JP2016093831A - Ｐｂを含まないＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 約５００℃以下の固相線温度を有し、接合性、加工性及び信頼性に優れるとともに、Ａｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供する。
【解決手段】 主成分としてのＭｇ及びＣｕに加えて副成分としてＡｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎのうちの１種以上を含有するか、Ｇｅ及びＳｂのうちの１種以上を含有するか、Ａｌを含有するか、Ｎｉを含有するか、又はＰを含有するＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金であって、Ｃｕの含有量が２０.０質量％以上４８.０質量％以下である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金に関する。

パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとする各種電子部品の組立工程におけるはんだ付けでは、３００℃程度のリフロー温度に耐えるように３００〜４００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）を用いた高温のはんだ付けが行われている。また、レーザー加熱法などによってはんだ合金の溶解を行う場合は、５００〜５５０℃程度の温度ではんだ付けが行われている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。

しかし、環境汚染に対する配慮から近年はＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令などでＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金が求められている。

中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０重量％、Ｃｕを２.０重量％以下、Ｎｉを０.５重量％以下、Ｐを０.２重量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５重量％、Ｃｕを０.５〜２.０重量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。

一方、高温用のＰｂフリーはんだ合金としては、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金がある。しかし、これらのはんだ合金はＡｕを主成分とするため非常に高価であり、高い信頼性が求められる光デバイス関係の素子など限られた用途に留まっており、一般的な電子部品等に用いられることはほとんどない。そのため、一般的な電子部品等に用いられる比較的安価な高温用のはんだ合金においてＰｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などの研究が進められている。

例えば、Ｂｉ系はんだ合金については、特許文献３に、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能なはんだ合金の生産方法が開示されている。また、Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献４に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。この特許文献４には、さらにＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。

具体的には、特許文献４には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第１のＺｎ合金、Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第２のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第３のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第４のＺｎ合金、Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第５のＺｎ合金、並びにＡｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる第６のＺｎ合金が記載されている。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平８−２１５８８０号公報 特開２００６−１６７７９０号公報 特許第３８５０１３５号

上記したように、パワートランジスタ用素子のダイボンディングやレーザー加熱法による水晶振動子の封止用はんだ付などの比較的高温で行われるはんだ付けにおいてＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代替可能な高温用はんだ合金としては、例えばＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％ＧｅなどのＡｕ系はんだが実用化されているが、いずれも高価なＡｕを約８０〜９０質量％程度含有するため、極めて高い信頼性を要求される用途など特別な場合に限定して使用されているに過ぎない。高価なＡｕを用いないはんだ合金においても、上記した特許文献３に開示されているＢｉ系はんだ合金は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。

特許文献４に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。即ち、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その影響により濡れ性が極めて悪くなると考えられる。また、ＡｌはＺｎよりもさらに還元性が強いため、例えば１質量％以上添加した場合でも濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化したＺｎやＡｌに対しては、ＧｅやＳｎを添加しても還元することができず、濡れ性を向上させることはできない。

このように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、濡れ性の観点からは好ましくない合金である。さらに、Ｚｎ−Ａｌ系合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られないという問題が生じる場合がある。例えば、Ｍｇを５質量％以上含有したＺｎ−Ａｌ系合金は、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。

以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金については所望の融点の条件を満たしつつ、加工性や濡れ性等の諸特性のバランスを図ることが大きな課題となっているが、Ａｕ−Ｓｎ系合金やＡｕ−Ｇｅ系合金などに代表される高価なＡｕ系はんだ合金を除いて未だこの課題は解決されていない。すなわち、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金を代替できる安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金が切望されているものの実用化されていないのが実情である。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、半導体装置や電子部品の組立などで用いるのに好適な約５００℃以下の固相線温度を有し、接合性、加工性及び信頼性に優れるとともに、Ａｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供する第１の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、主成分のＭｇ及びＣｕに加えて副成分としてＡｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎのうちの１種以上を含有し、Ｃｕは含有量が２０.０質量％以上４８.０質量％以下であり、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上８.０質量％以下であり、Ｉｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１５.０質量％以下であり、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１０.０質量％以下であり、残部がＭｇ及び不可避不純物であることを特徴としている。

