CN103249519A - 以Zn为主成分的无Pb焊料合金 - Google Patents
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Abstract
提供一种在高温使用的Zn系无Pb焊料合金，所述合金具有300至400℃的熔点并且润湿性、接合性、加工性和可靠性优异。一种具有Zn作为主成分的无Pb焊料合金，所述合金包含1.0至9.0质量%、优选3.0至7.0质量%的Al，并包含0.002至0.800质量%、优选0.005至0.500质量%的P，除了由于制造而不可避免地包含的元素之外，余量包含Zn。所述无Pb焊料合金还可包含Mg和/或Ge，在Mg的情况下含量为0.3至4.0质量%，在Ge的情况下含量为0.3至3.0质量%。
Description
技术领域
本发明涉及不含有铅的无Pb焊料合金。更特别地，本发明涉及以Zn为主成分并且适于高温应用的无Pb焊料合金。
背景技术
进行高温焊接以便在组装工艺如功率晶体管装置的芯片焊接(diebonding)时焊接各种电子部件。对于高温焊接，已使用具有约300至400℃的相对高熔点的焊料合金(下文中，也称为“高温焊料合金”)。对于高温焊料合金，通常使用以5质量%Pb的Sn合金为代表的Pb系焊料合金。
尽管上述，近来由于涉及环境污染对Pb使用的限制变得越来越严格。例如，RoHS指令已将Pb指定为被限制物质。响应于该趋势，要求在组装电子部件等技术领域提供不含铅的焊料合金，即无Pb焊料合金。
关于中低温用(约140至230℃)的焊料合金，已实际使用主要包含Sn的无Pb焊料合金。例如，专利文献1公开了一种无Pb焊料合金组合物，其包含Sn作为主成分、1.0至4.0质量%的Ag、2.0质量%以下的Cu、0.5质量%以下的Ni和0.2质量%以下的P。此外，专利文献2公开了一种无Pb焊料合金组合物，其包含0.5至3.5质量%的Ag、0.5至2.0质量%的Cu，和余量的Sn。
另一方面，关于高温焊料合金，为了提供无Pb焊料合金，各种机构已开发Bi系焊料合金和Zn系焊料合金。例如，关于Bi系焊料合金，专利文献3公开了一种Bi/Ag钎料(brazing filler material)，其包含30至80质量%的Bi并具有350至500℃的熔化温度。此外，专利文献4公开了通过将二元共晶合金添加至含有Bi的共晶合金并进一步加入添加元素的合金的生产方法，这使得可以调整液相线温度并且可以减少组成变化。
关于Zn系焊料合金，例如，专利文献5公开了一种高温Zn系焊料合金，其通过将Ge或Mg添加至Zn-Al合金的原料(base material)来形成，在Zn-Al合金中为了降低熔点将Al添加至Zn。专利文献5还公开了进一步添加Sn或In的技术，其具有进一步降低熔点的效果。
具体地，专利文献5公开了以下Zn合金：包含1至9质量%的Al、0.05至1质量%的Ge，余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物；包含5至9质量%的Al、0.01至0.5质量%的Mg，余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物；包含1至9质量%的Al、0.05至1质量%的Ge、0.01至0.5质量%的Mg，余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物；包含1至9质量%的Al、0.05至1质量%的Ge、0.1至25质量%的Sn和/或In，余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物；包含1至9质量%的Al、0.01至0.5质量%的Mg、0.1至25质量%的Sn和/或In，余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物；包含1至9质量%的Al、0.05至1质量%的Ge、0.01至0.5质量%的Mg、0.1至25质量%的Sn和/或In，余量为Zn和不可避免的杂质的Zn合金组合物。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开11-077366
