JP2006000925A - 無鉛はんだ合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】向上した引張強度および低融点を示す上に、濡れ性および熱衝撃耐久性等の実用特性においても優れている、安価なはんだ合金を提供する。
【解決手段】本発明は、１〜１５質量％のＢｉ、０．０１〜２質量％のＳｂ、０．００１〜２質量％のＣｏ、およびＳｎ（ただし、Ｂｉ、Ｓｂ、ＣｏおよびＳｎの合計量は１００質量％である。）を含む無鉛はんだ合金である。ただし、Ｓｂは実質的にＢｉとの固溶体として存在している。この合金は、ＢｉとＳｂを溶融させた後得られた溶融物を凝固させることによりＢｉとＳｂとの母合金、すなわちＳｂとＢｉとの固溶体を形成し、次いでこの母合金をＳｎおよびＣｏと溶融させた後得られた溶融物を凝固させることにより製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、約２１０℃以下の温度で溶融する無鉛はんだ合金およびその製造方法に関する。

電気機器や電子機器の製造において、回路基板に必要な電子部品を接合するために、従来は１８３℃の液相温度（完全に溶融し終わる温度）を有するＳｎ−Ｐｂはんだ合金が広く用いられていた。しかし、鉛による環境汚染および人体に対する毒性の問題を考慮して、鉛を含まない、いわゆる無鉛はんだ合金への切り替えが要求されるようになっている。

ところで、公知の無鉛はんだ合金は、以下のように分類することができる。

（１）高温系はんだ合金：例えばＳｎ−Ｃｕ−Ｐ合金（液相温度２２７℃）
（２）中温系はんだ合金：例えばＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金（液相温度２１７℃）
（３）低温系はんだ合金：例えばＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金（液相温度１９９℃）。

このうち、（１）高温系はんだ合金と（２）中温系はんだ合金を従来のＳｎ−Ｐｂはんだ合金に置き換えようとすると、これらの合金の液相温度がＳｎ−Ｐｂはんだ合金のものより顕著に高いため、高温ではんだ付けを行うための窒素雰囲気中での作業が可能な特別な装置が必要になる上に、これらのはんだ合金を耐熱性のない電子部品の接合に使用することができない。また、作業時に基板や電子部品を熱により損傷してしまう恐れがある。さらに、これらの合金に含まれるＡｇおよびＣｕが高価であるため、はんだ合金自体も高額になる。

これに対し、（３）低温系はんだ合金は上述のような問題を有していないものの、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金によりＮｉを含む基板や電子部品の接合を行った場合には、ＺｎとＮｉの電極電位の相違によりＺｎに優先的に腐食が発生し、はんだ付け不良につながる。特に、水分および基板や部品の製造工程において残留した薬剤が存在すると、亜鉛の腐食が加速する。従って、基板および電子部品の良否および大気中の水分によって、はんだ付けの信頼性が悪影響を受ける恐れがある。この問題は、特にパソコン等の電子機器のために１枚の基板の両面に数千点にもおよぶ部品を搭載する必要があることを考慮すると、極めて深刻な問題である。

一方、電蝕の問題を回避するためにＺｎを含まないＳｎ−Ｂｉ合金を使用することができる。しかしながら、はんだ合金を使用して上述のように１枚の基板に多くの電子部品を集約的に接合し、得られた基板を電子機器に組み込み、機器を動作させると、電子部品の発熱により、基板温度が１００℃以上、局所的には約１４０℃にも及ぶことがある。一方、上記Ｓｎ−Ｂｉ合金の共晶温度は１３７℃である。従って、基板温度の発熱によりＳｎ−Ｂｉ合金が部分的に溶融し、その結果市場において接触不良が発生する場合がある。

そこで、このような問題を有さない低温系の無鉛はんだ合金の開発が強く求められている。

この要請に対し、特開平６−３４４１８０号公報は、ＳｎにＣｏを０．０５〜５．０重量％添加すると、Ｓｎマトリックス中にＳｎ−Ｃｏ金属間化合物が分散したはんだ合金が得られ、はんだ合金の組成が強化されるため、はんだ付け強度が向上すること、および、上述のＳｎ−Ｃｏ合金にＳｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａを単独にそれぞれ５．０重量％以下、または、これらを２種以上総合計して７．０重量％以下添加すると、合金の融点を１９０℃〜２００℃の範囲内に変化させることができる上に、はんだ付け強度の向上効果が維持されることを開示している。

