예를 들면, 비교예 3, 4, 5, 10, 11은 250℃에서의 고상률이 98% 이상으로 충분한 내열성을 만족하고 있지만, 250℃에서의 파단점 신장이 3% 미만으로 기계적 연성이 만족되지 않는다. 그러나, 이것에 Al, Fe, 또는 Ti가 특정량 첨가된 실시예 2, 4, 5, 6, 7, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 18, 37에서는 기계적 연성이 대폭 개선되어 있다.
Al, Fe 또는 Ti를 함유하지 않는 비교예 1~5에서는 높은 인장 강도를 나타내는 것이 있지만, 파단점 신장이 3% 이하이다. Al, Fe, Ti의 함유량이 본 발명의 범위 밖인 비교예 6~11에서는 높은 인장 강도를 나타내는 것이 있지만, 모두 파단점 신장값이 낮다.
도 6(a)~도 6(d)는 시험편의 파단면의 광학 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 6(a)는 실시예 7, 도 6(b)는 실시예 10, 도 6(c)는 실시예 14, 도 6(d)는 비교예 3의 사진이다. 도 6(a)~도 6(d)에 나타내는 사진의 배율은 20배이다.
도 7(a)~도 7(d)는 시험편의 파단면의 전자 현미경으로 촬영한 사진이며, 도 7(a)은 실시예 7, 도 7(b)는 실시예 10, 도 7(c)는 실시예 14, 도 7(d)는 비교예 3의 사진이다. 도 7(a)~도 7(d)에 나타내는 사진의 배율은 200배이다.
도 6(a)~도 6(d)에 나타내는 바와 같이, 파단면에 보여지는 균열에 둘러싸인 입자 영역의 크기는 도 6(d)에 비해서 도 6(a)~도 6(c) 쪽이 분명히 작은 것을 알 수 있다. 또한, 도 7(a)~도 7(c)에서는 SbSn상 중에 Ag3Sn이나 Cu3Sn 등의 금속간 화합물의 상이 미세하게 분산되어 있는 것에 대해, 도 7(d)에서는 SbSn상과 조대한 Ag3Sn, Cu3Sn 등의 금속간 화합물의 상으로 층상 조직이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금에서는 도 7(a)~도 7(c)에 나타내는 바와 같이 SbSn상 중에 Ag3Sn, Cu6Sn5, Cu3Sn 등의 상이 미세하게 분산되어 있어, 결정 입계의 면적이 증가해서 응력의 집중을 완화한다. 이 때문에, 도 6(a)~도 6(c)에 나타내는 바와 같이 파단면에 보여지는 균열에 둘러싸인 입상 영역의 크기가, 도 6(d)에 나타내는 바와 같이 파단면에 보여지는 균열에 둘러싸인 입상 영역의 크기보다 작다고 생각된다.
이렇게, 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 변형에 의한 응력의 집중을 완화하고, 각 입계의 파괴를 억제할 수 있기 때문에 뛰어난 인장 강도나 파단점 신장을 나타낸다고 생각된다.
또한, 본 발명에 의한 땜납 합금을 이용하여 방열판에 솔더 조인트를 형성하고, 땜납 합금과 방열판의 접합 계면의 상태를 조사했다.
Figure pct00003
합금 조성이 본 발명의 범위 내에 있는 실시예 38, 39, 40에서는 고상률이 모두 100%를 나타내고, 또한 액상선 온도가 376℃ 이하를 나타내 양호한 내열성을 갖는다. 또한, Al 함유량이 본 발명의 범위 내에 있기 때문에 기계적 강도, 연성에 대해서도 만족하는 것은 자명하다. 또한, 실시예 39, 40에서는 Ni를 함유하지 않는 실시예 38보다 방열판과의 접합 계면에 형성되는 금속간 화합물층(IMC) 두께가 박화되고 있다. 땜납 합금과 방열판의 접합 계면에서는 접합 계면 근방의 금속간 화합물층이 두껍게 형성되면 접합 신뢰성이 저하하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 즉, 본 발명 범위 내의 Sn-Sb-Ag-Cu 합금에 Al, Ti, Fe를 함유한 땜납 합금에 Ni를 더 첨가함으로써 금속간 화합물층이 두껍게 되는 것을 억제하고, 접합 신뢰성을 더욱 개선할 수 있다.
