JP2015098048A - Ｐｂを含まないＺｎ−Ｇｅ系はんだ合金およびそれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子部品の組立などで用いるのに好適な約４００℃以下の固相線温度を有し、接合性、加工性および信頼性に優れ、Ａｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供する。
【解決手段】 Ｚｎ−Ｇｅ系のＰｂフリーはんだ合金であって、Ｇｅの含有量が１.０質量％以上１１.０質量％以下であり、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる。または、Ｚｎを主成分とし、Ｇｅの含有量が１.０質量％以上１１.０質量％以下であるＺｎ−Ｇｅ系のＰｂフリーはんだ合金であって、さらにＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、およびＰからなる群の中から選ばれた１種以上の元素を所定の含有量の範囲内で含有している。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーのはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＺｎ−Ｇｅ系のＰｂフリーはんだ合金およびそれを用いた電子部品に関する。

パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとする各種電子部品の組立工程においては、３００〜４００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）を用いた高温はんだ付けが行われている。このような高温用はんだ合金としては、従来Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が主に用いられてきた。しかし、近年は環境保全への配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令などでＰｂは規制対象物質になっている。

こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、すなわちＰｂフリーはんだ合金が求められている。かかる要望に対して、中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金が既に実用化されている。例えば特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを１.０質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。

一方、高温用のＰｂフリーはんだ合金としては、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金が提案されている。しかし、これらはんだ合金はＡｕを主成分とするため非常に高価であり、高い信頼性が求められる光デバイス関係の素子など極めて限られた用途以外には用いられておらず、一般的な電子部品等に用いられることはほとんどなかった。そこで、一般的な電子部品等に用いられるように、比較的安価にＰｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などが高温用のはんだ合金として研究開発されている。

例えばＢｉ系はんだ合金については、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０ａｔ％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇ系のろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能なはんだ合金の生産方法が開示されている。

また、Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献５に、融点を下げるべくＺｎにＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅまたはＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。この特許文献５には、更にＳｎまたはＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果が得られることも記載されている。

具体的には、特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎおよび／またはＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｉｎおよび／またはＳｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎおよび／またはＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎおよび不可避不純物からなるＺｎ合金が記載されている。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平０８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００６−１６７７９０号公報 特許第３８５０１３５号公報

一般的な電子部品や基板の材料には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されているため、はんだ接合時の作業温度は４００℃未満であることが望ましく、ＳｉＣデバイスなどの小型で高耐熱の半導体デバイスが使用される場合でも４７０℃以下が望ましい。しかしながら、上記特許文献３のＢｉ／Ａｇ系ろう材は液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうと考えられる。また、上記特許文献４の方法は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。

更に、上記特許文献５に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。すなわち、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その結果、濡れ性が極めて悪くなることが問題となっている。また、ＡｌはＺｎよりも更に還元性が強いため、例えば１質量％以上添加した場合でも濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化したＺｎやＡｌに対しては、ＧｅやＳｎを添加しても還元することができず、濡れ性を向上させることはできない。

このように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、濡れ性の観点からは好ましくない合金である。更に、Ｚｎ−Ａｌ系合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られない場合が生じるという問題がある。例えば、Ｍｇを５質量％以上含有したＺｎ−Ａｌ系合金は、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。

以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金、特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、加工性等の諸特性とのバランスを図りながら濡れ性を改善することが大きな課題となっているが、未だこの課題は解決されていない。すなわち、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金、Ａｕ−Ｓｎ系合金、Ａｕ−Ｇｅ系合金などに代表される高温用はんだ合金に代替でき、Ｐｂフリーであって且つ安価な高温用はんだ合金は、未だ実用化されていないのが実状である。

本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などで用いるのに好適な約４００℃以下の固相線温度を有し、接合性に優れるとともに、加工性、信頼性にも優れ、且つＡｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供する第１のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金は、Ｇｅの含有量が１.０質量％以上１１.０質量％以下であり、残部がＺｎおよび不可避不純物からなることを特徴としている。