また、特開平８−２２４６８９号公報は、低融点を有する０．１〜５７％のＢｉまたは０．１〜５０％のＩｎと残部のＳｎおよび通常の不純物とを含む合金からなる無鉛はんだ合金を基礎として、さらにＣｏを０．００１〜５％添加することにより、総体的に微粒構造を有するはんだ合金が形成され、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｕやこれらの合金を濡らした後には、はんだ付けしたコンポーネントの結合強度を増大する微粒の金属間相が得られることを開示している。

特開平６−３４４１８０号公報 特開平８−２２４６８９号公報

従って、Ｃｏの添加により微粒構造のはんだ組織が形成されてはんだ付け強度（引張強度）が向上すること、および、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、またはＧａの添加によって融点が低下することが公知である。しかしながら、これらの文献は開示されたはんだ合金が示す他の実用特性に関して記載していない。

一方、はんだ合金に要求されるのは、低い融点および向上した引張強度ばかりではない。

まず、基本的な実用特性として、はんだ合金は、接合される電子部品および基板の金属電極に対して良好な濡れ性を示し、接合される電子部品または基板の金属電極上で広く広がらなければならない。すなわち、はんだ広がり率（金属電極全体の面積に対するはんだ合金で被覆されている部分の面積）が高くなければならない。低いはんだ広がり率は、はんだ付けの信頼性の低下につながる。従って、この高いはんだ広がり率は、特に１枚の基板の両面に数千点にも及ぶ極めて小型の電子部品を搭載する最近の技術においては、極めて重要な要求特性であるといえる。

また、はんだ合金中に融点の低すぎる組織を含まないことも重要である。はんだ合金中に融点の低すぎる組織が存在すると、この組織が電子機器の動作中の基板温度の上昇によって溶融し、結果的に引張強度の低下を引き起こす恐れがある。

さらに、はんだ合金の液相温度と固相温度（溶融はんだが完全に凝固する温度）の差は小さいのが望ましい。この差が大きいと、はんだ付けの後凝固が完了するまでの時間が長くなり、はんだ付け直後の基板を搬送コンベア上に載せて搬送する際に、コンベアの振動によりはんだ合金の亀裂や剥がれが発生する恐れがある。

また、はんだ合金によって基板と電子部品とを接合して冷却する際、および完成した基板を電子機器に組み込んで使用する間に、接合される基板、部品およびはんだ合金の熱膨張係数の差によって、はんだ合金に大きな応力が加わり、その結果はんだ合金中に亀裂が発生する可能性がある。従って、はんだ合金の熱衝撃耐久性も重要な実用特性のひとつである。

さらには、経済的理由から、はんだ合金が安価であるのが望ましい。

従って、本発明の目的は、向上した引張強度および低融点を示す上に、濡れ性および熱衝撃耐久性等の実用特性においても優れており、安価であり、従来のＳｎ−Ｐｂ合金に置き換えることができるはんだ合金を提供することである。

発明者は、鋭意検討した結果、１〜１５質量％のＢｉ、０．０１〜２質量％のＳｂ、０．００１〜２質量％のＣｏ、およびＳｎ（ただし、Ｂｉ、Ｓｂ、ＣｏおよびＳｎの合計量は１００質量％である。）を含む無鉛はんだ合金が、上述の目的を達成することを発見した。ただし、このはんだ合金において、Ｓｂは実質的にＢｉとの固溶体として存在している。ＳｂとＢｉとの固溶体の形成により、低い温度（１３７℃）で溶融するＳｎ−Ｂｉ合金相の形成が防止される。