专利文献2：日本专利申请特开8-215880
专利文献3：日本专利申请特开2002-160089
专利文献4：日本专利申请特开2006-167790
专利文献5：日本专利3850135
发明内容
发明要解决的问题
因为热塑性树脂和热固性树脂等经常用于常规电子部件和基板的构成材料，因此优选接合时的作业温度为低于400℃，更优选370℃以下。然而，在专利文献3中公开的Bi/Ag钎料的情况下，其液相线温度高达400至700℃，因此估计其接合时的作业温度为400至700℃以上。在此情况下，认为作业温度超过待接合的电子部件或基板的温度上限。专利文献4中记载的方法，为了仅调整其液相线温度需要四元以上的焊料即多组分焊料，并且专利文献4也没有记载针对Bi的脆弱机械特性的任何有效措施。
专利文献5中具有落入公开范围内的组成的Zn系焊料合金通常显示差的润湿性。这是因为作为主成分的Zn由于其强的还原性而容易被氧化，这引起极差的润湿性的问题。此外，Al具有比Zn更强的还原性，因此添加例如1质量%以上的Al显著降低润湿性。添加Ge或Sn不能将这些被氧化的Zn和Al还原，因此Ge或Sn不能改进润湿性。
如上所述，虽然Zn-Al系合金具有落入优选范围内的约300至400℃(Zn-Al共晶温度：381℃)的熔点，但从润湿性的观点，该合金不是优选的。此外，将Mg等添加至Zn-Al系合金形成金属间化合物，这使得Zn-Al系合金变硬并且可能阻碍良好的加工性。例如，添加5质量%以上的Mg至Zn-Al系合金基本上使得不可能将Zn-Al系合金形成难以形成的形状如线形(wire shape)或片形(sheet shape)。
如所上述，在高温无Pb焊料合金特别是以Zn为主成分的无Pb焊料合金的情况下，存在改进特别是润湿性同时平衡各种特性如加工性的未解决的大问题。换言之，实际上还没有发现能够代替以5质量%Pb的Sn合金为代表的常规Pb系焊料合金的高温焊料合金。
考虑到上述情况而进行本发明，本发明的目的是提供高温无Pb的Zn系焊料合金，即，不含Pb且以Zn为主成分的焊料合金。该焊料合金具有约300至400℃的熔点，适合用于组装电子部件等。该焊料合金的润湿性特别优异，以及接合性、加工性和可靠性优异。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明提供以Zn为主成分的无Pb焊料合金，所述焊料合金包含以下：1.0至9.0质量%的Al，0.002至0.800质量%的P，除了在制造阶段引入的不可避免的杂质之外，余量为Zn。
本发明的以Zn为主成分的无Pb焊料合金包括3.0至7.0质量%的Al，0.005至0.500质量%的P，以及0.3至4.0质量%的Mg或选自0.3至3.0质量%的Ge的至少之一。该焊料合金能够具有较好的润湿性、接合性等。
发明的效果
根据本发明，可以提供润湿性特别优异以及接合性、加工性和可靠性等优异的高温无Pb焊料合金。该焊料合金还具有充分地经受约300℃的回流温度的特征，其适合用于在组装工艺如功率晶体管装置的芯片焊接期间焊接各种电子部件。
具体实施方式
根据本发明的以Zn为主成分的无Pb焊料合金不包括Pb但包括Al、P，除了在制造阶段引入的不可避免的杂质之外余量为Zn。Zn的熔点为419℃，远高于接合电子部件等的接合温度即300至400℃。此外，Zn由于其还原性强而具有对氧化敏感和润湿性差的缺点。为了应对Zn的这些缺点，本发明提供通过添加Al降低熔点直至其达到可使用的焊接温度的技术。然而，将Al添加至Zn降低Zn-Al合金的润湿性，但这能够通过添加P至Zn-Al合金来显著地补偿。
