JP5206779B2

JP5206779B2 - Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金

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Publication number: JP5206779B2
Application number: JP2010274134A
Authority: JP
Inventors: 隆士井関
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: US20130251587A1; KR20130116284A; JP2012121053A; DE112011104328B4; DE112011104328T5; MY156801A; CN103249519A; TWI440519B; CN103249519B; GB201309471D0; US8845828B2; TW201228764A; WO2012077415A1; GB2498912A

Description

本発明は、Ｐｂを含まないいわゆるＰｂフリーはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に関する。

パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとして、各種電子部品の組立工程におけるはんだ付では高温はんだ付が行われており、３００〜４００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）が用いられている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。

しかし、近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏｈｓ指令などではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金の提供が求められている。

中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。

一方、高温用のはんだ合金に関しても、Ｐｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などがさまざまな機関で開発が行われている。例えばＢｉ系はんだ合金では、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇ系のろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能な生産方法が開示されている。

また、Ｚｎ系はんだ合金では、例えば特許文献５に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。特許文献５には、さらにＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。

具体的には、特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｉｎ及び／又はｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金が記載されている。

特開１９９９−０７７３６６号公報特開平８−２１５８８０号公報特開２００２−１６００８９号公報特開２００６−１６７７９０号公報特許第３８５０１３５号

一般的な電子部品や基板の材料には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されているため、接合時の作業温度は４００℃未満が望ましく、３７０℃以下がより望ましい。しかしながら、特許文献３のＢｉ／Ａｇ系ろう材は、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えていると考えられる。また、特許文献４の方法は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。

さらに、特許文献５に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。つまり、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その結果、濡れ性が極めて悪くなることが問題となっている。さらにＡｌはＺｎよりも還元性が強いため、例えば１重量％以上添加した場合、濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化したＺｎやＡｌに対してはＧｅやＳｎが添加されていても還元することができず、濡れ性を向上させることはできないのである。

以上説明したように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は、融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、濡れ性の観点からは好ましくない合金である。さらにＺｎ−Ａｌ合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られない場合が生じ得る。例えばＭｇを５質量％以上含有した場合、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。

以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金、特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、加工性等の諸特性とのバランスを取りながら、主として濡れ性を改善することが大きな課題となっているが、未だこの課題は解決されていない。このように、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金を代替できる高温用はんだ合金は未だ実用化されていないのが実状である。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などで用いるのに好適な３００〜４００℃程度の融点を有し、濡れ性を主として、接合性、加工性、信頼性に優れ、Ｐｂを含まず且つＺｎを主成分とする高温用のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明が提供するＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを１.０〜９.０質量％含有し、Ｐを０.００２〜０.８００質量％含有し、Ｇｅを０.３〜３.０質量％（１質量％以下及び２質量％以上を除く）含有し、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＺｎから成ることを特徴とする。

また、上記本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌの含有率が３.０〜７.０質量％、Ｐの含有率が０.００５〜０.５００質量％であることが好ましく、更にＭｇ及びＧｅの少なくとも１種が、Ｍｇの場合は０.３〜４.０質量％（０.５質量％以下を除く）、Ｇｅの場合は０.３〜３.０質量％（１質量％以下及び２質量％以上を除く）含まれていてもよい。これにより、濡れ性や加工性等においてさらに優れたはんだ合金となり得る。

本発明によれば、とくに濡れ性に優れ、接合性、加工性及び信頼性等にも優れると同時に、３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、パワートランジスタ用素子のダイボンディングなど各種電子部品の組立工程でのはんだ付に好適な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。

本発明によるＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金は、Ｐｂを含まず、ＡｌとＰを含有し、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＺｎから成る。Ｚｎは融点が４１９℃と電子部品等の接合温度である３００〜４００℃に対し高すぎるうえ、還元性が強いため酸化しやすく濡れ性が悪いという欠点がある。このようなＺｎの欠点に対して、本発明においては、Ａｌを含有させることにより融点をはんだとして使い易い温度まで下げるとともに、かかるＺｎへのＡｌの添加によってより一層低下したＺｎ−Ａｌ合金の濡れ性をＰの添加によって格段に向上させている。