本発明の無鉛はんだ合金において、Ｃｏが２質量％より多いと、液相温度が高くなり、はんだ合金の濡れ性が低下し、Ｃｏが０．００１質量％より少ないと引張強度が小さくなる。また、Ｂｉが１５質量％より多いと、溶融はんだ合金が凝固する過程で配合金属の偏析が起こり、低い温度（１３７℃）で溶融するＳｎ−Ｂｉ合金相が発生する恐れがあり、Ｂｉが１質量％より少ないと、はんだ合金の液相温度が高くなる上に、Ｂｉ添加による熱衝撃耐久性の向上効果が期待できなくなる。さらに、Ｓｂが０．０１％より少ないと、Ｓｎ−Ｂｉ合金相の形成による液相温度の低下を防止する効果が得られにくくなり、Ｓｂが２質量％より多いと、液相温度が高くなり、はんだ合金の濡れ性が低下する。

本発明の無鉛はんだ合金において、Ｃｏは、０．００５〜１質量％の量で含まれているのが好ましく、０．０１〜０．０５質量％の量で含まれているのが特に好ましい。Ｂｉは、８〜１５質量％の量で含まれているのが好ましく、１０〜１５質量％の量で含まれているのが特に好ましい。Ｓｂは、０．０５〜２質量％の量で含まれているのが好ましく、０．１〜２質量％の量で含まれているのが特に好ましい。

本発明の無鉛はんだ合金の製造にあたっては、ＳｎにＢｉを溶融させるのではなく、予めＢｉとＳｂを溶融させてＢｉとＳｂとの母合金、すなわちＳｂとＢｉとの固溶体（以下、「Ｂｉ／Ｓｂ母合金」と表す。）を形成することにより、低い温度（１３７℃）で溶融するＳｎ−Ｂｉ合金相の形成を防止することが極めて重要である。

従って、本発明はまた、上記無鉛はんだ合金を製造する方法であって、ＢｉとＳｂを溶融させた後得られた溶融物を凝固させることによりＢｉ／Ｓｂ母合金を形成する工程、および、該Ｂｉ／Ｓｂ母合金をＳｎおよびＣｏと溶融させた後得られた溶融物を凝固させる工程を含むことを特徴とする製造方法も提供する。

好適な形態では、本発明の無鉛はんだ合金は、ＢｉとＳｂを溶融させた後得られた溶融物を凝固させることによりＢｉ／Ｓｂ母合金を形成する工程、ＳｎとＣｏを溶融させた後得られた溶融物を凝固させることによりＳｎとＣｏとの母合金（以下、「Ｓｎ／Ｃｏ母合金」と表す。）を形成する工程、および、Ｓｎを上記Ｂｉ／Ｓｂ母合金および上記Ｓｎ／Ｃｏ母合金と溶融させた後得られた溶融物を凝固させる工程を含む方法により製造される。Ｃｏの融点（１４８０℃以上）が極めて高いため、Ｃｏを直接Ｂｉ／Ｓｂ母合金およびＳｎと溶融させようとすると多くのエネルギーを要するが、Ｓｎ／Ｃｏ母合金は５５０℃程度の温度で形成可能であるため、この好適な形態により少ないエネルギー消費量で安定した品質の無鉛はんだ合金が形成される。

本発明の無鉛はんだ合金は、低い融点（約２１０℃以下）を示す上に、接合される基板および電子部品の金属電極に対して良好な濡れ性を示し、はんだ広がり率が高く、向上した引張強度の値を示す。また、本発明の無鉛はんだ合金は組成が均一であり、はんだ合金中に融点の低すぎる組織を含まず、はんだ合金の液相温度と固相温度との差が小さく、はんだ付け直後にはんだ合金がすばやく凝固する。さらに、本発明のはんだ合金は優れた熱衝撃耐久性を有している。また、本発明のはんだ合金は高価なＣｕやＡｇを含まないため、安価であり、経済的に有利である。

従って、本発明の無鉛はんだ合金は、優れた実用特性を有しており、高温ではんだ付けを行うための窒素雰囲気中での作業が可能な特別な装置を必要としないため、容易に従来のＳｎ−Ｐｂ合金に置き換えることが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の無鉛はんだ合金は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＣｏを必須成分として含んでいる。ただし、本発明のはんだ合金において、Ｓｂは実質的にＢｉとの固溶体として存在している。

