JP2017029996A - Ｐｂを含まないＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子部品の組立などで用いるのに好適な約５００℃以下の固相線温度を有し、濡れ性に優れると共に接合性、加工性、信頼性にも優れ、Ｐｂを含まず且つＡｕ系はんだに比較し格段に安価なＡｇ−Ｓｂ系合金からなる高温用はんだ合金を提供する。
【解決手段】 Ｐｂを含まないＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金であって、必須成分としてＳｂを４０.０質量％以上４８.０質量％以下含有し、残部がＡｇ及び製造上不可避的に含まれる元素からなる。このＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金は、更にＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの内の少なくとも１種を各々所定の含有量の範囲内で含有してもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーのはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金に関する。

パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとする各種電子部品の組立工程におけるはんだ付けでは高温はんだ付けが行われており、その際、３００〜４００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）が用いられている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。しかし、近年、環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令ではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金によるはんだ付けが求められている。

かかる要望に対して、中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。一方、高温用のＰｂフリーはんだ合金としては、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金がある。しかし、これらはＡｕを主成分とするため非常に高価であり、高い信頼性が求められる光デバイス関係の素子など非常に限られた用途以外には用いられておらず、一般的な電子部品等に用いられることはほとんどない。

そこで、一般的な電子部品等に用いられる比較的安価な高温用のはんだ合金においてもＰｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などが研究開発されている。例えば、Ｂｉ系はんだ合金については、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇ系のろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能なはんだ合金の生産方法が開示されている。Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献５に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。この特許文献５には、更にＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。

具体的には、特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｉｎ及び／又はＳｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金が記載されている。

特開平１１−０７７３６６号公報 特開平０８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００６−１６７７９０号公報 特許第３８５０１３５号公報

一般的な電子部品や基板の材料には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されているため、はんだ接合時の作業温度は４００℃未満であることが望ましく、ＳｉＣ半導体デバイスなどの小型で高耐熱のデバイスが使用される場合でも５００℃以下が望ましい。しかしながら、上記した特許文献３のＢｉ／Ａｇ系ろう材は液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えていると考えられる。また、上記特許文献４の方法は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。

上記した特許文献５に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。即ち、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その結果、濡れ性が極めて悪くなることが問題になっている。また、ＡｌはＺｎよりも更に還元性が強いため、例えば１質量％以上添加した場合でも濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化されたＺｎやＡｌに対しては、ＧｅやＳｎを添加しても還元することができず、濡れ性を向上させることはできない。

このように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、濡れ性の観点からは好ましくない合金である。更に、Ｚｎ−Ａｌ系合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られない場合が生じるという問題がある。例えば、Ｍｇを５質量％以上含有したＺｎ−Ａｌ系合金は、加工の困難なワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。

以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金、特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、加工性等の諸特性とのバランスを図りながら濡れ性を改善することが大きな課題となっているが、未だこの課題は解決されていない。このように、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金、Ａｕ−Ｓｎ系合金、Ａｕ−Ｇｅ系合金などに代表される高温用はんだ合金に代替でき、Ｐｂフリーであって且つ安価な高温用はんだ合金は、未だ実用化されていないのが実状である。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などで用いるのに好適な約５００℃以下の固相線温度を有し、濡れ性に優れると共に接合性、加工性、信頼性にも優れ、Ｐｂを含まず且つＡｕ系はんだに比較し格段に安価なＡｇ−Ｓｂ系合金からなる高温用はんだ合金を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供する第１のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金は、Ｓｂ含有量が４０.０質量％以上４８.０質量％以下であり、残部がＡｇ及び不可避不純物であることを特徴とする。

また、本発明が提供する第２のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金は、上記第１のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金が更にＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの少なくとも１種を含有し、Ａｌを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.５質量％以下であり、Ｃｕを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１５.０質量％以下であり、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上７.０質量％以下であり、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下であり、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合はその含有量が１.０質量％以上０.５質量％以下であり、Ｐを含有する場合はその含有量が０.５００質量％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、濡れ性、接合性、加工性及び信頼性に優れている上、約５００℃以下の固相線温度を有しているので３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることが可能であり、且つＡｕ系はんだに比較して格段に安価な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。この高温用のＰｂフリーはんだ合金は、パワートランジスタ用素子のダイボンディングなど各種電子部品の組立工程でのはんだ付や水晶振動子の封止用はんだ付などに好適であり、特に動作温度が高いＳｉＣ半導体デバイスなどの接合用や水晶振動子の封止用として好適に使用することができる。