また、本発明が提供する第２のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金は、Ｚｎを主成分とし、Ｇｅの含有量が１.０質量％以上１１.０質量％以下であり、さらにＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、およびＰからなる群の中から選ばれた１種以上の元素を含有するＺｎ−Ｇｅ系のＰｂフリーはんだ合金であって、Ａｇを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、Ａｌを含有する場合その含有量が１.０質量％を超え１５.０質量％以下であり、Ｃｕを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、Ｉｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.３質量％以下であり、Ｍｇを含有する場合その含有量が０．０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｓｂを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上２０.０質量％以下であり、Ｐを含有する場合その含有量が０.５００質量％以下であることを特徴としている。

本発明によれば、電子部品の組立などで用いるのに好適な約４００℃以下の固相線温度を有し、接合性に優れるとともに、加工性、信頼性にも優れ、且つＡｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。これにより、３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、パワートランジスタ用素子のダイボンディングなど各種電子部品の組立工程でのはんだ付け、特に高温用の中でも動作温度が高いＳｉＣ半導体などの接合用として好適に使用することができるだけでなく、水晶振動子の封止用としても好適な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。

Ｇｅ−Ｚｎ系状態図である。 Ｎｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けすることで行った濡れ性試験の様子を模式的に示す縦断面図である。 図２の濡れ性試験におけるアスペクト比の計算に用いたパラメータＹを示す側面図である。 図２の濡れ性試験におけるアスペクト比の計算に用いたパラメータＸ１、Ｘ２を示す平面図である。

本発明による第１の実施形態のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金は、必須成分としてＧｅを所定の含有量の範囲内で含有し、残部がＺｎおよび製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物とも称する）からなる。ＺｎおよびＧｅはそれぞれの固溶体から成る共晶合金を生成する。ＺｎおよびＧｅの融点はそれぞれ４１９℃および９３７℃であり、合金化することによってこれら融点から３９４℃まで固相線温度を下げることが可能となる。そして、この合金は微細結晶構造を有している。これにより加工性に優れ、融点等の観点からも高温用はんだ合金として使い易い材料となる。また、上記のように融点を下げたＺｎ−Ｇｅ系合金とすることにより、Ｓｉ半導体素子、ＳｉＣ半導体素子、またはＧａＮ半導体素子などの高温動作を特徴とする電子素子の接合材として好適な材料になり、更には水晶振動子の封止用材料としても優れている。尚、上記Ｓｉ半導体素子などをはんだ合金で接合してなる電子部品を接合体とも称する。また、水晶振動子をはんだ合金で封止してなる電子部品を水晶振動子の封止素子とも称する。

また、本発明による第２の実施形態のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金は、Ｚｎを主成分とし、必須成分のＧｅに加えて更にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、およびＰからなる群の中から選ばれた１種以上の元素を所定の含有量の範囲内で含んでいる。これら元素の含有率を適宜調整することにより、はんだ材料に求められる各種特性、例えば、濡れ性、接合性、加工性、および信頼性などを満たしたはんだ合金を提供することができる。

尚、ＰはＺｎやＧｅよりも還元性が強く、接合時に気体の酸化燐として接合面やはんだ中から酸素を持ち去ってくれるため、濡れ性を向上させるには最も適した元素である。当然、ＰはＣｕ基板やＮｉメッキＣｕ基板の表面酸化膜も還元して除去できるため、接合時にフォーミングガス（基板の酸化膜を還元するために水素を含有させたガス）を使用しなくても濡れ性を向上させることが可能である。以下、上記した本発明のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金に含有される各元素について詳細に説明する。

＜Ｚｎ−Ｇｅ＞
ＺｎおよびＧｅは本発明の実施形態のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金において、必須の成分をなす元素である。ＺｎおよびＧｅの融点はそれぞれ４１９℃および９３７℃である。これら金属を合金化することにより電子部品等の接合用のはんだ合金として使い易い融点となる。すなわち、図１に示すように、ＺｎとＧｅとは共晶合金を作り、共晶点の組成（Ｚｎ＝９５.５質量％、Ｇｅ＝４.５質量％）において液相線温度が共晶温度の３９４℃まで下がる。この共晶合金化によって電子部品に接合し易い温度まで融点を下げることが可能となり、特に高温動作可能であることが特徴であるＳｉＣ素子などの高温用デバイスの接合材料として最適な温度領域とすることができ、また、水晶振動子の封止用材料としても適している。