なお、Ａｌを含有することによって、Ｚｎとの共晶合金を形成させて融点を約４００℃以下に下げると同時に、結晶を微細化させて加工性を向上させるという効果を得ることもできる。ＰはＺｎやＡｌよりも還元性が強く、接合時に気体の酸化燐として接合面やはんだ中から酸素を持ち去ってくれるため、濡れ性を向上させるには最も適した元素である。当然、ＰはＣｕ基板やＮｉメッキＣｕ基板の表面酸化膜も還元除去できるため、接合時にフォーミングガス（基板等の酸化を進行させないため、水素を含有させたガス）を使用しなくても濡れ性を向上させることができるのである。

また、上記Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に、更にＭｇ及びＧｅの少なくとも１種を含有することによって、融点、濡れ性、接合強度、そして信頼性等を目的に合わせて適宜調整することが可能となる。このような本発明のＺｎ系はんだ合金に添加される各元素について、以下に詳細に説明する。

＜Ａｌ＞
Ａｌは本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金において重要な役割を果たす必須元素であり、その含有量は、１.０質量％以上９.０質量％以下とする。Ａｌの含有量が１.０質量％未満では、他の元素を添加したとしても融点の低下が不十分となるため、接合性が低下してしまう。一方、Ａｌの含有量が９.０質量％を超えると、Ｚｎ−Ａｌ合金の液相線温度が高くなりすぎ、電子部品等の実際の接合温度では十分に溶融せず、ボイド率が高くなりすぎたり接合部の合金化が不十分となったりするため、実用に耐えうる接合ができなくなる。

Ａｌの含有量は、３.０質量％以上７.０質量％以下であるとさらに好ましい。なぜなら、Ａｌの含有量がこの範囲内であれば、Ｚｎ−Ａｌ二元系合金の共晶組成（Ｚｎ＝９５質量％、Ａｌ＝５質量％）に近くなって融点が下がる上、結晶も微細化して加工性が向上し、使い易いはんだに近づくからであ。

＜Ｐ＞
ＰはＡｌと同様に本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の必須元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制する。特に本発明では酸化しやすいＺｎが主成分であり、さらにＺｎより酸化し易いＡｌが含有しているため、Ｐの含有による濡れ性向上の役割は大きい。

また、Ｐの含有により接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、すでに述べているようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＺｎやＡｌよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。そしてこの接合の際、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生しにくくなり、接合性や信頼性等を向上させるのである。なお、ＰはＺｎやＡｌ等のはんだ合金や基板を還元して酸化物になると気化して雰囲気ガスに流され、はんだや基板等に残らない。このため、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からも優れた元素と言える。

Ｐの含有量は、０.００２質量％以上０.８００質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、少なくとも０.００２質量％含有すれば濡れ性向上の効果が得られる。０.８００質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。Ｐの含有量が０．００５質量％以上０．５００質量％以下であれば、還元効果を発揮するとともに脆いＰ化合物を生成することもなく、さらに好ましい。

＜Ｍｇ＞
Ｍｇは本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の諸特性を目的に合わせて調整する際に適宜添加される元素である。Ｍｇを含有することよって得られる効果は以下のとおりである。ＭｇはＺｎとの共晶合金を２つの組成で作り、それらの共晶温度は３４１℃と３６４℃である。このようにＺｎ−Ａｌ合金よりも低い共晶温度を２点有するため、はんだ合金の融点をさらに下げたい場合に添加する。

さらにＭｇはＺｎ、Ａｌよりも酸化し易いため、少量の含有量で濡れ性を向上させる効果も有する。ただし、Ｍｇが多量に含有されるとはんだ表面に強固な酸化膜を形成してしまうため、その添加量には注意を要する。接合条件は様々であるものの以上述べた融点低下効果と濡れ性向上効果を考慮し、その含有量は０.３質量％以上４.０質量％以下が好ましい。この含有量が０.３質量％未満では少なすぎてＭｇの効果を十分発揮させることができない。一方、４.０質量％を超えると、逆に濡れ性が低下したり液相線温度が高くなりすぎたりするなどの問題を起こしてしまう。

＜Ｇｅ＞
ＧｅもＭｇと同様に本発明のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の諸特性を目的に合わせて調整する際に適宜添加される元素である。ＧｅもＺｎと共晶合金を作るが、Ｍｇよりも優れる点として、Ｚｎ−Ｍｇが金属間化合物を生成するのに対し、Ｚｎ−Ｇｅは金属間化合物を作らないため加工性に優れている点を挙げることができる。さらにＺｎ−Ｇｅ二元系合金の共晶温度は３９４℃であり、Ｍｇには劣るものの融点を下げる効果を十分有する元素である。

