CN104520062B - 高温无铅焊料合金 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在250℃这样高温环境下具有优异的拉伸强度、伸长率的高温无铅焊料合金。为了使Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金的组织微细化来分散施加于该焊料合金的应力，以质量％计，向包含Sb：35～40％、Ag：8～25％、Cu：5～10％、余量Sn的焊料合金中添加选自由Al：0.003～1.0％、Fe：0.01～0.2％和Ti：0.005～0.4组成的组中的至少一种。

Description

高温无铅焊料合金
技术领域
本发明涉及Sn-Sb-Ag-Cu系高温无铅焊料合金。
背景技术
近年来，半导体元件随着其所需特性的高度化，使用环境也变得越来越严苛。因此，一直以来用作半导体元件材料的Si(称为Si半导体元件)正在被SiC、GaAs、GaN等取代。以下分别称为SiC半导体元件、GaAs半导体元件、GaN半导体元件。SiC、GaAs、GaN的各半导体元件具备耐压性优异、可实现工作温度的上升、带隙扩大等优异的特性，适用于功率晶体管、LED等光学设备。这些半导体元件被称为新一代半导体，由于要求高温工作，因此其所使用的焊料接头的温度有时也会达到250～280℃左右。因此，正在寻求可用于这种新一代半导体的高温焊料。
另外，通常，半导体元件有时会为了散热而与金属芯、陶瓷板等散热板连接，在这种连接用途中也使用高温焊料。
迄今，几种高温焊料已尽为人知，作为这种现有的高温无铅焊料合金，已知有属于Au-Sn共晶组成合金的Au-20Sn焊料合金。Au-20Sn焊料合金的共晶温度为280℃，因此可以在250℃以上且不足280℃下使用，但它是非常昂贵的材料。
低成本的高温无铅焊料合金包括Sn-Sb系焊料合金、Bi系焊料合金、Zn系焊料合金、含Ag烧结体合金。其中，Sn-Sb系焊料合金从热导率、耐腐蚀性、接合强度的观点出发比Bi系、Zn系的各焊料合金、含Ag烧结体粉烧结体的焊料更优异。
此处，在专利文献1～3中，作为即使在250～280℃的温度范围也可以使用的高温焊料合金，公开了在Sn-Sb焊料合金中添加有Ag和Cu的Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金。
即，专利文献1～3中公开了为了提高耐热性而固相线温度超过250℃的Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金。
另外，专利文献4中，提出了为了提高热循环性而在Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金中添加有Fe的焊料合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-340267号公报
专利文献2：日本特开2007-152385号公报
专利文献3：日本特开2005-340268号公报
专利文献4：日本特开2005-177842号公报
发明内容
发明要解决的问题
通常设想焊接时的冷却速度约为0.8～50℃/秒。此处，从最近的焊接技术的发展趋势来看，在通常的回流焊接中，有时采用例如1℃/秒这样的相当慢的冷却速度。该条件可以说是就焊接的条件而言非常严苛的条件。本说明书中为了方便起见将其统称为“缓慢冷却”。
然而，专利文献1～3中公开的焊料合金中，由于缓慢冷却而生成多于2％的在210～250℃下熔融的低熔点相。对该焊料合金而言，由于在半导体元件的工作温度即250～280℃下该低熔点相发生熔融，因而在焊料接头中产生固液共存的低强度部分。对该低强度部分进一步施加载荷会导致拉伸强度明显降低。因此，专利文献1～3中公开的焊料合金中，使用具有较多低熔点相的焊料合金进行焊接而成的焊料接头由于在250℃以上的条件下低熔点相发生熔融，所以接合强度差。
通常，在焊接装置中，熔融焊料的冷却速度在装置规格上被确定在某一范围内，并非每次焊接时进行控制这样的操作因素。进而，过度的快速冷却有时会对进行焊接的电子设备施加不必要的热应力。因此，以下的说明以缓慢冷却为前提。
在半导体元件的工作温度即250～280℃下，由于半导体元件的自发热造成的基板与半导体部件的热应变而使焊料接头中产生翘曲。