更に、共晶組成付近では結晶が微細化するため柔らかい合金となり、はんだ材料として加工性や応力緩和性等の点で更に好ましいものとなる。すなわち、高温用のＰｂフリーはんだであるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金などは単に高コストであるだけでなく、金属間化合物から構成されているため非常に硬くなってしまうが、Ｚｎ−Ｇｅ系合金はＺｎ固溶体とＧｅ固溶体とから構成される共晶合金であって固溶体のみから構成されるため、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金と比べて非常に柔らかくなり、よって加工し易く且つ応力緩和性に優れた合金となる。

そして、Ｚｎ−Ｇｅ系はんだ合金は接合性にも優れている。Ｚｎは他の金属との反応性が非常に高い金属であり、とくにチップ接合用に使われる基板の材質であるＣｕやその表面上にメッキされるＮｉなどと高い反応性を示す。このため、はんだ合金と基板との接合時にＺｎが基板表面上に素早く合金層を作り強固な結合を実現するのである。当然、チップ側表面の最上面によく使われるＡｕやＡｇともＺｎは反応性が高く、更にはＡｕやＡｇは非常に酸化しづらいため、十分な強度を有する接合ができるのである。

上記のごとく本発明の実施形態のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金は、Ｚｎ−Ｇｅ共晶組成付近の組成を基本とすることによって、高温用はんだ合金にとって良好な融点が得られ、接合性、加工性、および応力緩和性などの諸特性にも優れたはんだ材料になる。ただし、Ｚｎ−Ｇｅの共晶組成から大きく外れると、液相線温度が高くなり過ぎ、良好な接合を確保することが難しくなる。そのため、Ｇｅの含有量は１.０質量％以上１１．０質量％以下とする。Ｇｅの含有量がこの範囲から外れると、液相線温度と固相線温度の差が大きくなり、溶け別れ現象が起きて接合強度を著しく落としてしまうなど、良好な接合状態が得られなくなるおそれがある。

＜Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇ＞
Ａｇ、ＣｕおよびＭｇは、本発明の実施形態のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金の各種特性を必要に応じて改善したり調整したりする際に適宜添加する元素である。これらの元素をはんだ合金に添加することで得られる主な効果は基本的に同じであり、濡れ性の向上である。

具体的に説明すると、ＡｇはＺｎに数％固溶し、ＧｅとはＧｅ固溶体とＡｇ固溶体とから成る共晶合金を生成する。Ａｇは非常に酸化しづらく、他の金属とも反応性のよい金属であるため、はんだ合金に含有させるとはんだ母相の酸化を抑制しながら濡れ性を向上させることができる。ＡｇはＺｎやＧｅと金属間化合物を生成することがないため、加工性を低下させることはない。このような効果を発揮させるためのＡｇ含有量は０.０１質量％以上５.０質量％以下である。Ａｇ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、一方、５.０質量％を超えてしまうと液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎて溶け別れ現象が発生したり、固溶強化の効果が現れ始めて硬くなったりする。さらにＡｇ含有量が０.５質量％以上３.０質量％以下であれば上記効果がより一層顕著に現れるので好ましい。

ＣｕはＺｎに少しだけ固溶し、Ｇｅとは共晶合金を生成する。Ｃｕを添加することで得られる効果もＡｇと同様に濡れ性の向上である。ＣｕをＺｎ−Ｇｅ系はんだ合金に添加した場合、加工性を落とすことなく濡れ性を向上させることができるが、この理由はＣｕが基板の主成分であることに起因する。すなわち、基板の主成分と同じ元素であるため合金化しやすくなり、濡れ性や接合性を向上させるのである。このような効果を発揮させるためのＣｕ含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下である。含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、一方、３.０質量％を超えてしまうと液相線温度が高くなったり、結晶粒径が大きくなり加工性や信頼性を低下させてしまう。