ＳｎとＢｉとは共晶合金を形成する。両者を混合すると、配合金属の偏析により、共晶温度（１３７℃）で溶融するＳｎ−Ｂｉ合金相が形成される。はんだ合金中にこのようなＳｎ−Ｂｉ合金相が存在すると、電子機器の動作中の基板温度の上昇によって、はんだ合金の部分的な溶融が起こり、結果的に引張強度の低下を引き起こす。一方、ＢｉとＳｂは全率固溶体を形成する。この固溶体は、Ｓｂが０質量％の場合の融点２７１℃（Ｂｉの融点）とＢｉが０質量％の場合の融点６３０℃（Ｓｂの融点）の間の融点を有する。従って、本発明に従ってＳｂをＢｉとの固溶体として存在させることにより、低い温度（１３７℃）で溶融する不都合なＳｎ−Ｂｉ合金相の形成が回避される。

本発明の無鉛はんだ合金において、ＳｂはＢｉ、Ｓｂ、ＣｏおよびＳｎの総質量に対して０．０１〜２質量％の量で含まれている。Ｓｂは、上述のような不都合なＳｎ−Ｂｉ合金相の形成を防止する作用の他、はんだ合金の濡れ性を向上させ、はんだ合金の伸びおよび電子部品と基板との間の接合強度を向上させる作用を有する。本発明のはんだ合金において、Ｓｂが０．０１％より少ないと、Ｂｉ−Ｓｎ合金相の形成による液相温度低下を防止する効果が減少し、一方、Ｓｂが２質量％より多いと、液相温度が高くなり、はんだ合金の濡れ性が低下し、はんだ広がり率が低下する。Ｓｂは、０．０５〜２質量％の量で含まれているのが好ましく、０．１〜２質量％の量で含まれているのが特に好ましい。

本発明の無鉛はんだ合金において、ＢｉはＢｉ、Ｓｂ、ＣｏおよびＳｎの総質量に対して１〜１５質量％の量で含まれている。Ｂｉは、主として、はんだ合金の液相温度を調整する作用の他、はんだ合金の熱衝撃耐久性を向上させる作用を有する。Ｂｉが熱衝撃耐久性を向上させる作用を示すのは、Ｓｎの凝固時の体積変化と凝固から室温までの体積変化の合計が４．２１％であるのに対し、Ｂｉの対応する値は−２．３１％であるため、ＢｉがＳｎの熱膨張収縮作用を緩和するためであると考えられる。本発明のはんだ合金において、Ｂｉが１質量％より少ないと、はんだ合金の液相温度が高くなる上に、熱衝撃耐久性の向上効果が期待できなくなる。一方、Ｂｉが１５質量％より多いと、溶融はんだ合金が凝固する過程で配合金属の偏析が起こり、不都合なＳｎ−Ｂｉ合金相が発生する恐れがある。Ｂｉは、８〜１５質量％の量で含まれているのが好ましく、１０〜１５質量％の量で含まれているのが特に好ましい。

本発明の無鉛はんだ合金において、ＣｏはＢｉ、Ｓｂ、ＣｏおよびＳｎの総質量に対して０．００１〜２質量％の量で含まれている。Ｃｏは溶融したはんだ合金が凝固する過程で微細な結晶の核を形成して最初に析出するため、凝固した後のはんだ合金がその核の周りで微粒構造を示すようになり、はんだ付け強度（引張強度）が向上すると共に、はんだ合金中の組成が均一化する。しかしながら、Ｃｏが０．００１質量％より少ないと、はんだ合金の粒組織が大きくなるため、引張強度が小さくなる。一方、Ｃｏが２質量％より多いと、液相温度が高くなり、はんだ合金の濡れ性が低下し、はんだ広がり率が低下する。Ｃｏは、０．００５〜１質量％の量で含まれているのが好ましく、０．０１〜０．０５質量％の量で含まれているのが特に好ましい。

本発明の無鉛はんだ合金には、上記元素の他に、不可避の不純物が含まれていてもよい。不可避の不純物としては、一般的にはＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｂ等が考えられる。

本発明の無鉛はんだ合金の製造に当たっては、予めＢｉとＳｂを溶融させてＢｉ／Ｓｂ母合金を形成し、この母合金をＳｎおよびＣｏと溶融させることが極めて重要である。ＳｎにＳｂとＢｉとを別々に溶融させると、Ｓｎ−Ｂｉ合金およびＳｎ−Ｓｂ合金が形成されてしまう。このうち、Ｓｎ−Ｂｉ合金の形成は、上述のように共晶温度（１３７℃）でのはんだ合金の部分的な溶融につながるため、回避されるべきである。