本発明による第１のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、必須成分としてＳｂを含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物）及びＡｇからなる。主成分であるＡｇは、融点が９６２℃と電子部品等の接合温度に対して高すぎる。このＡｇの融点を下げてはんだ合金として使えるようにするためにＳｂを含有させることが必須となる。すなわち、Ａｇ−Ｓｂ合金とすることにより固相線温度が５００℃以下になり、高温動作を特徴とするＳｉＣ半導体デバイスなどの接合材として好適な材料となり得る。Ｓｂを含有させる重要なもう一つの理由は共晶合金とすることにあり、共晶合金とすることにより結晶が微細なラメラ組織状となってはんだを使用する際の形状、例えば、ワイヤ、リボン、プリフォーム材、そしてボールなどの形状に加工し易くなり、さらにはクラックが進行しづらくなり信頼性も格段に向上するのである。

また、本発明による第２のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金は、上記第１のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金に対して、更にＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの内の少なくとも１種を含有したものであり、これらの元素を含有させることによりはんだ材料に求められる各種特性、例えば、濡れ性、接合性、加工性、応力緩和性、信頼性などを用途に合わせて適宜調整することができる。

尚、ＰはＳｂよりも還元性が強く、接合時に気体の酸化燐として接合面やはんだ中から酸素を持ち去ってくれるため、濡れ性を向上させるには最も適した元素である。当然、ＰはＣｕ基板やＮｉメッキＣｕ基板の表面酸化膜も還元除去できるため、接合時にフォーミングガス（基板の酸化膜を還元するために水素を含有させたガス）を使用しなくても濡れ性を向上させることが可能である。次に、上記した本発明のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金に含有される各元素について詳細に説明する。

＜Ａｇ、Ｓｂ＞
ＡｇとＳｂは本発明の第１及び第２のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金において、必須の成分をなす元素である。Ａｇ及びＳｂの融点はそれぞれ９６２℃及び６３１℃であり、いずれも電子部品等のはんだ材料としてはかなり高い融点を有しているが、ＡｇとＳｂを合金化することにより融点を大きく下げることができる。即ち、ＡｇとＳｂは共晶合金を作り、共晶点の組成（Ａｇ＝５６.１質量％、Ｓｂ＝４３.９質量％）において液相線温度が共晶温度の４８４℃まで下がる。この共晶合金化によって融点を電子部品の接合温度まで下げることが可能となり、特に高温動作可能であることが特徴であるＳｉＣ素子などの高温用デバイスには最適な温度領域とすることができ、また、水晶振動子の封止用としても適している。

更に、共晶組成付近では結晶が微細化するため非常に柔らかい合金となり、はんだ材料として加工性等の点で更に好ましいものとなる。即ち、高温用のＰｂフリーはんだであるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金などは単に高コストであるだけでなく、金属間化合物から構成されているため非常に硬くなってしまうが、Ａｇ−Ｓｂ系合金はＳｂ固溶体とε相（金属間化合物）から構成される共晶合金であり、金属間化合物だけから構成されるわけではないため、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金と比べて非常に柔らかく、かつ使い易い合金となる。

加えて、Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金は濡れ性にも優れており、例えば、酸化され易いＺｎやＡｌから成るＺｎ−Ａｌ系はんだ合金に比べると酸化され難いＡｇを約半分以上含有するため、濡れ広がりがよいのである。すなわち、Ａｇは非常に酸化され難く、Ａｇよりも酸化され易いＳｂでもＺｎやＡｌに比べれば酸化され難いため、接合時のはんだ表面の酸化が抑制されるので濡れ性に優れるのである。

上記のごとく本発明の第１及び第２のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金は、Ａｇ−Ｓｂ共晶組成付近の組成を基本とすることによって、融点、加工性、応力緩和性などの諸特性に優れたはんだ材料となっている。ただし、Ａｇ−Ｓｂの共晶組成から大きく外れると、液相温度が高くなり過ぎ、良好な接合を確保することが難しくなる。そのため、Ｓｂの含有量は４０.０質量％以上４８.０質量％以下とする。Ｓｂの含有量が上記範囲から外れると、液相温度と固相線温度の差が大きくなり溶け別れ現象が起き接合強度を著しく落としてしまうなど、良好な接合が難しくなるからである。