도 8(a)~도 8(c)는 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금과 Cu 방열판의 접합 계면의 단면을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다. Cu 방열판의 사이즈는 30×20×2㎜이며 Cu제이다. Si칩은 5×5×0.5㎜ 치수이고, 접합 전극부에 Ni/Au 플래시 도금을 형성하고 있다.
납땜은 Cu 방열판의 중앙부에 적절한 플럭스를 도포, 중량 10㎎ 정도의 땜납 합금을 플럭스 상에 얹고, 그 위에 Si칩을 탑재해서 리플로우를 행하였다. 접합 조건은 신코세이키(주)제의 진공 H2 납땜 장치를 사용하며, 승온속도 1.8[℃/sec], 피크 온도 367[℃], 땜납 합금 용융 시간이 80초, 냉각 속도가 1.7[℃/sec]였다.
도 8(a)는 실시예 38(Sn-37%Sb-6%Cu-15%Ag-0.02%Al)의 땜납 합금과 Cu 방열판의 접합 계면의 단면, 도 8(b)는 실시예 39(Sn-37%Sb-6%Cu-15%Ag-0.02%Al-0.03%Ni)의 땜납 합금과 Cu 방열판의 접합 계면의 단면, 도 8(c)는 실시예 40(Sn-37%Sb-6%Cu-15%Ag-0.02%Al-0.07%Ni)의 땜납 합금과 Cu 방열판의 접합 계면의 단면을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 8(a)~도 8(c)에 나타내는 바와 같이, 실시예 38의 솔더 조인트는 Cu 방열판과의 접합 계면에서 4(㎛) 정도의 CuSb 금속간 화합물상을 형성한다. 실시예 39, 실시예 40 기재의 땜납 합금을 사용한 솔더 조인트는 각각 3.5(㎛), 2.3(㎛)이다. 도 8(a)~도 8(c)에 의하면, Cu 방열판으로부터 땜납 합금 중으로의 Cu 전극 성분의 용출이 억제되어, 접합 계면에 형성된 여러 가지의 금속간 화합물로 이루어진 층이 얇아지고 있는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 250℃라는 고온 환경 하에서 뛰어난 인장 강도나 신장을 갖는다. 이 때문에, 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 각 기판과 접합 부품의 열팽창계수의 차에 의한 열 변형이 초래하는 원인인 솔더 조인트에 가해지는 열응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 이렇게, 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 고온 동작이 가능한 반도체 소자에 대해서도 솔더 조인트가 파단되는 일이 없다. 또한, 본 발명에 의한 고온 납 프리 땜납 합금은 땜납 합금이 고온에 노출되는 환경이어도 문제없이 사용하는 것이 가능해진다.

Claims (8)

  1. 질량%로 Sb : 35~40%, Ag : 8~25%, Cu : 5~10%, 및 Al : 0.003~1.0%, Fe : 0.01~0.2%, 및 Ti : 0.005~0.4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 및 잔부 Sn으로 이루어진 합금 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 고온 납 프리 땜납 합금.
  2. 제 1 항에 있어서,
    또한, 질량%로 P, Ge, Ga로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.002~0.1%를 함유하는 것을 특징으로 하는 고온 납 프리 땜납 합금.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    또한, 질량%로 Ni, Co, Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.01~0.5% 함유하는 것을 특징으로 하는 고온 납 프리 땜납 합금.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 질량%로 Zn, Bi로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.005~0.5% 함유하는 것을 특징으로 하는 고온 납 프리 땜납 합금.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 질량%로 Au, Ce, In, Mo, Nb, Pd, Pt, V, Ca, Mg 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 합계로 0.0005~1%를 함유하는 것을 특징으로 하는 고온 납 프리 땜납 합금.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고온 납 프리 땜납 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 땜납 페이스트.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고온 납 프리 땜납 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리폼 땜납.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고온 납 프리 땜납 합금을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 솔더 조인트.
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