已知，通常在金属材料的破坏中，由于所负荷的应变而使位错在晶粒界面附近进行而引发晶界破坏。由于施加的应变及起因于其的应力而使应力在晶界集中时，会发生晶界破坏。另一方面，晶粒界面微细地分散时，所负荷的应力被分散于相邻的晶界，因此得到缓和。即，对于使用通过缓慢冷却而形成粗大的晶粒的焊料合金进行焊接而成的焊料接头施加应力时，容易在焊料合金所具有的金属间化合物的晶界发生断裂。其反映于焊料合金的机械特性即拉伸强度、伸长率。因此，使用粗大的组织的焊料合金进行焊接而成的焊料接头与使用微细的组织的焊料合金进行焊接而成的焊料接头相比，接合强度、伸长率差。
如此，专利文献1～3中公开的Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金为脆性、且伸长率差，因此对于利用这些焊料合金进行焊接而成的焊料接头，因缓慢冷却而较脆且在实际使用时发生断裂的可能性高。
专利文献4在实施例31中研究了Sn-Sb-P-Ag-Cu-Fe焊料合金。然而，该焊料合金含有Fe的含量非常多、为1％以上。Fe的含量多时，由于缓慢冷却而使焊料合金中含有Fe的金属间化合物粗化。因此，对于该焊料合金施加应力时，容易在金属间化合物的晶界发生断裂，因此可以认为拉伸强度、伸长率低。
另外，可以认为，专利文献4的实施例31中记载的焊料合金由于缓慢冷却而使得250℃下的固相率为95％以下，成为半熔融状态。因此，推定在250～280℃的使用环境下无法保持焊料接头的接合强度。这是由于，关于250℃下的固相率，Sn-40Sb为90％左右、Sn-40Sb-7Cu为95％，这些焊料合金的固相率小于98％，在250℃下的拉伸强度明显较低。由此，在Sn-40Sb中添加7质量％的Cu时，固相率升高，因此认为Cu具有提高固相率的效果。对于专利文献4的实施例31中记载的焊料合金，其合金组成为Sn-40Sb-0.1P-1Ag-1Cu-1Fe。除了Sn、Sb以外的元素的总含量不过为3.1质量％。即使假定Ag、Fe和P与Cu同样地具有提高固相率的效果，添加元素的总含量也少于7质量％。因此，专利文献4的实施例31中记载的焊料合金与Sn-40Sb-7Cu相比固相率低，因此认为250℃下的拉伸强度差。
本发明的课题在于，提供在250℃这样的高温环境下也具有优异的拉伸强度、伸长率的高温无铅焊料合金。
用于解决问题的方案
首先，本发明人等研究了焊料合金的液相率与组织的关系，结果得到了以下发现：虽然液相率为2％以下的焊料合金稳定地表现出高的拉伸强度，但是在伸长率方面，具有粗大的组织的焊料合金即使液相率为2％以下，在250℃下也表现出较低的值。因此，本发明人等为了提高作为焊料接头的接合强度、可靠性的指标的、250℃下的焊料合金自身的拉伸强度、伸长率，以液相率为2％以下作为前提，着眼于进行Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金组织的微细化，进行了深入研究。结果本发明人等出乎预料地得到了以下发现：通过向Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金中添加少量的选自由Al、Ti和Fe组成的组中的至少一种，能够实现焊料合金的组织的微细化。进而，本发明人等得到了以下发现：通过添加Al、Ti、Fe，Cu3Sn、Cu6Sn5、Ag3Sn等微细地分散于SbSn相中，从而拉伸强度高、特别是焊料合金的伸长率提高，由此完成了本发明。
此处，本发明如下所述。
(1)一种高温无铅焊料合金，其具有以质量％计包含Sb：35～40％、Ag：8～25％、Cu：5～10％、以及选自由Al：0.003～1.0％、Fe：0.01～0.2％和Ti：0.005～0.4组成的组中的至少一种、以及余量Sn的合金组成。
(2)根据上述(1)所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.002～0.1％的选自由P、Ge、Ga组成的组中的至少一种。
(3)根据上述(1)或(2)所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.01～0.5％的选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少一种。