また、本発明が提供する第２の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、主成分のＭｇ及びＣｕに加えて副成分としてＧｅ及びＳｂのうちの１種以上を含有し、Ｃｕは含有量が２０.０質量％以上４８.０質量％以下であり、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下であり、Ｓｂを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下であり、残部がＭｇ及び不可避不純物であることを特徴としている。

また、本発明が提供する第３の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、主成分のＭｇ及びＣｕに加えて副成分としてＡｌを含有し、Ｃｕは含有量が２０.０質量％以上４８.０質量％以下であり、Ａｌは含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、残部がＭｇ及び不可避不純物であることを特徴としている。

また、本発明が提供する第４の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、主成分のＭｇ及びＣｕに加えて副成分としてＮｉを含有し、Ｃｕは含有量が２０.０質量％以上４８.０質量％以下であり、Ｎｉは含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、残部がＭｇ及び不可避不純物であることを特徴としている。

また、本発明が提供する第５の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、主成分のＭｇ及びＣｕに加えて副成分としてＰを含有し、Ｃｕは含有量が２０.０質量％以上４８.０質量％以下であり、Ｐは含有量が０.５０００質量％以下であり、残部がＭｇ及び不可避不純物であることを特徴としている。

本発明によれば、電子部品の組立などの用途に好適な約５００℃以下の固相線温度を有し、熱伝導性、濡れ性、加工性、及び信頼性に優れ、Ａｕ系はんだに比べて格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。このはんだ合金は、３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができる上、特に動作温度が高いＳｉＣ半導体などの電子部品の接合用やパワートランジスタ用素子のダイボンディングとして好適に使用することができる。加えて、このはんだ合金はレーザー接合の用途にも適しており、水晶振動子やＳＡＷフィルターなどの封止用として好適に使用することができる。

Ｃｕ−Ｍｇ系合金の状態図である。 Ｎｉ層を有するＣｕ基板上の濡れ性の評価のため、はんだ合金試料をはんだ付けした状態を示す断面図である。 図２のはんだ合金試料のアスペクト比の算出に用いる高さＹを示す側面図である。 図２のはんだ合金試料のアスペクト比の算出に用いる濡れ広がり長さＸ１及びＸ２を示す平面図である。

ＭｇとＣｕは本発明のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金において共に主成分となる必須の元素である。Ｍｇの融点は６５０℃であり、Ｃｕの融点は１０８４℃であるが、これらの金属を合金化することにより電子部品等の接合用又は封止用のはんだ合金として使い易い融点となる。即ち、ＭｇとＣｕはＣｕＭｇ_２金属間化合物とＭｇ固溶体からなる共晶合金を作り、共晶点の組成（Ｍｇ＝６９.３質量％、Ｃｕ＝３０.７質量％）において液相線温度は共晶温度の４８５℃まで下がる。この共晶合金化によって電子部品の接合に好適な温度まで融点を下げることが可能になり、特にＳｉＣ素子などの高温動作可能な高温用デバイスの接合用として最適な温度領域にすることができ、また、水晶振動子やＳＡＷフィルターの封止用としても適している。

また、ＭｇとＣｕは共晶組成付近では結晶が微細化するため柔らかい合金となり、加工性等の点で好ましいはんだ材料となる。即ち、高温用のＰｂフリーはんだであるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金などは単に高コストであるだけでなく、金属間化合物から構成されているため非常に硬くなってしまうが、Ｍｇ−Ｃｕ系合金は前述したようにＭｇ固溶体とＣｕＭｇ_２金属間化合物とから構成され、固溶体を含む共晶合金であるため、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金に比べて柔らかく、かつ使い易い合金となる。