＜Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ＞
Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎは本発明の第２のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金において各種特性を改善または調整するために適宜含有される元素であり、これらの元素を含有させることで得られる主な効果は同じである。すなわち、Ａｌ、Ｍｇ、及びＺｎはＡｇやＳｂに比較して酸化され易いため、これら元素はＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金に含有させることにより優先的に酸化され、はんだ表面に析出して薄い酸化物層を生成するのである。これにより、はんだ内部に酸素原子が入っていきづらくなって母相を成すＡｇやＳｂの酸化が抑制され、結果として薄い酸化膜層が維持されて濡れ性が向上するのである。

各元素についてより詳しく説明すると、ＡｌはＡｇに数質量％固溶する。このように固溶したＡｌははんだを加熱、接合する際にＡｇやＳｂよりも酸素と圧倒的に結合し易いため、はんだ表面に析出してきて酸化物層を形成する。このようにＡｌが自ら酸化することによりＡｇやＳｂの酸化が抑制され、ＡｇやＳｂが酸化しないことによって薄い酸化膜が形成されるのである。このように薄い酸化が形成することによって、接合時に基板や半導体素子とはんだとが金属同士で直接接触し易くなり、濡れ性や接合性を向上させるのである。

ただし、Ａｌを多く含有させすぎると、Ａｌによる酸化物層の厚さが厚くなってしまい、濡れ性を低下させてしまう。このため、Ａｌの最適な含有量の上限値は１.５質量％である。１.５質量％以下であれば、良好な濡れ性や接合性が得られ、０.７質量％以下であればより一層、Ａｌを含有させる効果が現れるので好ましい。一方、Ａｌ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎてその効果は実質的に現れてこない。

Ｍｇの含有によって期待される効果もＡｌと同様に濡れ性の向上にある。ＭｇはＡｌよりも酸化され易いため、濡れ性の向上効果を発揮する際はＡｌよりも効果が大きい。よって少量の添加で効果を発現させることができる。しかし、ＭｇはＡｌよりも酸素と結合しやすいため強固な酸化物層を形成し、比較的薄い酸化膜であっても濡れ性を低下させる要因になってしまうので多く含有させることはできない。よって、Ｍｇの含有量の上限値は０.５質量％である。０.５質量％以下であれば良好な濡れ性が得られ、０.３質量％以下であれば、その効果はより一層顕著に現れて好ましい。一方、Ｍｇ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満では少なすぎて実質的にその効果が現れない。

Ｚｎの含有によって期待される効果もＡｌやＭｇと同様に濡れ性の向上にある。ＺｎはＡｌやＭｇと同様に酸化され易い元素であり、少量含有させることにより自らが酸化して薄い酸化膜を形成し、濡れ性向上に寄与する。ただし、Ｚｎは蒸気圧が非常に高く、はんだ原料の溶解時に組成がずれたり、バラついたりしてしまう傾向が強いため、このような点も考慮して添加することが必要である。Ｚｎを含有させる場合は、その含有量を０.０１質量％以上１.０質量％以下とする。Ｚｎの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎるため上記した効果を発揮させることができない。一方、１.０質量％超えると、酸化膜が厚くなり過ぎてしまい、十分な接合強度が得られなくなる。

上記したようにＡｌ、Ｍｇ、及びＺｎは共通する効果を有するが、各元素は個別の特徴を有するのでこれらを加味して適宜含有させればよい。例えば、Ａｌ、Ｍｇ、及びＺｎの融点はそれぞれ、Ａｌが６６０℃、Ｍｇが６５０℃、Ｚｎが４１９℃であるので、液相線温度等の融点調整を行う際にはこれら融点を参考にしてこれらの元素を含有させればよい。濡れ性については、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎの順で還元性が強いので、この順に濡れ性の向上効果が大きくなる。また、これらの元素を含有させた際に生成される固溶体や金属間化合物の性質を考慮して、目的とするはんだ合金の特性になるように適宜各元素の含有量を調整すればよい。

＜Ｃｕ、Ｇｅ＞
Ｃｕ、Ｇｅは本発明の第２のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金において各種特性を改善または調整するために適宜含有される元素であり、これらの元素を含有させる主な効果は同じであり、加工性や応力緩和性の向上にある。すなわち、Ｃｕ及びＧｅの少なくとも一方をＡｇ−Ｓｂ系合金に含有させることにより共晶合金を形成し、加工性や応力緩和性等を向上させる効果が得られる。