(4)根据上述(1)～上述(3)中的任一项所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.005～0.5％的选自由Zn、Bi组成的组中的至少一种。
(5)根据上述(1)～上述(4)中的任一项所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.0005～1％的选自由Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg和Zr组成的组中的至少一种。
(6)一种焊膏，其含有上述(1)～上述(5)中的任一项所述的高温无铅焊料合金。
(7)一种预成型焊料，其包含上述(1)～上述(5)中的任一项所述的高温无铅焊料合金。
(8)一种焊料接头，其是使用上述(1)～上述(5)中的任一项所述的高温无铅焊料合金而形成的。
附图说明
图1为示出使用本发明的高温无铅焊料合金的半导体元件的安装例的示意图。
图2为示出比较例1的焊料合金的DSC曲线的曲线图。
图3为示出实施例14的焊料合金的DSC曲线的曲线图。
图4为示出表示液相率、固相率的算出法的比较例1的焊料合金的DSC曲线的曲线图。
图5为拉伸试验中使用的试验片的横截面图。
图6的(a)～图6的(d)为用光学显微镜拍摄的试验片的断裂面的照片，图6的(a)为实施例7的照片、图6的(b)为实施例10的照片、图6的(c)为实施例14的照片、图6的(d)为比较例3的照片。
图7的(a)～图7的(d)为用电子显微镜拍摄的试验片的断裂面的照片，图7的(a)为实施例7的照片、图7的(b)为实施例10的照片、图7的(c)为实施例14的照片、图7的(d)为比较例3的照片。
图8的(a)～图8的(c)为用电子显微镜拍摄本发明的高温无铅焊料合金与Cu散热板的接合界面的截面而得到的照片，图8的(a)为实施例38的照片、图8的(b)为实施例39的照片、图8的(c)为实施例40的照片。
具体实施方式
以下详细说明本发明。在本说明书中，与焊料合金组成相关的“％”在没有特别指定的情况下为“质量％”。
本发明的高温无铅焊料合金的合金组成如以下所述。
Sb：35～40％
Sb的含量为35～40％。Sb促进高熔点的SbSn相的生成。Sb通过抑制低熔点相的生成而使固相线温度升高。另外，Sb具有降低焊料合金的表面张力的倾向，所以会使润湿性提高。Sb的含量小于35％时，无法发挥低熔点相的生成抑制效果，而且润湿性恶化。Sb的含量超过40％时，液相线温度明显变高，焊接性劣化。Sb的含量优选为36～40％，更优选为37～40％。
Ag：8～25％
Ag的含量为8～25％。Ag将液相线温度抑制为380℃以下。Ag与Sn生成Ag3Sn的金属间化合物，从而抑制低熔点相的生成，使焊料合金的强度提高。另外，Ag在直至400℃的温度范围内会降低表面张力，所以使润湿性提高。
Ag的含量小于8％时，无法发挥抑制由添加Ag引起的低熔点相的生成的效果。Ag的含量超过25％时，Sb和Ag优先地形成Ag3Sb相，因此在凝固的初始阶段出现Ag3Sb相。因此，在焊料合金中易于生成低熔点相。
在凝固的初始阶段Sb和Ag形成Ag3Sb相时，在焊料合金凝固的过程中残留的液相中的Sb、Ag浓度相对地变低。残留液相中的Sb和Ag的浓度降低时，低熔点相生成的抑制效果降低，250℃以下的低熔点相的比例增加。因此，焊料合金的耐热性劣化。Ag的含量优选为10～22％，更优选为12～18％。
Cu：5～10％
Cu的含量为5～10％。Cu将液相线温度抑制为340～380℃。Cu主要生成Cu3Sn和Cu6Sn5，抑制低熔点相的生成，提高焊料合金的拉伸强度。
Cu的含量小于5％时，无法发挥由添加Cu带来的抑制低熔点相的生成的效果。Cu的含量超过10％时，Sb和Cu优先地形成Cu2Sb相，由此会在焊料合金凝固的初始阶段出现Cu2Sb相。因此，在焊料合金中易于生成低熔点相。
在焊料合金凝固的初始阶段Sb和Cu形成Cu2Sb相时，在焊料合金凝固的过程中残留的液相中的Sb、Cu浓度相对地变低。残留液相中的Sb和Cu的浓度降低时，Sb、Cu的低熔点相生成的抑制效果降低，250℃以下的低熔点相的比例增加。因此，焊料合金的耐热性劣化。另外，焊料合金的液相线温度升高，湿润性降低，从而焊接性降低。Cu的含量优选为6～9％，更优选为6～8％。