但し、Ｍｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、その共晶組成から大きく外れると、液相線温度が高くなり過ぎ、良好な接合を確保することが難しくなる。そのため、本発明のＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、Ｃｕの含有量を２０.０質量％以上４８.０質量％以下にしている。Ｃｕの含有量が上記範囲から外れると、液相線温度と固相線温度の差が大きくなって溶け別れ現象が生じ、接合強度を著しく落としてしまうなど、良好な接合が難しくなる。

本発明のＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は更に優れた熱伝導性を有していることを特長にしている。すなわち、Ｐｂは熱伝導率が３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）（０℃）であるのに対してＭｇは熱伝導率が１５７Ｗ／（ｍ・Ｋ）（０℃）であり、Ｃｕは熱伝導率が４０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）（０℃）である。このように、ＭｇとＣｕは共に良好な熱伝導率を持つため、Ｍｇ−Ｃｕ系合金はＰｂ系はんだよりも圧倒的に優れた熱伝導性を有している。なお、Ａｕは熱伝導率が３１９Ｗ／（ｍ・Ｋ）（０℃）であり、Ｓｎは熱伝導率が６８Ｗ／（ｍ・Ｋ）（０℃）であることから分かるように、Ｍｇ−Ｃｕ系はんだ合金はＡｕ−Ｓｎ系はんだに匹敵する熱伝導性を有している。

本発明のＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金はその軽さにも特長がある。すなわち、Ｍｇは密度が１.７４ｇ／ｃｍ^３であり、非常に軽い金属である。本発明のＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金はＭｇを主成分としているため極めて軽く、よってこのはんだで接合された接合体を軽くでき、且つ少ない重量で接合できるため、コストを著しく安価に抑えることができる。

上記したように、本発明のＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、Ｍｇ−Ｃｕ共晶組成付近の組成を基本とすることによって、熱伝導性に優れると共に軽量であり、更に濡れ性、加工性、信頼性にも優れ、Ｐｂ系はんだに代替される高温用はんだ合金として従来のＡｕ系はんだに比べて格段に安価なはんだ材料となるが、本発明のＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金には、これらＭｇ及びＣｕに加えて更に１種以上の元素が副成分として添加されており、これにより上記した特性をより一層向上させている。以下、かかる本発明のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金の実施形態について説明する。

先ず、本発明の第１の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金について説明する。この第１の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、必須成分としてＣｕを２０.０質量％以上４８.０質量％以下含有し、さらに副成分としてＡｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＺｎのうちの１種以上を含有し、残部が必須成分のＭｇ及び製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物）からなる。このようにＡｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎの少なくとも１種をＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金に含有させることにより得られる主な効果はほぼ同じであり、加工性の向上である。

ＡｇはＭｇには数質量％固溶し、Ｍｇ固溶体とＡｇＭｇ_４金属間化合物の共晶合金を生成する。そしてＣｕとはＡｇ固溶体とＣｕ固溶体からなる共晶合金を生成する。このようにＭｇやＣｕと共晶合金を生成するＡｇはＭｇ−Ｃｕ系合金に含有させることによって加工性を向上させることができる。また、Ａｇは基板の最上面によく使用されているＣｕやＮｉなどとの反応性に富むため、濡れ性や接合性も向上させることができる。

このように優れた効果が得られるＡｇの含有量は０.０１質量％以上８.０質量％以下である。Ａｇ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に含有させた効果がほとんど現れず、とくに３元系の共晶点から大きくはずれるため加工性向上の効果が得られない。一方、Ａｇ含有量が８.０質量％を超えると含有量が多すぎて、Ａｇ−Ｃｕ金属間化合物を許容量以上に生成したり、液相線温度が高くなり過ぎて良好な接合が実現できなくなる。Ａｇ含有量が０.２質量％以上５.０質量％以下であれば、Ａｇを含有させた効果がより顕著に現われるので好ましい。