従って、本発明の無鉛はんだ合金は、ＢｉとＳｂを溶融させた後得られた溶融物を凝固させることによりＢｉ／Ｓｂ母合金を形成し、このＢｉ／Ｓｂ母合金をＳｎおよびＣｏと溶融させた後得られた溶融物を凝固させる方法により製造される。上記Ｂｉ／Ｓｂ母合金は、一般には金属Ｂｉおよび金属Ｓｂを溶融させることにより形成されるが、所望により目的のＢｉ／Ｓｂ母合金とは異なる比率でＢｉとＳｂを含有するＢｉとＳｂとの合金を混合してもよい。また、ＳｎおよびＣｏも、一般的にはそれぞれ金属の形態で使用されるが、所望により目的の比率とは異なる比率でＳｎとＣｏを含有するＳｎとＣｏとの合金を混合して使用してもよい。また、母合金と金属、および金属どうしの溶融にあたっては、それぞれの成分を固体状態で混合した後全体を溶融させてもよく、一成分を溶融させて得られた溶融物中に残りの成分を添加することにより均一な溶融物を得るようにしてもよい。

本発明の製造方法では、Ｃｏの添加順序についての厳密な制限は存在しない。ＢｉとＳｂの固溶体とＣｏとを溶融させた後得られた溶融物を凝固させてこれらの母合金を形成した後、Ｓｎとこの母合金を溶融させてもよく、Ｂｉ／Ｓｂ母合金にＳｎとＣｏとを別々に溶融させてもよい。しかしながら、これらの形態では、Ｃｏの融点（１４８０℃以上）が極めて高いため、Ｃｏの溶融のために多くのエネルギーを消費する。また、Ｃｏの酸化の問題が発生する可能性があり、はんだ合金の品質の安定性が低下する恐れがある。

従って、好ましい形態では、ＢｉとＳｂを溶融させた後得られた溶融物を凝固させることによりＢｉ／Ｓｂ母合金を得、一方、ＳｎとＣｏを溶融させた後得られた溶融物を凝固させることによりＳｎ／Ｃｏ母合金を得、Ｓｎを上記Ｂｉ／Ｓｂ母合金および上記Ｓｎ／Ｃｏ母合金と溶融させる。この製造方法において、Ｂｉ／Ｓｂ母合金の製造とＳｎ／Ｃｏ母合金の製造の順序は重要ではなく、また、ＳｎにＢｉ／Ｓｂ母合金とＳｎ／Ｃｏ母合金のどちらを先に溶融させてもよく、同時に溶融させてもよい。上記Ｓｎ／Ｃｏ母合金は、一般には金属Ｓｎおよび金属Ｃｏを溶融させることにより形成されるが、所望により目的のＳｎ／Ｃｏ母合金とは異なる比率でＳｎとＣｏを含有するＳｎとＣｏとの合金を混合してもよい。また、母合金と金属、および金属どうしの溶融にあたっては、それぞれの成分を固体状態で混合した後全体を溶融させてもよく、一成分を溶融させて得られた溶融物中に残りの成分を添加することにより均一な溶融物を得るようにしてもよい。この好適な形態では、Ｓｎ／Ｃｏ母合金を比較的低温（５５０℃程度）で形成できるため、合金形成のためのエネルギー消費量が少ない上に、Ｃｏの酸化の問題も発生せず、均一な組成および均一な組織を有する安定した品質のはんだ合金が得られる。

このような特性を有する本発明無鉛はんだは、棒はんだ、糸はんだ、やに入りはんだ、クリームはんだ（はんだを粉末にし、フラックスと混錬して得られるクリームはんだ。別名ペーストはんだ）、ＢＧＡ用はんだボールなど幅広い用途に適用することができ、すべての慣用のはんだ付け技術（特に、手操作はんだ付け、リフローはんだ付け、蒸気相はんだ付け、赤外線はんだ付け、高周波はんだ付け等）に利用することができ、本発明の無鉛はんだ合金が接合用はんだ材料として電気および電子産業に与える効果は極めて大きい。