此处，低熔点相是在焊料合金熔融后的冷却时通过凝固偏析而产生的、熔点为210～250℃的凝固相。通常，凝固偏析是在熔融相凝固时最初凝固的部分与最后凝固的部分中组成不同而特定成分不均匀的现象。通常，冷却速度越慢，凝固偏析越容易发生。尤其是在大量含有Sn的无铅焊料合金中，低熔点的Sn单质相容易偏析。从这样的观点来讲，本发明的特征在于，在焊料接头中，抑制认为该Sn单质相为主成分的低熔点相的生成。
低熔点相以Sn单质相为主成分的理由是因为低熔点相的熔点即固相线温度与Sn的熔点232℃为同等水平。可以认为，低熔点相的剩余部分由具有与熔点为240℃左右的Sb2Sn3、熔点为220～230℃左右的Sn-Ag-Cu共晶组成近似的组成的残留相等构成。因此，认为低熔点相的熔点即固相线温度为210～250℃的范围的温度。
低熔点相至少在Sn的含量超过Sb、Ag和Cu的总含量那样的合金组成的情况下生成。即，Sb+Ag+Cu<Sn的情况。而且，如本发明这样，含有8～25％的Ag、含有5～10％的Cu时，低熔点相的生成受到抑制被认为是出于以下原因：凝固时，Sb、Ag、Cu优先与Sn形成金属间化合物，其形成高熔点相，但其准确的机理不明。
此处，在本发明中，高熔点相是指包含例如Cu6Sn5、Cu3Sn、Ag3Sn、SbSn、Ni3Sn4等熔点显示为290℃以上的金属间化合物的凝固相。
利用本发明的焊料合金进行焊接而成的焊料接头具有构成高熔点相的上述金属间化合物，但只要是熔点显示为290℃以上的凝固相，则也可以包含未在此处例示的金属间化合物。即，利用本发明的焊料合金进行焊接而成的焊料接头由于熔点显示为290℃以上的凝固相占组织的大部分，因此显示出优异的耐热性和拉伸强度。
选自由Al：0.003～1.0％、Fe：0.01～0.2％和Ti：0.005～0.4组成的组中的至少一种
这些元素使包含Cu6Sn5、Cu3Sn、Ag3Sn等金属间化合物的相微细地分散于SbSn相中，从而提高拉伸强度、伸长率。
本发明的高温无铅焊料合金由于在Sn-Sb-Ag-Cu焊料合金中含有Al、Fe、Ti，所以凝固时这些元素优先析晶而成为不均匀成核的种子，防止各相的粗化。由于不均匀成核而促进各相的成核时，成核的起点增加，因此Cu6Sn5、Cu3Sn、Ag3Sn等金属间化合物相微细地分散。因此，对于本发明的高温无铅焊料合金，可以认为，由于焊料合金中的晶粒界面的面积增加，对晶界施加的应力被分散，因此，在各种机械特性中，特别是伸长率与各金属间化合物相粗化了的焊料合金相比明显提高。
另外，Al、Ti、Fe的添加量为0.003～1.6％的微量。因此，即使以含有Al、Ti、Fe和Sb、Ag、Cu的金属化合物的形式生成了熔点比SbSn高的化合物，也不会过度消耗焊料合金中的Sb、Ag、Cu。因此，粗大的低熔点相的生成受到抑制，因此焊料接头的接合强度不易劣化。
为了使前述效果充分体现，Al的含量优选为0.01～0.8％，更优选为0.02～0.5％。Fe的含量优选为0.02～0.15％，更优选为0.02～0.1％。Ti的含量优选为0.01～0.3％，更优选为0.02～0.2％。
这些元素的含量小于下限值时，不存在焊料合金组织的微细化效果，拉伸强度和伸长率不会充分提高。这些元素的含量超过上限值时，含有它们的金属间化合物会发生粗化。因此，对焊料合金施加应力时，应力集中在该金属间化合物的晶界，拉伸强度、伸长率劣化。
本发明的高温无铅焊料合金可以包含以下元素作为任意成分。
总计0.002～0.1％的选自由P、Ge、Ga组成的组中的至少一种
这些元素具有通过在焊料合金的凝固时抑制易于被氧化的Al、Fe、Ti出现在焊料合金的表面来改善润湿性的效果。由此，Al、Fe、Ti停留在焊料合金内部，由前述不均匀成核引起的组织的微细化进一步被促进。其结果，还具有焊料合金的伸长率大幅改善的效果。这些元素的总含量更优选为0.003～0.01％。对于各元素的含量没有特别限定，为了充分体现前述效果，P的含量优选为0.002～0.005％，Ge的含量优选为0.002～0.006％，Ga的含量优选为0.002～0.02％。
总计0.01～0.5％的选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少一种