具体的に説明すると、ＣｕはＡｇとＣｕ＝４０質量％付近で共晶点の組成となり、かつ固溶体のみから共晶合金を生成する。このため、組織の結晶が微細化して加工性等が向上し、かつ、金属間化合物を生成しないためより一層柔軟な性質を示す。ＣｕはＳｂとはη相（金属間化合物）とＳｂ固溶体で共晶合金を生成する。このように金属間化合物が生成されるものの、その割合が過剰でなければ共晶合金の性質が維持されるので良好な加工性等の効果が得られる。結果として、Ａｇ−Ｓｂ系合金にＣｕを含有すると共晶合金を基本とする加工性及び応力緩和性に優れたはんだ材料になるのである。

Ｃｕを含有させる場合はその含有量を０.０１質量％以上１５.０質量％以下とする。Ｃｕの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎるため上記した効果を発揮させることができない。一方、１５.０質量％を超えると液相線温度が高くなりすぎ、良好な接合性が得られにくくなる。Ｃｕの含有量は０.０３質量％以上１.５質量％以下がより好ましい。この範囲内であれば、上記したＣｕの効果をより顕著に発現させることができる。

ＧｅはＡｇと固溶体のみから構成される共晶合金を生成し、Ｓｂとも同様にＧｅ＝１０質量％付近で固溶体のみから構成される共晶合金を生成する。このようにＡｇ−Ｓｂ系合金にＧｅを含有させると固溶体から成る共晶合金となるため、結晶が微細化して加工性や応力緩和性が向上する。Ｇｅを含有させる場合はその含有量を０.０１質量％以上７.０質量％以下とする。Ｇｅの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎるため上記した効果を発揮させることができない。一方、７.０質量％を超えると液相線温度が高くなりすぎ、良好な接合を得ることが困難になる。

＜Ｎｉ＞
Ｎｉは本発明の第２のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金において各種特性を改善または調整するために適宜含有される元素であり、Ｎｉを含有させる主な効果は加工性や応力緩和性の向上にあるが、そのメカニズムは前述したＣｕやＧｅと根本的に異なる。すなわち、Ｎｉは融点が１４５５℃と非常に高く、はんだが溶融してから固化する際に最初に析出し、それを核として微細な結晶が成長していくため組織が微細結晶構造となり、その結果、クラックの進行が粒界で止められ易くなる。これによってはんだに様々な応力が加わってもクラックが進展しづらくなり、シート材などに加工をしてもクラック等の不良の発生が抑えられ、接合信頼性なども飛躍的に向上する。

Ｎｉは上記したメカニズムにより加工性向上の効果を発揮するため、Ｎｉの含有量をあまり多くすることは好ましくない。Ｎｉ含有量が多すぎると、Ｎｉの核の密度が多くなり、結晶粒が微細化せずに大きくなりすぎて、Ｎｉ添加効果が半減してしまうからである。従って、Ｎｉを含有させる場合の上限値は１.０質量％とする。一方、下限値は０.０１質量％であり、この値に満たないと核の析出が少なすぎて実質的に加工性向上の効果が得られない。Ｎｉの含有量は０.０３質量％以上０.５質量％以下がより好ましい。この範囲内であれば、上記したＮｉの効果をより顕著に発現させることができる。

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明の第２のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金において各種特性を改善または調整するために適宜含有される元素であり、Ｓｎを含有させる主な効果は接合性の向上にある。ＳｎはＣｕやＮｉとの反応性に富み、従ってＣｕ基板やＮｉメッキ基板との良好な接合に寄与する。Ｓｎを含有させる場合はその含有量を０.０１質量％以上５.０質量％以下とする。Ｓｎの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎるため上記した効果を発揮させることができない。一方、５.０質量％を超えると金属間化合物の生成量が多くなってしまい、はんだ自体が硬くなって十分な応力緩和性を得ることが困難になる。

＜Ｐ＞
Ｐは、本発明の第２のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金において更に向上させたい特性がある場合に必要に応じて添加される元素であり、その添加により得られる主な効果は濡れ性の向上である。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。即ち、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制する。極めて高い濡れ性が求められる水晶振動子の封止用として使う際などに十分な濡れ性が確保できなかった場合には、Ｐを含有させることによる濡れ性向上の役割は大きい。

また、Ｐの含有により、接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、既に述べているようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＡｇやＳｂよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。そして、この接合の際に、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生し難くなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。尚、ＰはＡｇやＳｂ等のはんだ合金や基板を還元して酸化物になると気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板表面等に残ることがない。このためＰの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素と言える。

Ｐを含有させる場合はその含有量を０.５００質量％以下とする。Ｐは非常に還元性が強いため、微量でも含有させれば濡れ性向上の効果が得られる。ただし、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどの形状に加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。尚、Ｐの含有量が０.３００質量％以下であれば、上記した効果がより一層顕著に現れるので好ましい。