以下、実施例を使用して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（１）Ｓｂの効果
Ａ：無鉛はんだ合金の製造
実施例１：Ｓｎ（残部）−Ｂｉ１０質量％−Ｃｏ０．０５質量％−Ｓｂ０．３質量％の無鉛はんだ合金
金属Ｂｉと金属Ｓｂを溶融させた後得られた溶融物を凝固させてＢｉ／Ｓｂ母合金を得、金属Ｓｎと金属Ｃｏ（９９：１）を溶融させた後得られた溶融物を凝固させてＳｎ／Ｃｏ母合金を得、金属ＳｎにＳｎ／Ｃｏ母合金およびＢｉ／Ｓｂ母合金を溶融させた後得られた溶融物を凝固させることにより、目的の無鉛はんだ合金を得た。

比較例１：Ｓｎ（残部）−Ｂｉ１０質量％−Ｃｏ０．０５質量％の無鉛はんだ合金
金属Ｂｉに金属Ｃｏを溶融させた後得られた溶融物を凝固させてＢｉ／Ｃｏ母合金を形成し、次いで金属ＳｎおよびＢｉ／Ｃｏ母合金を溶融させた後得られた溶融物を凝固させることにより、Ｓｂを含有しない無鉛はんだ合金を得た。

Ｂ：特性評価
ａ）液相温度、固相温度
以下の表１に、実施例１および比較例１の無鉛はんだ合金の液相温度と固相温度を示す。両方のはんだ合金とも約２１０℃以下の液相温度を有すること、および、実施例１の合金の方が比較例１の合金よりわずかに高い固相温度および液相温度を有することがわかる。

ｂ）比重
実施例１および比較例１の無鉛はんだ合金の２０℃における比重を測定した。測定は３つの試料について行った。以下の表２に測定結果を示す。いずれも比重のばらつきはなく、均一な組成の合金が得られていることがわかる。

ｃ）はんだ広がり率
ＪＩＳ−Ｚ−３１９７ ８．３．１１に従い、銅板（３０×３０×０．３ｍｍ）上の中央部に実施例１と比較例１の無鉛はんだ合金０．３ｇとフラックス（ＭＩＬ−Ｆ−１２２５６Ｅ規定のＲＭＡタイプ）とを適用し、２５０℃で３０秒間加熱して溶融させ、はんだ広がり率を評価した。測定は３つの試料について行った。以下の表３にその結果を示す。

比較例１のはんだ合金の方が実施例１のはんだ合金よりわずかに低い液相温度を示す（表１参照）にもかかわらず、実施例１のはんだ合金の方が良好なはんだ広がり率を示すことがわかる。

ｄ）：濡れ性およびはんだ付け性
ＪＩＳ Ｃ ００５３に従い、溶融した実施例１および比較例１の無鉛はんだ合金に、フラックスを塗布した銅を浸漬し、濡れ性を評価した。濡れ性試験は、はんだバス温度２５０℃および２６０℃、試料浸漬深さ３ｍｍ、浸漬時間５秒の条件で行った。フラックスは、ＭＩＬ−Ｆ−１２２５６Ｅ規定のＲＭＡタイプを使用した。測定チャートからゼロクロス時間および最大濡れ力を測定した。以下の表４に、得られた測定結果を示す。

実施例１のはんだ合金の方が短いゼロクロス時間を示し、Ｓｂを添加することにより濡れ性が向上することがわかる。最大濡れ力の値(はんだ付け性の評価)は、２５０℃においては比較例１のはんだ合金の方が良好であったが、２６０℃では両者はほぼ同じ値を示した。

ｅ）はんだ材料の引張強度および伸び
ＪＩＳ Ｚ ３１９３に従い、実施例１および比較例１の無鉛はんだ合金に関して引張強度試験を行った。ただし、引張速度はＡＳＴＭに従い３ｍｍ／ｍｉｎとし、試験片の厚さはＩＳＯ６８９２に従った。以下の表５に測定結果を示す。実施例１の無鉛はんだ合金の方が、比較例１のはんだ合金より、わずかに良好な破断荷重と引張強度の値を示すことがわかる。