ＩｎはＭｇに３０質量％以上固溶し、Ｃｕには数質量％固溶する。このようにＩｎはＭｇやＣｕに固溶するが、強度を大きく上げることなくＩｎの軟らかさが顕著に現れるため、はんだ合金を軟らかくし、加工性や応力緩和性を向上させることができる。このように加工性や応力緩和性を向上させる効果が得られるＩｎの含有量は０.０１質量％以上１５.０質量％以下である。Ｉｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎてＩｎの柔軟性が現れてこない。一方、Ｉｎ含有量が１５.０質量％を超えると低融点であるＩｎ（Ｉｎの融点：１５７℃）を主とする低融点相が生成していまい、高温用はんだとして機能しなくなる。Ｉｎ含有量が０.１質量％以上１０.０質量％以下であれば、Ｉｎを含有させた効果がより顕著に現われるので好ましい。

ＳｎはＭｇとはＭｇ固溶体とＭｇ_２Ｓｎ金属間化合物の共晶合金を生成する。ＳｎはＣｕに僅かに固溶するがＣｕに固溶しても強度にはさほど影響を及ぼすことはない。そのため、Ｓｎを添加することで加工性を向上させることができる。また、Ｓｎは基板の最上面にあるＣｕやＮｉとの反応性に優れる上、母相の酸化を抑制できるため、濡れ性や接合性を向上させることができる。このような優れた効果が得られるＳｎの含有量は０.０１質量％以上３．０質量％以下である。Ｓｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて加工性を向上させる効果がほとんど現れない。一方、Ｓｎ含有量が３.０質量％を超えると含有量が多すぎて低融点相を生成する可能性が高くなる。Ｓｎ含有量が０.１質量％以上１.５質量％以下であれば、Ｓｎを含有させた効果がより顕著に現われるので好ましい。

ＺｎはＭｇとはＭｇ固溶体とＭｇ−Ｚｎ金属間化合物の共晶合金を生成し（共晶温度：３４１℃）、Ｃｕには３０質量％以上固溶する。このように金属間化合物を生成したり、Ｃｕに多量に固溶するＺｎは加工性向上の効果がある。つまり、ＺｎはＭｇ−Ｃｕ合金に固溶しても強度が上がりすぎず、共晶合金化によって適度に加工性を向上させることができる。このような効果が得られるＺｎの含有量は０.０１質量％以上１０.０質量％以下である。Ｚｎ含有量０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、１０.０質量％を超えて含有させるとはんだ合金の表面酸化膜が厚くなったり耐食性を低下させたりする。Ｚｎ含有量が０.３質量％以上７.０質量％以下であれば、Ｚｎを含有させた効果がより顕著に現われるので好ましい。

次に、本発明の第２の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金について説明する。この第２の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、必須成分としてＣｕを２０.０質量％以上４８.０質量％以下含有し、さらに副成分としてＧｅ及びＳｂのうちの１種以上を含有し、残部が必須成分のＭｇ及び不可避不純物からなる。このようにＧｅ及びＳｂのうちの少なくとも一方をＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金に含有させることにより得られる主な効果はほぼ同じであり、固溶強化の向上によってはんだ合金の強度を上げ、接合性や信頼性を向上させることである。

ＧｅはＭｇに僅かに固溶し、固溶強化の効果がある。よって要求される特性に合わせて適宜Ｇｅを含有させることにより適切な機械的特性を付与することができ、その結果、接合性、信頼性等が向上する。このような効果が得られるＧｅの含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下である。Ｇｅ含有量が０.０１質量％未満では少なすぎて固溶強化の効果がほとんど現れない。一方、Ｇｅ含有量が１.０質量％を超えると含有量が多すぎて硬くて脆くなりすぎる。Ｇｅ含有量が０.１質量％以上０.５質量％以下であれば、Ｇｅを含有させた効果がより顕著に現われるので好ましい。