Ｇｅの含有量は０.３質量％以上３.０質量％以下が好ましい。この含有量が０.３質量％未満では少なすぎてＧｅの効果を十分発揮させることができない。一方、Ｇｅの含有量が３.０質量％を超えてもＧｅの添加効果は維持されるが、本発明者は高価なＧｅを３.０質量％を超えて含有させてもはんだ合金の価格が高くなり過ぎるだけであって、実用的なはんだ材料になり得ないと考え、３.０質量％を添加量の上限値とした。

原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＺｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｇ及びＧｅを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。

上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。

このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜１９のＺｎ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜１９の各はんだ母合金について、固相線温度を測定した。さらに試料１〜１９の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵＳ−８１００）を用いて分析した。得られた分析結果をはんだ組成として固相線温度とともに下記表１に示す。

次に、上記試料１〜１９の各はんだ母合金について、下記のごとく圧延機でシート状に加工し、Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の加工性を評価した。また、シート状に加工した各はんだ合金について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。なお、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。

＜加工性の評価＞
表１に示す試料１〜１９の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ０.０８ｍｍまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにしてシート状に加工した後、得られたシート状のＺｎ系はんだ合金を観察し、傷やクラックが全くなかった場合を「○」、シート長さ１０ｍ当たり割れやクラックが１〜３箇所ある場合を「△」、４箇所以上ある場合を「×」とした。

＜濡れ性（接合性）の評価＞
上記のごとくシート状に加工した各はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量で流しながら、ヒーター設定温度を各試料の融点より約１０℃高い温度に設定して加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。

次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。各試料のはんだ合金とＣｕ基板との接合部分を目視で確認し、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪い場合（はんだが広がらなかった場合）を「△」、接合でき且つ濡れ広がりが良い場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」と評価した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記した濡れ性の評価においてはんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が○又は△の試料）を各々２個ずつ用いて行った。即ち、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個のうちの１個に対しては、−４０℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を途中確認のため３００サイクルまで繰り返し、残る１個に対しては同様のヒートサイクル試験を５００サイクルまで繰り返した。

その後、３００サイクル及び５００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩＳ−４８００）により接合面の観察を行った。この観察の結果、接合面に剥がれが生じするか又ははんだにクラックが入った場合を×、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を○とした。これらの評価結果を下記の表２に示す。

上記の表１〜２から分るように、試料１〜１３の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、シート状に加工しても傷やクラックの発生が無く、濡れ性及び信頼性も良好であった。特に濡れ性における良好な結果は、Ｚｎ−Ａｌ合金にＰが添加されたことにより、濡れ性を阻害する酸化膜の形成が抑制され、はんだ合金がＣｕ基板に接触した瞬間に基板上に濡れ広がるためと考えられる。更に、ヒートサイクル試験においても５００回まで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示した。

一方、試料１４〜１９の各はんだ合金は、Ａｌ、Ｐの含有量が適切でないか、またはＭｇ、Ｇｅの含有量が適切でなかったため、いずれか１つ以上の評価で好ましくない結果となった。具体的には、加工性の評価において全ての試料で傷やクラックが発生し、濡れ性についても半分の試料が好ましくない結果となり、特にヒートサイクル試験では試料１９を除いた全ての試料（接合できなかった試料１５を除く）で３００回までに不良が発生した。そして、試料１９においても５００回までに不良が発生した。

Claims

Ａｌを１.０〜９.０質量％含有し、Ｐを０.００２〜０.８００質量％含有し、Ｇｅを０.３〜３.０質量％（１質量％以下及び２質量％以上を除く）含有し、残部が製造上、不可避的に含まれる元素を除きＺｎから成ることを特徴とするＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金。
Ａｌを３.０〜７.０質量％含有し、Ｐを０.００５〜０.５００質量％含有し、更にＭｇ及びＧｅの少なくとも１種を、Ｍｇの場合は０.３〜４.０質量％（０.５質量％以下を除く）、Ｇｅの場合は０.３〜３.０質量％（１質量％以下及び２質量％以上を除く）含有することを特徴とする、請求項１に記載のＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金。