上記引張強度試験で破断した試験片の元の長さと破断後の長さから、実施例１と比較例１のはんだ合金の伸びを求めた結果を表６に示す。実施例１の無鉛はんだ合金の方が、比較例１のはんだ合金より良好な伸びを示すことがわかる。このことは、Ｓｂを添加した本発明の無鉛はんだ合金の方が、市場において亀裂や破断を起こしにくいことを示している。

ｆ）初期接合強度：（実用的引張強度）
実施例１および比較例１の無鉛はんだ合金を使用して基板に電子部品を接合した後、接合部についてピール試験機により初期接合強度(接合部における引張強度)を測定した。引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。測定は３つの試料について行った。測定結果を表７に示す（単位：kgf）。

実施例１の無鉛はんだ合金の方が比較例１のはんだ合金より良好な初期接合強度を示すことがわかる。このことは、Ｓｂを添加した本発明の無鉛はんだ合金が市場において向上した引張強度を示すことを示している。

（２）他のはんだ合金との比較
Ａ：無鉛はんだ合金の製造
以下の表８に示す無鉛はんだ合金を製造した。

比較例２の合金は、従来のＳｎ−Ｐｂはんだ合金である。比較例３および４の合金は、上記先行技術文献（特開平６−３４４１８０号公報、特開平８−２２４６８９号公報）に記載されているはんだ合金の組成を考慮した比較例に相当する。実施例２〜６のはんだ合金は、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｏの割合が異なることを除いて、実施例１の合金と同様の方法で製造した。

Ｂ：特性評価（実用特性評価）
ａ）はんだ付け性
自動車用のメータ基板に必要な電子部品を取付け、接合部に表８のはんだ合金のクリームはんだを適用した。メータ基板全体を２２５℃に加熱し、次いで冷却することによりはんだ付けを行った。はんだ濡れ不良を起こしやすい電子部品(金属電極部：Ｓｎメッキ)について、金属電極上に広がったはんだ合金の面積を目視にて評価した。はんだ合金が広がった部分の面積が電極面積の約７５％以上である場合を「優れている」、電極面積の約５０〜約７５％である場合を「良い」、電極面積の約５０％以下である場合を「劣る」として評価した。

以下の表９に、結果を示す。本発明の無鉛はんだ合金が、比較例３、４の無鉛はんだ合金に比較して良好なはんだ付け性を示し、特に実施例３、４のものは比較例２の従来のＳｎ−Ｐｂ合金と同等の優れたはんだ付け性を示すことがわかる。

ｂ）熱衝撃試験
上述のはんだ付け性の試験において優れた特性を示した実施例２〜６の本発明の無鉛はんだ合金と比較例２のＳｎ−Ｐｂ合金とを使用したクリームはんだを調整し、基板に電子部品（金属電極部：Ｓｎメッキ）を接合した。得られた基板について、以下の熱衝撃試験を行った。

試験装置：エスペック 品番ＴＳＡ−７０Ｌ
試験条件：−４０℃、３０分⇔９５℃３０分を１サイクル
試験サイクル：最終１０００サイクル。

比較例２の従来のＳｎ−Ｐｂ合金を使用したものは、５００サイクルの熱衝撃経験後にはんだ接合部に亀裂が発生していたが、実施例２〜６の本発明の無鉛はんだ合金を使用したものは、１０００サイクルの熱衝撃経験後も亀裂の発生が認められなかった。図１は、熱衝撃試験後の様子を示している。図１（ｃ）は、比較例２のＳｎ−Ｐｂはんだ合金を使用した５００サイクルの熱衝撃経験後の基板についての図１（ａ）のＡ−Ａ線で切断した断面の写真である。はんだ接合部に大小の亀裂が発生しているのがわかる。この亀裂は、基板と電子部品との熱膨張係数の差による応力がはんだ合金に作用した結果である。図１（ｂ）は、実施例３の無鉛はんだ合金を使用した１０００サイクルの熱衝撃経験後の基板についての図１（ａ）に示すＡ−Ａ線で切断した断面の写真である。はんだ合金中にボイドが存在していたが、ボイドの存在にもかかわらずはんだ合金中に亀裂が全く認められない。従って、本発明の無鉛はんだ合金の熱衝撃耐久性が従来のＳｎ−Ｐｂ合金の性能を上回ることがわかる。