应注意，添加Al不仅能够实现通过形成Al和Zn的共晶合金而将熔点降低至约400℃以下的效果，而且还能够通过使晶体微细化来改进加工性。P比Zn和Al具有强的还原能力，在接合时其从接合面和焊料中带走氧化磷气体形式的氧。因为该特性，P是改进润湿性的最适合的元素。当然，P还能够还原和除去Cu基板或镀覆有Ni的Cu基板上设置的表面氧化膜，因此当接合时能够在不使用形成气体的情况下(形成气体包括氢以免促进基板等的氧化)改进润湿性。
通过进一步将Mg或Ge的至少一种添加至以Zn为主成分的无Pb焊料合金，变得可以根据目的而适当地调整熔点、润湿性、接合强度、可靠性等。以下，将更加详细地描述添加至根据本发明的Zn系焊料合金的各元素。
<Al>
Al起到重要的作用，并且是根据本发明以Zn为主成分的无Pb焊料合金中添加的必需元素。Al含量为1.0质量%以上至9.0质量%以下。如果Al含量小于1.0质量%，则即使包含其他元素，降低熔点的效果也变得不足，并且因此降低接合性。另一方面，如果Al含量超过9.0质量%，则Zn系焊料合金的液相线温度变得过高，这导致在接合电子部件等的实际接合温度处合金的不充分熔融。结果，空隙率可能极度增加并且在接合部附近可能发生不充分的合金化，使得不可能提供实用的接合。
优选Al含量为3.0质量%以上至7.0质量%以下。这是因为具有该Al含量的合金变得更接近于Zn-Al二元系合金的共晶组成，即Zn=95质量%和Al=5质量%，这使得合金具有降低的熔点和微细化的晶体。因此，改进合金的加工性并且合金变得更加可用。
<P>
与Al类似，P是添加至根据本发明以Zn为主成分的无Pb焊料合金的必需元素。P具有改进润湿性的效果。P改进润湿性的机理可描述如下。P具有强的还原性，因此通过P自身的氧化P抑制焊料合金表面的氧化。特别的，本发明中，在焊料合金中主要包含容易被氧化的Zn，在焊料合金中还包括比Zn更容易被氧化的Al。因此，P的添加起到改进润湿性的重要作用。
此外，P的添加具有减少接合时空隙产生的效果。具体地，如上所述，P自身容易被氧化，因此在接合时P比焊料合金的主成分即Zn和Al优先被氧化。结果，抑制焊料基质的氧化，并且使电子部件等的接合面还原以获得润湿性。由于在接合时氧化产物从焊料和接合面消失，因此不太可能发生由氧化膜形成的空隙，由此改进接合性、可靠性等。应注意，在还原基板或包括Zn、Al等的焊料合金时，P成为氧化产物并蒸发。然后蒸发的P通过环境气体而被清除掉，因此在基板等周围没有蒸发的P留下。由于该原因，不存在P的残渣不利地影响可靠性等的机会。另外从该方面，可以说P是优异的元素。
优选P含量为0.002质量%以上至0.800质量%以下。P具有非常强的还原性，因此至少0.002质量%的P含量实现润湿性改进效果。另一方面，一旦焊料合金的P含量超过0.800质量%，不增加润湿性改进效果。如果P过度地添加，存在大量由P或P的氧化物组成的气体积聚在焊料的接合部，因此增加空隙率并且P形成脆弱的相并且偏析。这可能使接合部脆化并降低可靠性。在这点上，已确认，当将焊料加工成线等时，上述P的过度添加可能引起断线。0.005质量%以上至0.500质量%以下的P含量是更优选的，因为其发挥还原效果并且不生成脆弱的P化合物。
<Mg>
Mg是在要求调整根据本发明以Zn为主成分的无Pb焊料合金的几种特性时适当添加的元素。Mg的添加具有以下效果。Mg以2种组成与Zn形成共晶合金并且他们的共晶温度分别为341℃和364℃。因为这两种共晶温度低于Zn-Al合金的共晶温度，因此当需要进一步降低合金的熔点时添加Mg。