ＳｂはＭｇに僅かに固溶し、Ｃｕには数質量％固溶する。Ｓｂを含有させることにより得られる効果はＧｅと同様に固溶強化であり、これにより接合性や信頼性が向上する。Ｓｂは少量だけ含有量させることで適切な引張強度等が得られるため、そのＳｂ含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下である。Ｓｂ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎてその効果が実質的に現れない。一方、Ｓｂ含有量が１.０質量％を超えると硬くなりすぎてしまう。Ｓｂ含有量が０.１質量％以上０.４質量％以下であれば、Ａｇを含有させた効果がより顕著に現われるので好ましい。

次に、本発明の第３の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金について説明する。この第３の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、必須成分としてＣｕを２０.０質量％以上４８.０質量％以下含有し、さらに副成分としてＡｌを含有し、残部が必須成分のＭｇ及び不可避不純物からなる。このようにＡｌをＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金に含有させることにより得られる主な効果は融点調整である。ＡｌはＭｇに数質量％固溶し、Ｃｕには約８質量％固溶する。ＡｌはこのようにＭｇやＣｕに固溶して液相線温度を下げる効果を有するので、目的に合わせて適した融点に調整でき、これにより接合性や信頼性が向上する。すなわち、目的に合わせて液相線温度を調整したい場合にＡｌを含有させればよい。

このような効果が得られるＡｌの含有量は０.０１質量％以上５.０質量％以下である。Ａｌ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて融点はほとんど変わらない。一方、Ａｌ含有量が５.０質量％を超えると酸化され易いＡｌがはんだ表面に強固な酸化膜を生成してしまい、濡れ性を大きく低下させてしまう。Ａｌ含有量が０.２質量％以上３.０質量％以下であれば、Ａｌを含有させた効果がより顕著に現われるので好ましい。

次に、本発明の第４の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金について説明する。この第４の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、必須成分としてＣｕを２０.０質量％以上４８.０質量％以下含有し、さらに副成分としてＮｉを含有し、残部が必須成分のＭｇ及び不可避不純物からなる。このようにＮｉをＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金に含有させることにより得られる主な効果は加工性や信頼性の向上、及び固溶強化による強度向上である。

Ｎｉは融点が１４５５℃と非常に高く、はんだが溶融後に固化する際、最初に析出し、それを核として微細な結晶が成長していくため組織が微細結晶構造となり、その結果、クラックの進行が粒界で止められ易くなる。これによってはんだに様々な応力が加わってもクラックが進展しにくくなり、シート材などに加工をしてもクラック等の不良の発生が抑えられ、接合信頼性なども飛躍的に向上する。更に、ＮｉはＭｇ−Ｃｕ系合金に僅かに固溶し、強度を適度に向上させる効果も有する。

上記したメカニズムによりＮｉの加工性向上の効果が発揮されるため、Ｎｉの含有量をあまり多くすることは好ましくない。Ｎｉ含有量が多すぎると、Ｎｉの核の密度が高くなり、結晶粒が微細化せずに大きくなりすぎて、Ｎｉ添加効果が半減してしまうからである。従って、Ｎｉを含有させる場合の上限値は０.５質量％とする。また、Ｎｉ含有量の下限値は０.０１質量％であり、この値に満たないと核の析出が少なすぎて実質的に加工性向上の効果が得られない。Ｎｉ含有量が０.０３質量％以上０.３質量％以下であれば、Ｎｉを含有させた効果がより顕著に現われるので好ましい。

次に、本発明の第５の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金について説明する。この第５の実施形態のＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金は、必須成分としてＣｕを２０.０質量％以上４８.０質量％以下含有し、さらに副成分としてＰを含有し、残部が必須成分のＭｇ及び不可避不純物からなる。このようにＰをＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金に含有させることにより得られる主な効果は濡れ性の向上である。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。即ち、Ｐは還元性が強く、自らが酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制する。