这些元素会抑制焊接时对半导体元件、外部基板施加的镀覆层的成分向焊料合金中扩散。因此，这些元素具有维持构成焊料接头的焊料合金的组织，并且减薄形成于接合界面的金属间化合物层的膜厚的效果。因此，这些元素可以提高焊料接头的接合强度。这些元素的总含量更优选为0.01～0.05％。对于各元素的含量没有特别限定，为了充分体现前述的效果，Ni的含量优选为0.02～0.07％，Co的含量优选为0.02～0.04％，Mn的含量优选为0.02～0.05％。这些元素中，特别是Ni是作为发挥前述那样的效果的元素为优选的元素。
总计0.005～0.5％的选自由Zn、Bi组成的组中的至少一种
这些元素通过进一步提高焊料合金的280℃下的固相率，从而提高拉伸强度。这些元素的总含量更优选为0.005～0.4％，特别优选为0.01～0.3％。对于各元素的含量没有特别限定，为了充分体现前述的效果，Zn的含量优选为0.01～0.2％，Bi的含量优选为0.02～0.3％。
总计0.0005～1％的选自由Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg和Zr组成的组中的至少一种
这些元素与P、Ge、Ga同样地改善250℃下的机械延性。这些元素易于氧化，比Al、Ti、Fe更容易氧化，具有使Al、Ti、Fe停留在焊料内部而促进由Al、Ti、Fe所带来的组织的微细化的效果。这些元素的总含量更优选为0.01～0.03％。对于各元素的含量没有特别限定，为了充分地体现前述的效果，Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg和Zr的含量分别优选为0.02～0.03％。
本发明的高温无铅焊料合金优选固相线温度为280℃以上、优选为290℃以上。如此规定出于以下理由。
因为使用本发明的高温无铅焊料合金而成的焊料接头具有足以耐受进行250℃以上的高温工作的SiC半导体元件、GaN半导体元件、GaAs半导体元件的放热的耐热性，固相率为98％以上，可确保良好的可靠性。将固相线温度规定为280℃以上、优选规定为290℃以上的另一个理由是因为，将半导体元件接合到安装基板后，在接下来的工序中将其它电子部件接合到安装基板时的回流温度有时达到260℃。作为在该温度下可以充分应对而不会再熔融的温度，焊料合金接头需要显示出280℃以上、优选290℃以上的固相线温度。另外，即使是固相线温度为250℃以下的焊料合金，如果280℃下的固相率为98％以上，则250℃下的焊料接头的机械强度、特别是伸长率也良好，再回流时也可以维持连接。
本发明中，“固相率”是指：相对于使用以冷却速度为1℃/分钟凝固的焊料合金作为试样并在升温速度为5℃/分钟下测定得到的DSC曲线中的吸热峰的总面积的、在280℃以上检测出的吸热峰的面积的比率(％)。
本发明的高温无铅焊料合金优选液相线温度为400℃以下。焊接温度需要升温至高于液相线温度的温度。因此，液相线温度高于400℃时，需要将焊接温度设为400℃以上，但在这种高温下生产时的运行成本高，操作性恶化。另外，从半导体部件自身的耐热性、保护半导体部件内部的电路/布线的观点出发，液相线温度更优选为380℃以下。
本发明的高温无铅焊料合金也可以用于半导体元件的芯片接合(diebonding)，即半导体元件与散热板的接合用途。另外，本发明的高温无铅焊料合金除此之外还可以应用于连接器端子、母板的焊接、直插型IC等向印刷电路板的安装、电容器等电子部件的组装和安装、陶瓷封装体的密封、二极管等的引线连接、半导体的焊接用的预成型焊料等。
本发明的高温无铅焊料合金可以适宜地作为预成型焊料、焊膏使用。作为预成型材料的形状，可列举出垫圈、环、颗粒、盘、带、线、球等。
预成型焊料也可以用于不使用助焊剂的还原气氛接合。还原气氛接合具有以下的特征：不存在由助焊剂造成的接合部分的污染，因此，不仅在接合后的工序中不需要清洗接合部分，而且能够大幅降低焊料接头的空隙。
本发明的高温无铅焊料合金可以以焊膏的形式使用。焊膏是将焊料合金粉末与少量的助焊剂混合制成膏状而得到的。本发明的高温无铅焊料合金也可以以焊膏的形态用于将电子部件利用回流焊接法安装到印刷电路板上。焊膏中使用的助焊剂为水溶性助焊剂和非水溶性助焊剂均可。代表性地可以使用松香基质的非水溶性助焊剂即松香系助焊剂。