此外，因为Mg比Zn和Al更容易被氧化，因此少量Mg含量具有改进润湿性的效果。然而，需要注意Mg含量，因为大量的Mg含量在焊料表面上形成强固的氧化膜。考虑到上述熔点降低效果和润湿性改进效果，虽然接合条件随情况变化，但0.3质量%以上至4.0质量%以下的Mg含量是优选的。如果Mg含量小于0.3质量%，其过小，不能充分地发挥Mg的效果。另一方面，如果Mg含量超过4.0质量%，发生，如润湿性恶化和液相线温度过度升高的问题。
<Ge>
与Mg类似，Ge是在要求调整根据本发明以Zn为主成分的无Pb焊料合金的几种特性时适当添加的元素。Ge也与Zn形成共晶合金。Ge优于Mg，因为Zn-Ge合金不形成金属间化合物，因此其加工性优异，而Zn-Mg形成金属间化合物。Zn-Ge二元系合金的共晶温度为394℃，尽管这劣于Mg，但Ge对降低熔点具有充分的效果。
优选Ge含量为0.3质量%以上至3.0质量%以下。如果Ge含量小于0.3质量%，其过小并且不能获得Ge的充分效果。另一方面，一旦Ge含量超过3.0质量%，Ge的添加效果保持不变。因此，本发明人规定Ge的上限为3.0质量%，这是因为Ge昂贵，包含大于3.0质量%的Ge的焊料材料使得焊料合金过于昂贵，是不实用的。
实施例
作为原料，准备各自具有99.9质量%以上纯度的Zn、Al、P、Mg和Ge。当原料为大的薄片形式或块形式时，将他们切断并粉碎为3mm以下尺寸的细片(piece)同时注意使熔解后合金组成变得均一，即不依赖于取样点而变化。然后，称量预定量的这些原料并放置在用于高频熔解炉的石墨坩埚中。
将包含原料的坩埚放置在高频熔解炉中，为抑制氧化以每千克原料为0.7L/min以上的流量使氮导入以流过熔解炉。在此状态下，将熔解炉开启以将原料加热熔融。当开始熔融时，将金属用混合棒充分搅拌并均匀混合以避免组成的局部变化。在确认金属已充分熔融后，关闭高频率电源，将坩埚从熔解炉中迅速取出，并将坩埚中含有的熔融金属倒入母料焊料合金的模具中。模具具有与通常用于制造焊料合金的模具相同的形状。
以此方式，制备原料中混合比不同的Zn系母料焊料合金的样品1至19。测定样品1至19的各母料焊料合金的固相线温度。此外，样品1至19的各母料焊料合金的组成通过ICP发射分光光度计(SHIMADZU S-8100)分析。分析结果和固相线温度示于下表1中。
[表1]
注：用*标记的样品为比较例。
然后，将样品1至19的各母料焊料合金通过如下所述的压延机成形为片形。以此方式，评价以Zn为主成分的无Pb焊料合金的加工性。此外，关于各成形为片的焊料合金，如下所述进行润湿性(接合性)的评价和通过热循环试验进行可靠性的评价。注意，焊料的评价如润湿性和接合性不依赖于焊料的形状，因此可将待评价的焊料成形为任何形状如线、球或糊。然而，在本实施例中，以片的形式评价各样品。
<加工性的评价>
示于上表1中的样品1至19的各母料焊料合金(具有5mm厚度的板状锭)通过压延机压延为具有0.08mm的厚度。在各压延加工中，调整锭的供给速度，然后通过切条机加工将经压延的产物切成具有25mm宽度。观察通过上述方法获得的各片形Zn系焊料合金。根据以下标准进行评价。
良好：没有观察到伤或开裂。
一般：每10m长度的片观察到1-3处断裂或开裂。
差：每10m长度的片观察到4处以上的断裂或开裂。
<润湿性(加工性)的评价>
通过上述方法获得的各片形焊料合金通过使用润湿性试验机(装置名称：氛围气控制型润湿性试验机)来评价。具体地，将润湿性试验机的加热器单元双重覆盖，并导入氮以从加热器单元周围的4个点以在各点处氮的流量为12L/min流动。然后，将加热器单元加热至高于各样品熔点约10℃以上的温度。在加热器的温度变得稳定后，在加热器中放入Cu基板(厚度：约0.70mm)并加热25秒。
然后，将各焊料合金样品放置在Cu基板上并加热25秒。在加热完成后，从加热器单元除去Cu基板并一次移动至加热器单元旁边的保持氮气氛的地方来冷却。充分冷却后，将Cu基板暴露于该气氛中以观察接合部分。目视检察各焊料合金样品和Cu基板之间的接合部分，以根据以下标准评价润湿性。差：接合不成功。