また、還元性の強いＰを添加することによって、接合時は接合面やはんだ中から酸素を気体の酸化燐として持ち去ってくれるため、濡れ性を向上させるには最も適した元素である。当然、ＰはＣｕ基板やＮｉめっきの表面酸化膜も還元除去できるため、接合時にフォーミングガス（基板の酸化膜を還元するために水素を含有させたガス）を使用しなくても濡れ性を向上させることが可能になる。従って極めて優れた濡れ性を必要とする水晶振動子の封止用などとして用いたはんだ合金に十分な濡れ性が確保できなかった場合には、Ｐを含有させることによる濡れ性向上の効果は大きい。

また、Ｐの含有により、接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、既に述べているようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＭｇやＣｕよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。そして、この接合の際に、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生し難くなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。尚、ＰはＣｕ等のはんだ合金や基板を還元して酸化物になると、気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板表面等に残ることがない。このためＰの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素と言える。

Ｐを含有させる場合の含有量は０.５０００質量％以下とする。Ｐは非常に還元性が強いため、微量でも含有させれば濡れ性向上の効果が得られる。ただし、０.５０００質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどの形状に加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。０.３０００質量％以下であれば、その効果が一層現れるので好ましい。なお、Ｐの含有量は０.００１質量％以上が好ましい。Ｐの含有量が０.００１質量％未満では少なすぎて上記したＰの添加効果が実質的に得られにくくなる。

原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＭｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ及びＡｕを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これらの原料からそれぞれ所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。

上記各種原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。

このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜４９の各ＰｂフリーのＭｇ−Ｃｕ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜４９の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。得られた組成分析結果を下記表１及び表２に示す。

上記試料１〜４９の各はんだ母合金を、下記の方法により液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。その際の液体としては、はんだ合金の酸化抑制効果が大きい油を用いた。得られた各試料のボールは、下記の方法により所定の粒径に分級して収率を調べ、加工性を評価した。

＜ボールの製造方法＞
準備した試料１〜４９の各母合金（直径２４ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３８０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により６５０℃まで加熱して３分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金とした。尚、ボール直径は設定値を０.３０ｍｍとし、予めノズル先端の直径を調整した。

＜加工性の評価（ボール収率）＞
はんだ合金の加工性を評価するため、２軸分級器を用いて上記の方法により得られたボールを直径０.３０±０.０１５ｍｍの範囲で分級し、分級によって得られたボールの収率を下記計算式１により算出した。

［計算式１］
ボール収率（％）＝直径０.３０±０.０１５ｍｍのボール重量÷分級投入ボール重量×１００

次に、上記した試料１〜４９のボール状の各はんだ合金を用い、基板との接合を行った後、下記に示す方法で接合後のはんだのアスペクト比を測定して濡れ性の評価とし、ボイド率を測定して接合性の評価とした。さらに、上記接合試験で得られた基板とはんだの接合体を用いて、下記に示す方法でヒートサイクル試験による信頼性評価を行った。

＜濡れ性の評価（アスペクト比の測定）＞
レーザーはんだ付け装置（アポロ精工社製）を起動し、窒素ガスを５０Ｌ／分の流量で流した。そしてＮｉめっき層２（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板１（板厚：０.３ｍｍ）をレーザー照射部に自動搬送し、次にボール試料を供給して上記ＮｉめっきされたＣｕ基板１上に載せてレーザーにより０.３秒間、加熱・溶融し、その後該Ｃｕ基板１をレーザー照射部から自動搬送して、窒素雰囲気が保たれている搬送部で冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。

得られた接合体、即ち図２に示すようにＣｕ基板１のＮｉ層２にはんだ合金３が接合された接合体について、はんだ合金３のアスペクト比を求めた。具体的には、図３に示す最大はんだ高さＹと、図４に示す最大はんだ濡れ広がり長さＸ１及び最小はんだ濡れ広がり長さＸ２を測定し、下記計算式２によりアスペクト比を算出した。アスペクト比が高いほど、接合されたはんだ厚さが薄く且つ面積が広くなっていることになり、濡れ性がよいと判断できる。