ＭｇはＺｎに僅かしか固溶せず、Ｍｇ_２Ｚｎ_１１、ＭｇＺｎ_２など多くの金属間化合物を作る。そしてＧｅとは１１１７℃という高い融点の金属間化合物であるＧｅＭｇ_２を生成してしまう。Ｍｇを添加することで得られる効果もＡｇやＣｕと同じであり濡れ性の向上であるが、そのメカニズムは次のとおりである。Ｍｇは非常に酸化され易い金属であるため、Ｍｇ自らが酸化することで母相の酸化を抑制して濡れ性を向上させる。しかし、Ｍｇは前述のように多くの金属化合物を生成し、さらに高融点の金属間化合物も生成するため、多量に含有させることはできない。さらにはんだ合金に含有させると固溶強化を示すため、この観点からも多く含有させることはできない。このため、Ｍｇ含有量の上限値は０.５質量％である。一方、Ｍｇ含有量の下限値は０.０１質量％である。この含有量が０.０１質量％未満では少なすぎて実質的に上記の効果が現れない。

＜Ａｌ＞
Ａｌは本発明の実施形態のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金の各種特性を必要に応じて改善したり調整したりする際に適宜添加する元素であり、Ａｌをはんだ合金に添加することで得られる主な効果は加工性の向上である。ＡｌはＺｎと共晶合金を生成し、その共晶温度は３８１℃である。また、ＧｅとはＧｅ固溶体とＡｌ固溶体とから成る共晶合金を生成し、その共晶温度は４２０℃である。このようにＡｌはＺｎやＧｅと共晶合金を生成するため、はんだ合金に添加した場合、加工性や応力緩和性、引いては接合信頼性を向上させるのである。このような優れた効果を発揮させるためのＡｌ含有量は１.０質量％を超え１５．０質量％以下である。この量が１５.０質量％を超えてしまうと液相線温度が高くなり、比較的酸化され易いＡｌの酸化が顕著になるため、はんだの酸化物層が厚くなって濡れ性等を低下させてしまう。一方、Ａｌ含有量が１.０質量％以下では含有量が少なく十分な効果が現れない可能性が高い。

＜Ｉｎ＞
Ｉｎは本発明の実施形態のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金の各種特性を必要に応じて改善したり調整したりする際に適宜添加する元素であり、Ｉｎをはんだ合金に添加することで得られる主な効果は融点調整である。ＩｎとＺｎとはＺｎ固溶体とＩｎ固溶体とから成る共晶合金を生成し、その共晶温度は１４３℃である。ＩｎはＧｅにはほとんど固溶せず固相線温度は１５６℃である。Ｉｎは融点が低いため、はんだ合金の融点低下の効果を有する。しかし、Ｉｎ含有量が多くなると低融点相が多く生成されてしまうため多く含有させることできない。このため、Ｉｎの含有量は０.０１質量％以上０.３質量％以下である。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、０.３質量％を超えてしまうと低融点相の影響を無視できなくなる。

＜Ｎｉ＞
Ｎｉは本発明の実施形態のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金の各種特性を必要に応じて改善したり調整したりする際に適宜添加する元素であり、Ｎｉを添加することで得られる主な効果は、加工性や応力緩和性の向上であるが、そのメカニズムはＡｌとは根本的に異なる。すなわち、ＮｉはＺｎにほとんど固溶せず、そしてＧｅにもほとんど固溶しない。そしてＮｉは融点が１４５５℃と非常に高く、はんだが溶融後、固化する際に最初に析出し、それを核として微細な結晶が成長していくため組織が微細結晶構造となり、その結果、クラックの進行が粒界で止められ易くなる。これによってはんだに様々な応力が加わってもクラックが進展しづらくなり、シート材などに加工をしてもクラック等の不良の発生が抑えられ、接合信頼性なども飛躍的に向上する。