一般：接合成功但焊料的扩展性(spreading)差(焊料没有扩展)。
良好：接合成功并且获得良好的焊料的扩展(焊料薄地扩展)。
<热循环试验>
为了评价焊料接合的可靠性，进行热循环试验。通过使用在上述润湿性评价中评价为成功即良好和一般的焊料合金样品来进行该试验。具体地，在这些成功样品的每一个中，以与上述润湿性评价相似的方式将两种焊料合金分别接合至两个Cu基板上，然后将他们中之一重复进行冷却加热循环直到达到300个循环以评价中间阶段的状态，其中各循环由在-40℃下冷却和在150℃下加热组成。另一方面，另一个重复进行相似的冷却加热循环直至达到500个循环。
这些300和500个冷却加热循环完成后，将具有焊料合金的各Cu基板埋入树脂中，并研磨树脂的截面以便通过SEM(HITACHI S-4800)观察接合面。根据以下标准进行评价。
差：观察到接合面的剥离或焊料的开裂。
良好：没有观察到此类缺陷，接合面保持其初期状态。
上述评价和试验结果示于表2中。
[表2]
注：用*标记的样品为比较例。
从表1和2可见，样品1至13的焊料合金对于所有评价项目获得良好的结果。具体地，样品1至13能够成形为片形而不具有伤或开裂，并且润湿性和可靠性良好。认为，良好的润湿性是由将P添加至Zn-Al合金引起的，这抑制阻碍润湿性的氧化膜的形成。结果，这些焊料合金在他们与Cu基板接触时在Cu基板上薄地扩展。此外，关于样品1至13，即使在500个冷却加热循环后也没有观察到缺陷如断裂，因此样品1至13获得良好的接合性和可靠性。
另一方面，焊料合金样品14至19对于评价项目的至少任一种导致差的结果，这是因为Al或P的含量是不适当的，或Mg或Ge的含量是不适当的。具体地，在加工性评价时，在样品14至19的所有样品中出现伤或开裂，样品14至19中一半的润湿性差。在热循环试验中，在300个循环前除了样品19之外的所有样品(除了接合不成功的样品15)中观察到缺陷。关于样品19，在500个循环前观察到缺陷。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种以Zn为主成分的无Pb焊料合金，其包含：1.0至9.0质量%的Al、0.002至0.800质量%的P、0.3至3.0质量%(排除2质量%以上)的Ge，且除了在制造阶段引入的不可避免的杂质之外，余量为Zn。
2.(修改后)根据权利要求1所述的以Zn为主成分的无Pb焊料合金，其中所述焊料合金包括3.0至7.0质量%的Al、0.005至0.500质量%的P和选自0.3至4.0质量%的Mg或0.3至3.0质量%(排除2质量%以上)的Ge的至少之一。
3.(增加)一种以Zn为主成分的无Pb焊料合金，其包含：1.0至9.0质量%的Al、0.002至0.800质量%的P、0.3至1.6质量%的Ge，且除了在制造阶段引入的不可避免的杂质之外，余量为Zn。
4.(增加)根据权利要求3所述的以Zn为主成分的无Pb焊料合金，其中所述焊料合金包括3.0至7.0质量%的Al、0.005至0.500质量%的P和选自0.3至4.0质量%的Mg或0.3至1.6质量%的Ge的至少之一。
Claims (2)
1.一种以Zn为主成分的无Pb焊料合金，其包含：1.0至9.0质量%的Al、0.002至0.800质量%的P，且除了在制造阶段引入的不可避免的杂质之外，余量为Zn。
2.根据权利要求1所述的以Zn为主成分的无Pb焊料合金，其中所述焊料合金包括3.0至7.0质量%的Al、0.005至0.500质量%的P和选自0.3至4.0质量%的Mg或0.3至3.0质量%的Ge的至少之一。
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