ｃ）濡れ不良を起こしやすい部品に対するはんだ付け
実施例３の本発明の無鉛はんだ合金と比較例２のＳｎ−Ｐｂ合金とのクリームはんだをそれぞれ調製し、チップ抵抗（大きさ；６０μｍ×３０μｍ：金属電極部；Ｓｎメッキ）、３端子の部品（金属電極部；Ｓｎ−Ｐｂメッキ）、および、メルフ抵抗（金属電極部；Ｓｎ−Ｐｂメッキ）を基板に接合した。

チップ抵抗に対しては、両者とも良好な濡れ性を示したが、三端子の部品およびメルフ抵抗に対する濡れ性に差が認められた。

図２（ａ）、（ｂ）は、実施例３の無鉛はんだ合金を使用してそれぞれ三端子の部品およびメルフ抵抗を接合した基板におけるはんだ接合部の写真である。本発明のはんだ合金はどちらの部品に対しても良好な濡れ性を示すことがわかる。

図２（ｃ）、（ｄ）は、比較例２のＳｎ−Ｐｂ合金を使用してそれぞれ三端子の部品およびメルフ抵抗を接合した基板におけるはんだ接合部の写真である。三端子の部品のはんだ付けにおいて、接合部の激しい酸化腐食が発生し、濡れ不良が認められた。また、メルフ抵抗のはんだ付けにおいて、メッキ相から発生した異常ガスによりハンダ合金および接合部が覆われており、やはり濡れ不良が認められた。

従って、本発明のはんだ合金は従来のＳｎ−Ｐｂ合金より広い範囲の部品に適用可能であることがわかる。

（ａ）は電子部品(チップ抵抗)を基板に接合した様子を示す写真である。（ｂ）は本発明のはんだ合金を使用した熱衝撃試験後の基板についての（ａ）のＡ−Ａ線で切断した断面を示す写真である。（ｃ）はＳｎ−Ｐｂ合金を使用した熱衝撃試験後の基板についての（ａ）のＡ−Ａ線で切断した断面を示す写真である。 （ａ）は本発明のはんだ合金を使用して三端子の部品を接合した基板におけるはんだ接合部の写真である。（ｂ）は本発明のはんだ合金を使用してメルフ抵抗を接合した基板におけるはんだ接合部の写真である。（ｃ）はＳｎ−Ｐｂ合金を使用して三端子の部品を接合した基板におけるはんだ接合部の写真である。（ｄ）はＳｎ−Ｐｂ合金を使用してメルフ抵抗を接合した基板におけるはんだ接合部の写真である。

Claims (4)

1. １〜１５質量％のＢｉ、０．０１〜２質量％のＳｂ、０．００１〜２質量％のＣｏ、およびＳｎ（ただし、Ｂｉ、Ｓｂ、ＣｏおよびＳｎの合計量は１００質量％である。）を含んでおり、かつ、Ｓｂが実質的にＢｉとの固溶体として存在している無鉛はんだ合金。
2. Ｂｉを１０〜１５質量％、Ｓｂを０．１〜２質量％、およびＣｏを０．０１〜０．０５質量％含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の無鉛はんだ合金。
3. 請求項１または２に記載の無鉛はんだ合金の製造方法であって、
   ＢｉとＳｂを溶融させた後得られた溶融物を凝固させることによりＢｉとＳｂとの母合金を形成する工程、および、
   前記ＢｉとＳｂとの母合金をＳｎおよびＣｏと溶融させた後得られた溶融物を凝固させる工程、
   を含むことを特徴とする製造方法。
4. 請求項１または２に記載の無鉛はんだ合金の製造方法であって、
   ＢｉとＳｂを溶融させた後得られた溶融物を凝固させることによりＢｉとＳｂとの母合金を形成する工程、
   ＳｎとＣｏを溶融させた後得られた溶融物を凝固させることによりＳｎとＣｏとの母合金を形成する工程、および、
   Ｓｎを前記ＢｉとＳｂとの母合金および前記ＳｎとＣｏとの母合金と溶融させた後得られた溶融物を凝固させる工程、
   を含むことを特徴とする製造方法。