上記したメカニズムによりＮｉの加工性向上の効果が発揮されるため、Ｎｉの含有量をあまり多くすることは好ましくない。Ｎｉ含有量が多すぎると、Ｎｉの核の密度が高くなり、結晶粒が微細化せずに大きくなりすぎて、Ｎｉ添加効果が半減してしまうからである。従って、Ｎｉを添加する場合の含有量の上限値は０.５質量％とする。一方、含有量の下限値は０.０１質量％であり、この値に満たないと核の析出が少なすぎて実質的に加工性向上の効果が得られない。

＜Ｓｂ＞
Ｓｂは本発明の実施形態のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金の各種特性を必要に応じて改善したり調整したりする際に適宜添加する元素であり、Ｓｂを添加することで得られる主な効果は原料代の削減である。ＳｂはＧｅと周期律表において近い箇所にあることからも推測できるように似たような性質を示す。従って、ＳｂをＧｅに置換するかたちで含有させることができる。Ｇｅは高価な金属であり１ｇあたり数１００円する。Ｇｅに比較すればＳｂは安価であり、このため、原料代の削減に寄与するのである。Ｓｂの含有量は０.０１質量％以上２０.０質量％以下である。Ｓｂ含有量が２０.０質量％を超えてしまうと含有量が多すぎてＺｎ−Ｓｂの金属間化合物の割合が多くなりすぎて加工性を低下させてしまう。一方、下限値は０.０１質量％であり、この値に満たないと核の析出が少なすぎて実質的に加工性向上の効果が得られない。

＜Ｐ＞
Ｐは本発明の実施形態のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金において濡れ性をより一層向上させたい場合に適宜添加する元素である。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。すなわち、Ｐは還元性が強く、自らが酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制する。非常に優れた濡れ性が必要される水晶振動子の封止用として使う際などに十分な濡れ性が確保できなかった場合には、Ｐを含有させることによる濡れ性向上の役割は大きい。

また、はんだ合金にＰを含有することにより、はんだ接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。すなわち、前述したようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＺｎやＧｅよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、電子部品等の接合面を還元して良好な濡れ性を確保することができる。そして、この接合の際は、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生しにくくなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。尚、ＰはＺｎやＧｅ等のはんだ合金や基板を還元して酸化物になると、気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板表面等に残ることがない。このためＰの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素と言える。

Ｐを添加する場合はＰ含有量を０.５００質量％以下とし、０.３００質量％以下がより好ましい。Ｐは上記したように非常に還元性が強いため、微量でも含有させることで濡れ性向上の効果が得られる。ただし、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどの形状に加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。

原料として、それぞれ純度９９.９重量％以上のＺｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＰおよびＡｕを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断および粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これらの原料からそれぞれ所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。

上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。

このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜３７のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ母合金を作製した。これら試料１〜３７のはんだ母合金の組成を、各々ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。それらの分析結果を下記表１に示す。

次に、上記試料１〜３７のはんだ母合金を、各々下記に示す液中アトマイズ装置を用いた方法によりボール状に加工した。その際の液体としては、はんだ合金の酸化抑制効果が大きい油を用いた。得られた各試料のボールは、下記の方法により所定の粒径に分級して収率を調べることで加工性を評価した。このボール収率（加工性評価）の結果を下記表２に示す。

＜ボールの製造方法＞
上記にて作製した試料１〜３７のはんだ母合金（直径２４ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を各々液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３８０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。そして、ノズル中の母合金を高周波により５００℃まで加熱して３分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金とした。尚、ボール直径は設定値０.３０ｍｍとなるようにノズル先端の直径を予め調整しておいた。

＜加工性の評価（ボール収率）＞
はんだ合金の加工性を評価するため、２軸分級器を用いて上記の方法により得られたボールを直径０.３０±０.０１５ｍｍの範囲で分級し、分級によって得られたボールの収率を下記計算式１により算出した。
［計算式１］
ボール収率（％）＝直径０.３０±０.０１５ｍｍのボール重量÷分級投入ボール重量×１００