图1为示出使用本发明的高温无铅焊料合金的半导体元件的安装例的示意图。本发明的高温无铅焊料合金也可以用作半导体元件与散热板的接合(芯片接合)用的高温焊料合金。如图1所示，半导体元件1与散热板2分别设有Cu、Ni、Ni/Au、Ag等的镀覆层3。本发明的高温无铅焊料合金4将镀覆层3彼此连接而形成焊料接头。
本发明的焊料接头是使用本发明的高温无铅焊料合金而形成的。例如根据图1，本发明的焊料接头由镀覆层3和焊料合金4构成。
作为本发明的焊料接头的制造条件，凝固时的冷却速度优选为0.8～50℃/秒。该范围的冷却速度涵盖目前所使用的绝大部分焊接装置的冷却速度。因此，使用本发明的焊料合金进行焊接时，不需要特别改变焊接时的冷却速度等。由于本发明的这种优异的作用效果，本发明的高温无铅焊料合金即使在将半导体元件接合于热容量大的大型基板、散热板等的情况下，也可以在一直以来的冷却条件下进行焊接，而不需要改变冷却速度。这是因为，本发明的高温无铅焊料合金即使在属于缓慢冷却的0.8℃/秒下也能够抑制低熔点相的生成，发挥优异的连接可靠性。冷却速度更优选为1～10℃/秒。
本发明的高温无铅焊料合金尤其是在将如前所述的进行250～280℃左右的高温工作的半导体元件焊接于散热板时发挥其效果。当然，本发明的高温无铅焊料合金在用于所需的耐热温度为250℃以下的焊料接头时也不会生成低熔点相，能够发挥足够高的连接可靠性。
本发明的焊料合金通过使用高纯度材料或低α射线材料来制造，从而成为α射线量低的焊料合金。通过将其用于存储器周边等，可以防止软错误。
实施例
使具有表1和表2中记载的各合金组成的焊料合金在430℃下熔融后，为了模拟焊接后的焊料接头的形成，以1℃/秒的冷却速度使各焊料合金冷却。该冷却速度利用感知DSC的炉内温度的热电偶来管理。具体而言，1℃/秒的冷却速度是将焊料合金在430℃下完全熔融后以1℃/秒的降温速度冷却至180℃时的值。
冷却后的焊料合金的DSC曲线是使用TAInstruments.Japan株式会社制造的DSC(型号：Q2000)在大气中以5℃/分钟升温而得到的。由得到的DSC曲线求出固相线温度、液相线温度、液相率和固相率。将其结果一并示于表1和表2。
图2为示出比较例1的焊料合金的DSC曲线的曲线图。图3为示出实施例14的焊料合金的DSC曲线的曲线图。它们是使以1℃/秒的冷却速度凝固了的焊料合金以5℃/分钟升温而得到的DSC曲线。
图2所示的DSC曲线中，最初的吸热峰的吸热开始温度为固相线温度，最后的吸热峰的吸热结束温度为液相线温度。其中，如图3所示，仅有一个吸热峰时，吸热峰的吸热开始温度为固相线温度，吸热峰的吸热结束温度为液相线温度。
由图2可以明显看出，对于具有本发明范围外的合金组成的比较例1的焊料合金，观测到二个吸热峰，固相线温度显示为227℃。另一方面，由图3可以明显看出，对于具有本发明范围内的合金组成的实施例14的焊料合金，仅观测到一个吸热峰，固相线温度显示为323℃。
除了比较例4、5和10之外的比较例中示出的合金组成中，在低于280℃的温度下观测到吸热峰。
以图4所示的比较例1的DSC曲线为例，对液相率和固相率的算出方法进行详述。
如以下求出在280℃下的液相率。首先，如图4中所记载那样，画出基线8，求出由基线8与DSC曲线9包围的面积V0(V0＝V1+V2)。然后，利用280℃的分割线10，求出由分割线10、280℃以下的DSC曲线9和基线8包围的面积V1。最后，根据(V1/V0)×100以百分率算出280℃下的液相率。另一方面，如图3所示，在280℃以下的温度下未观测到吸热峰时，面积V1为0，因此280℃下的液相率变为0％。
如以下求出在280℃下的固相率。如图4所示，求出由分割线10、280℃以上的DSC曲线9和基线8包围的面积V2。然后，根据(V2/V0)×100算出280℃下的液相率，得到固相率。另一方面，如图3所示，仅在280℃以上观测到吸热峰时，V2变为V0，280℃下的固相率变为100％。将测定结果示于表1和表2。
另外，将具有表1和表2中记载的各合金组成的焊料合金浇注到铸模中，制作规定形状的试验片。拉伸强度和断裂伸长率的测定方法如以下所述。