原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＡｇ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これらの原料からそれぞれ所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。

上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。このようにして、上記各種原料の混合比率がそれぞれ異なる試料１〜４０のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜４０の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。その組成分析結果を下記表１に示す。

次に、これら試料１〜４０のはんだ母合金の各々に対して、下記の方法により圧延機でシート状に加工し、その際、下記の方法により加工性を評価した。また、シート状に加工した各はんだ合金について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだの濡れ性及び接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。

＜加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜４０のはんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）の各々を、圧延機を用いて厚さ０.０８ｍｍまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにしてシート状に加工した後、得られたシート状のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金を観察し、傷やクラックが全くなかった場合を「○」、シート長さ１０ｍ当たり割れやクラックが１〜３箇所ある場合を「△」、４箇所以上ある場合を「×」として加工性を評価した。

＜濡れ性（接合性）の評価＞
上記のごとくシート状に加工した試料１〜４０のＰｂフリーＡｇ―Ｓｂ系はんだ合金から円板状に打抜いたものを用いて、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）で濡れ性を評価した。具体的には、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量で流しながら、ヒーター設定温度を各試料の融点より約３０℃高い温度に設定して加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。

次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。各試料のはんだ合金とＣｕ基板との接合部分を目視で確認し、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪い場合（はんだが広がらなかった場合）を「△」、良好に接合でき且つ濡れ広がりも良い場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」、良好に接合でき且つほぼ円形に極めて薄く且つ良好に濡れ広がった場合を「◎」と評価した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。尚、この試験は、上記した濡れ性の評価においてはんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が◎、○又は△の試料）を各々２個ずつ用いて行った。具体的には、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個のうちの１個に対しては、−４０℃の冷却と＋２００℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を途中確認のため３００サイクルまで繰り返し、残る１個に対しては同様のヒートサイクル試験を５００サイクルまで繰り返した。

その後、３００サイクル及び５００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料に対して、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」として、信頼性を評価した。この評価結果を上記した加工性評価及び濡れ性と共に下記表２に示す。

上記表２の結果から分かるように、本発明の実施例である試料１〜２４の各ＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金は全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、シート状に加工しても傷やクラックの発生が無く、濡れ性及び信頼性も良好であった。特に、Ａｇ−Ｓｂ系合金にＰを添加した試料２０、２１、２４において優れた濡れ性が得られた。その理由としては、濡れ性を阻害する酸化膜の形成が抑制され、かつ、酸化膜がＰで還元されてはんだ合金が酸化膜層を介することなくＣｕ基板金属に接触することが可能になったため、基板上に濡れ広がったと考えられる。

また、ヒートサイクル試験では、温度差が２４０℃という大変厳しい条件にも関わらず５００サイクルまで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示した。このような厳しい条件でも十分に機能することから本発明のＰｂフリーＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金はＳｉＣ半導体素子などの高い動作温度の使用環境下でも十分に耐え得ることを示しており、水晶振動子の封止用としても好適であることが分かる。

一方、比較例である試料２５〜４０の各はんだ合金は、Ａｇ、Ｓｂの含有量が適切でないか、若しくはＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐの含有量が適切でなかったため、いずれか１つ以上の評価で好ましくない結果となった。具体的には、加工性の評価において全ての試料で傷やクラックが発生し、濡れ性についても全ての試料で好ましくない結果となり、特にヒートサイクル試験では全ての試料（接合できなかった試料２７〜４０を除く）で３００サイクルまでに不良が発生した。

Claims (3)

1. Ｐｂを含まないＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金であって、Ｓｂを４０.０質量％以上４８.０質量％以下含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物であることを特徴とするＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金。
2. Ｐｂを含まないＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金であって、Ｓｂを４０.０質量％以上４８.０質量％以下含有し、更にＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの内の少なくとも１種を含有し、Ａｌを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.５質量％以下であり、Ｃｕを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１５.０質量％以下であり、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上７.０質量％以下であり、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下であり、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下であり、Ｐを含有する場合はその含有量が０．５００質量％以下であり、残部がＡｇ及び不可避不純物であることを特徴とするＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金。
3. 前記Ｃｕを含有する場合の含有量が０.０３質量％以上１.５質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合の含有量が０.０３質量％０.５質量％以下であり、Ｐを含有する場合の含有量が０.３００質量％以下であることを特徴とする、請求項２に記載のＡｇ−Ｓｂ系はんだ合金。