［計算式２］
アスペクト比＝［（Ｘ１＋Ｘ２）÷２］÷Ｙ

＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図２に示す接合体について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金とＣｕ基板の接合面を上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式３を用いてボイド率を算出した。

［計算式３］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００

＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図２に示す接合体に対し、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。この評価結果を、前述のボール収率（加工性評価）、アスペクト比（濡れ性評価）、及びボイド率（接合性評価）の結果と共に下記表３及び表４に示す。

上記表３及び表４から分かるように、本発明の要件を満たす試料１〜３３の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、加工性の評価であるボール収率は高く、現在Ａｕ系はんだとして使用されている比較例の試料４８（Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ）、試料４９（Ａｕ−２０質量％Ｓｎ）と比較しても高収率であることが分かる。また、アスペクト比は全て６.０以上であって、はんだが薄く且つ広く濡れ広がっており、良好な濡れ性を有していた。ボイド率は最も高いものでも０.２％であり、良好な接合性を示した。そして、信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においては、５００サイクル経過後も不良が現れず、良好な結果が得られた。

一方、比較例である試料３４〜４７（比較例のうち、試料４８、４９を除く）の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、ボール収率は高くても４９％と試料１〜３３のいずれのものよりも低く、ボイド率も０.５〜６.８％と試料１〜３３のいずれのものよりも明らかに悪かった。また、アスペクト比は試料３４を除いて５.３以下であり、ヒートサイクル試験においては試料３４を除いて全て３００回までに不良が発生し、試料３４においても５００回までに不良が発生した。尚、試料１〜３３のはんだ合金はＡｕを含有しておらず、非常に安価であることは明らかであり、実用性の高いはんだ合金であると言える。

１ Ｃｕ基板
２ Ｎｉ層
３ はんだ合金

Claims (10)

1. 主成分のＭｇ及びＣｕに加えて副成分としてＡｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎのうちの１種以上を含有し、Ｃｕは含有量が２０.０質量％以上４８.０質量％以下であり、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上８.０質量％以下であり、Ｉｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１５.０質量％以下であり、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１０.０質量％以下であり、残部がＭｇ及び不可避不純物であることを特徴とするＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金。
2. 主成分のＭｇ及びＣｕに加えて副成分としてＧｅ及びＳｂのうちの１種以上を含有し、Ｃｕは含有量が２０.０質量％以上４８.０質量％以下であり、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下であり、Ｓｂを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下であり、残部がＭｇ及び不可避不純物であることを特徴とするＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金。
3. 主成分のＭｇ及びＣｕに加えて副成分としてＡｌを含有し、Ｃｕは含有量が２０.０質量％以上４８.０質量％以下であり、Ａｌは含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、残部がＭｇ及び不可避不純物であることを特徴とするＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金。
4. 主成分のＭｇ及びＣｕに加えて副成分としてＮｉを含有し、Ｃｕは含有量が２０.０質量％以上４８.０質量％以下であり、Ｎｉは含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、残部がＭｇ及び不可避不純物であることを特徴とするＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金。
5. 主成分のＭｇ及びＣｕに加えて副成分としてＰを含有し、Ｃｕは含有量が２０.０質量％以上４８.０質量％以下であり、Ｐは含有量が０.５０００質量％以下であり、残部がＭｇ及び不可避不純物であることを特徴とするＰｂフリーＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金を用いてＳｉ半導体素子、ＳｉＣ半導体素子、及びＧａＮ半導体素子のうちの少なくともいずれかが接合されていることを特徴とする接合体。
7. 請求項６に記載の接合体が搭載されていることを特徴とする半導体装置。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金を用いて水晶振動子が封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金を用いて封止されていることを特徴とするＳＡＷフィルター。
10. 請求項８に記載の水晶振動子封止素子又は請求項９に記載のＳＡＷフィルターが搭載されていることを特徴とする電子部品。

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