试验片为图5所示的形状。平行部的尺寸为直径(φ)8mm、长度30mm。试验片如下得到：将各焊料合金在各组成的液相线温度+100℃下熔融，浇注到与前述尺寸相应地实施加工而成的分体模的铸模中，空气冷却直至室温，然后从分体模取出，从而得到。在分体模的浇注部粘贴热电偶，测定凝固时的温度历程。其结果，冷却速度约为1～3℃/秒。拉伸试验利用INSTRONCORPORATION制造的Autograph5966机，以十字头速度0.09mm/分钟，在大气中，在250℃的恒温槽中进行。
拉伸强度、断裂伸长率根据由前述拉伸试验机的负荷传感器(loadcell)读取的载荷、位移值算出。需要说明的是，本发明中，拉伸强度显示为5MPa以上、断裂伸长率显示为5％以上时，焊料合金具有即使用于焊料接头也不容易在高温下发生断裂的充分的机械特性。
[表1]
[表2]
在合金组成处于本发明的范围内的实施例1～37中，固相率均显示为98％以上，且液相线温度显示为376℃以下，250℃的拉伸强度显示为5MPa以上，断裂伸长率显示为5％以上的值。另一方面，在不含有Al、Fe、Ti、或含有偏离本发明范围的量的Al、Fe、Ti的比较例1～11中，断裂伸长率仅显示为小于4％的值。例如比较例3、4、5、10、11的250℃下的固相率为98％以上，满足充分的耐热性，但250℃下的断裂伸长率小于3％，不满足机械延性。但是，向其中添加了特定量的Al、Fe、或Ti的实施例2、4、5、6、7、9、11、12、13、15、16、18、37中，机械延性得到大幅改善。
在不含有Al、Fe或Ti的比较例1～5中，显示出高的拉伸强度，但断裂伸长率为3％以下。在Al、Fe、Ti的含量在本发明的范围外的比较例6～11中，显示出高的拉伸强度，但断裂伸长率值均低。
图6的(a)～图6的(d)为利用光学显微镜拍摄的试验片的断裂面的照片，图6的(a)为实施例7的照片、图6的(b)为实施例10的照片、图6的(c)为实施例14的照片、图6的(d)为比较例3的照片。图6的(a)～图6的(d)所示的照片的倍率为20倍。
图7的(a)～图7的(d)为利用电子显微镜拍摄的试验片的断裂面的照片，图7的(a)为实施例7的照片、图7的(b)为实施例10的照片、图7的(c)为实施例14的照片、图7的(d)为比较例3的照片。图7的(a)～7(d)所示的照片的倍率为200倍。
如图6的(a)～图6的(d)所示，对于断裂面中观察到的龟裂所围成的颗粒的区域的尺寸，可知与图6的(d)相比，图6的(a)～图6的(c)明显较小。另外可知，图7的(a)～图7的(c)中，Ag3Sn、Cu3Sn等金属间化合物的相微细地分散于SbSn相中，另一方面，图7的(d)中，由SbSn相和粗大的Ag3Sn、Cu3Sn等金属间化合物的相形成了层状组织。
本发明的高温无铅焊料合金中，如图7的(a)～图7的(c)所示，Ag3Sn、Cu6Sn5、Cu3Sn等的相微细地分散于SbSn相中，晶粒界面的面积增加，从而缓和应力的集中。因此，认为如图6的(a)～图6的(c)所示在断裂面中观察到的龟裂所围成的粒状的区域的尺寸小于如图6的(d)所示在断裂面中观察到的龟裂所围成的粒状的区域的尺寸。
如此，可以认为，本发明的高温无铅焊料合金可以缓和由应变造成的应力的集中，抑制各晶界的破坏，因此显示出优异的拉伸强度、断裂伸长率。
另外，使用本发明的焊料合金在散热板上形成焊料接头，调查焊料合金与散热板的接合界面的状态。
[表3]
在合金组成处于本发明的范围内的实施例38、39、40中，固相率均显示为100％，且液相线温度显示为376℃以下，具有良好的耐热性。另外，由于Al含量处于本发明的范围内，因此显然也满足机械强度、延性。另外，实施例39、40中，与不含有Ni的实施例38相比，在与散热板的接合界面形成的金属间化合物层(IMC)厚度发生薄化。通常已知，在焊料合金与散热板的接合界面，接合界面附近的金属间化合物层较厚地形成时，接合可靠性降低。即，通过向本发明范围内的在Sn-Sb-Ag-Cu合金中含有Al、Ti、Fe的焊料合金中进一步添加Ni，可以抑制金属间化合物层的厚化，进一步改善接合可靠性。
图8的(a)～图8的(c)为利用电子显微镜拍摄本发明的高温无铅焊料合金与Cu散热板的接合界面的截面而得到的照片。Cu散热板的尺寸为30×20×2mm，为Cu制。Si芯片为5×5×0.5mm的尺寸，且在接合电极部设有Ni/Au闪镀层。