次に、上記方法で作製した試料１〜３７のボール状のはんだ合金の各々を、下記に示す方法でＣｕ基板と接合させた後、接合したはんだのアスペクト比を測定することで濡れ性を評価し、ボイド率を測定することで接合性を評価した。更に、上記の基板とはんだとの接合体を用いて下記に示す方法でヒートサイクル試験を行うことで信頼性を評価した。これらアスペクト比（濡れ性評価）、ボイド率（接合性評価）、およびヒートサイクル試験（信頼性評価）の結果を下記表２に示す。

＜濡れ性の評価（アスペクト比の測定）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。

ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）したＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次にボール状のはんだ合金をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。

得られた接合体、すなわち図２に示すようにＣｕ基板１のＮｉ層２にはんだ合金３が接合された接合体について、はんだ合金３のアスペクト比を求めた。具体的には、図３に示す最大はんだ高さＹと、図４に示す最大はんだ濡れ広がり長さＸ１および最小はんだ濡れ広がり長さＸ２とを測定し、これらパラメータを下記計算式２に代入することよりアスペクト比を算出した。アスペクト比が高いほど、接合したはんだの厚さが薄く且つ接合面積が広くなっていることになり、濡れ性がよいと判断できる。
［計算式２］
アスペクト比＝［（Ｘ１＋Ｘ２）÷２］÷Ｙ

＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図２に示す接合体について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金とＣｕ基板の接合面を上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式３を用いてボイド率を算出した。
［計算式３］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００

＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図２に示す接合体に対し、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ加熱冷却を繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合またははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。

上記表２から分かるように、本発明の要件を満たす試料１〜２３の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。すなわち、加工性の評価であるボール収率は高く、Ａｕ系はんだとして使用されている参考例の試料３６（Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ）、試料３７（Ａｕ−２０質量％Ｓｎ）と比較しても高収率であることが分かる。また、アスペクト比は全て６以上であって、はんだが薄く且つ広く濡れ広がっており、良好な濡れ性を有していた。ボイド率は最も高いものでも０.２％であり、良好な接合性を示した。そして、信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においては、５００サイクル経過後も不良が現れず、良好な結果が得られた。また、試料１〜２３のはんだ合金はＡｕを含有していないため安価であることは明らかであり、実用性の高いはんだ合金であると言える。

一方、本発明の比較例である試料２４〜３５のはんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。すなわち、ボール収率は高くても４３％と試料１〜２３のいずれのボール収率よりも低く、ボイド率も２.５〜７.５％と試料１〜２３のいずれのボイド率よりも明らかに悪かった。また、アスペクト比は試料２４、２５、２７を除いて４.０以下であり、ヒートサイクル試験においては全ての試料２４〜３５において３００回で不良が発生した。

１ Ｃｕ基板
２ Ｎｉ層
３ はんだ合金
Ｘ１ 最大はんだ濡れ広がり長さ
Ｘ２ 最小はんだ濡れ広がり長さ
Ｙ 最大はんだ高さ

Claims (4)

1. Ｇｅの含有量が１.０質量％以上１１.０質量％以下であり、残部がＺｎおよび不可避不純物からなることを特徴とするＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金。
2. Ｚｎを主成分とし、Ｇｅの含有量が１.０質量％以上１１.０質量％以下であり、さらにＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、およびＰからなる群の中から選ばれた１種以上の元素を含有するＺｎ−Ｇｅ系のＰｂフリーはんだ合金であって、Ａｇを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、Ａｌを含有する場合その含有量が１.０質量％を超え１５.０質量％以下であり、Ｃｕを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、Ｉｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.３質量％以下であり、Ｍｇを含有する場合その含有量が０．０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｓｂを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上２０.０質量％以下であり、Ｐを含有する場合その含有量が０.５００質量％以下であることを特徴とするＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金。
3. 請求項１または２に記載のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金を用いて接合された接合体であって、Ｓｉ半導体素子、ＳｉＣ半導体素子、またはＧａＮ半導体素子を有することを特徴とする接合体。
4. 請求項１または２に記載のＺｎ−Ｇｅ系Ｐｂフリーはんだ合金を用いて封止されていることを特徴とする水晶振動子の封止素子。

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