焊接如下进行：在Cu散热板的中央部涂布适当的助焊剂，将重量10mg左右的焊料合金载置于助焊剂上，在其上搭载Si芯片，进行回流焊。接合条件如下：使用神港精机株式会社制造的真空H2焊接装置，升温速度1.8[℃/秒]，峰值温度367[℃]，焊料合金熔融时间为80秒，冷却速度为1.7[℃/秒]。
图8的(a)为利用电子显微镜拍摄实施例38(Sn-37％Sb-6％Cu-15％Ag-0.02％Al)的焊料合金与Cu散热板的接合界面的截面而得到的照片，图8的(b)为利用电子显微镜拍摄实施例39(Sn-37％Sb-6％Cu-15％Ag-0.02％Al-0.03％Ni)的焊料合金与Cu散热板的接合界面的截面而得到的照片，图8的(C)为利用电子显微镜拍摄实施例40(Sn-37％Sb-6％Cu-15％Ag-0.02％Al-0.07％Ni)的焊料合金与Cu散热板的接合界面的截面而得到的照片。
如图8的(a)～图8的(c)所示，实施例38的焊料接头在与Cu散热板的接合界面形成4(μm)左右的CuSb金属间化合物相。使用实施例39、实施例40记载的焊料合金而成的焊料接头分别为3.5(μm)、2.3(μm)。根据图8的(a)～图8的(c)，可知Cu电极成分自Cu散热板向焊料合金中的溶出受到抑制，在接合界面形成的包含各种金属间化合物的层变薄。
综上所述，本发明的高温无铅焊料合金在250℃这样的高温环境下具有优异的拉伸强度、伸长率。因此，本发明的高温无铅焊料合金可以缓和属于导致由各基板与接合部件的热膨张系数的差异引起的热应变的原因的对焊料接头施加的热应力。如此，本发明的高温无铅焊料合金对于可高温工作的半导体元件而言，焊料接头也不会断裂。另外，本发明的高温无铅焊料合金在将焊料合金暴露于高温那样的环境下也可以没有问题地使用。

Claims (12)

1.一种高温无铅焊料合金，其具有以质量％计包含Sb：35～40％、Ag：8～25％、Cu：5～10％、以及选自由Al：0.003～1.0％、Fe：0.01～0.2％和Ti：0.005～0.4组成的组中的至少一种、以及余量Sn的合金组成。
2.根据权利要求1所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.002～0.1％的选自由P、Ge、Ga组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.01～0.5％的选自由Ni、Co、Mn组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.005～0.5％的选自由Zn、Bi组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.005～0.5％的选自由Zn、Bi组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.0005～1％的选自由Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg和Zr组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.0005～1％的选自由Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg和Zr组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.0005～1％的选自由Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg和Zr组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的高温无铅焊料合金，其中，以质量％计，还含有总计0.0005～1％的选自由Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg和Zr组成的组中的至少一种。
10.一种焊膏，其含有权利要求1～9中的任一项所述的高温无铅焊料合金。
11.一种预成型焊料，其包含权利要求1～9中的任一项所述的高温无铅焊料合金。
12.一种焊料接头，其是使用权利要求1～9中的任一项所述的高温无铅焊料合金而形成的。
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