JPWO2014024715A1 - 高温鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

Abstract

２５０℃という高温環境下で優れた引張強度や伸びを有する高温鉛フリーはんだ合金を提供する。Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金の組織を微細化し、このはんだ合金に加わる応力を分散するために、質量％で、Ｓｂ：３５〜４０％、Ａｇ：８〜２５％、Ｃｕ：５〜１０％、残部Ｓｎからなるはんだ合金に、Ａｌ：０．００３〜１．０％、Ｆｅ：０．０１〜０．２％、およびＴｉ：０．００５〜０．４からなる群から選択される少なくとも一種を添加する。

Description

本発明は、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕ系高温鉛フリーはんだ合金に関する。

近年、半導体素子はその要求特性が高度化するとともに、使用環境もますます過酷なものとなっている。そのため、従来半導体素子材料として使用されてきたＳｉ（Ｓｉ半導体素子という。）は、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮなどに置き換わっている。以下、それぞれ、ＳｉＣ半導体素子、ＧａＡｓ半導体素子、ＧａＮ半導体素子という。ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮの各半導体素子は、耐圧性にすぐれ、動作温度の上昇を図ることができ、バンドギャップが拡大するなど優れた特性を備えており、パワートランジスタやＬＥＤなどの光学デバイスへ適用されている。これらの半導体素子は、次世代半導体と呼ばれており、高温動作が求められるため、それに用いられるはんだ継手の温度も２５０〜２８０℃程度に達することがある。したがって、そのような次世代半導体に用いられる高温はんだが求められている。

また、一般に、半導体素子は、放熱のため、メタルコアやセラミック板などの放熱板と接続されることがあり、そのような接続の用途にも高温はんだが用いられる。

従来、高温はんだはいくつかすでに知られており、そのような従来の高温鉛フリーはんだ合金としては、Ａｕ−Ｓｎ共晶組成合金であるＡｕ−２０Ｓｎはんだ合金が知られている。Ａｕ−２０Ｓｎはんだ合金は、共晶温度が２８０℃であるため２５０℃以上２８０℃未満で使用できるが、非常に高価な材料である。

低コストの高温鉛フリーはんだ合金には、Ｓｎ−Ｓｂ系はんだ合金、Ｂｉ系はんだ合金、Ｚｎ系はんだ合金、Ａｇ含有焼結体合金がある。中でも、Ｓｎ−Ｓｂ系はんだ合金は、
熱伝導率、耐食性、接合強度の点で、Ｂｉ系、Ｚｎ系の各はんだ合金やＡｇ含有焼結体粉焼結体のはんだよりも優れている。

ここに、特許文献１〜３には、２５０〜２８０℃の温度範囲でも使用可能な高温はんだ合金として、Ｓｎ−Ｓｂはんだ合金にＡｇおよびＣｕを添加したＳｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金が開示されている。

すなわち、特許文献１〜３では、耐熱性を向上させるため固相線温度が２５０℃を超えるＳｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金が開示されている。

また、特許文献４では、ヒートサイクル性を向上させるため、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金にＦｅを添加したはんだ合金が提案されている。

特開２００５―３４０２６７号公報 特開２００７−１５２３８５号公報 特開２００５−３４０２６８号公報 特開２００５−１７７８４２号公報

一般に、はんだ付けの際の冷却速度は、おおよそ０．８〜５０℃／ｓｅｃが想定される。ここで、最近のはんだ付けの技術動向からは、通常のリフローはんだ付けでは、例えば１℃／ｓｅｃというかなりゆっくりとした冷却速度が採用されることがある。この条件は、はんだ付けの条件としてはかなり厳しい条件といえる。本明細書ではこれを「緩冷却」と便宜上総称する。

しかし、特許文献１〜３に開示されたはんだ合金の中には、緩冷却により、２１０〜２５０℃で溶融する低融点相が２％より多く生成するものがある。このはんだ合金は、半導体素子の動作温度である２５０〜２８０℃では、その低融点相が溶融することにより、はんだ継手に固液共存した低強度部分が生じる。この低強度部分にさらに負荷が加わることで、引張強度が著しく低下する。したがって、特許文献１〜３に開示されたはんだ合金の中で、低融点相を多く有するはんだ合金を用いてはんだ付けを行ったはんだ継手は、２５０℃以上で低融点相が溶融するために接合強度が劣る。

一般に、はんだ付け装置においては、溶融はんだの冷却速度は装置仕様上ある範囲に決められてしまい、はんだ付けの都度、制御するという操業因子ではない。さらに過度の急速冷却は、はんだ付けを行う電子機器に不必要な熱応力を与えることがある。したがって、以下の説明は緩冷却を前提にしたものである。

半導体素子の動作温度である２５０〜２８０℃では、半導体素子の自己発熱による基板と半導体部品との熱ひずみによりはんだ継手に反りが発生する。

一般に、金属材料の破壊において、負荷されたひずみにより転位が結晶粒界近傍に進行して粒界破壊が起きることが知られている。加えられたひずみとそれに起因した応力によって粒界に応力が集中すると粒界破壊が起きる。これに対し、結晶粒界が微細に分散している場合、負荷される応力は隣り合う粒界に分散されるために緩和される。つまり、緩冷却により、粗大な結晶粒を形成するはんだ合金ではんだ付けを行ったはんだ継手は、応力が加えられると、はんだ合金が有する金属間化合物の粒界で破断しやすくなる。これは、はんだ合金の機械的特性である引張強度や伸びに反映される。したがって、粗大な組織のはんだ合金ではんだ付けを行ったはんだ継手は、微細な組織のはんだ合金ではんだ付けを行ったはんだ継手と比較して接合強度や伸びが劣る。

このように、特許文献１〜３に開示されたＳｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金は脆性的で伸びが劣るために、これらのはんだ合金ではんだ付けを行ったはんだ継手は、緩冷却により、脆く実使用時に破断する可能性が高い。

特許文献４には、実施例３１で、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｐ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｆｅはんだ合金が検討されている。しかし、このはんだ合金は、Ｆｅの含有量が１％以上とかなり多く含有されている。Ｆｅの含有量が多いと、緩冷却により、はんだ合金中にＦｅを含有する金属間化合物が粗大化してしまう。したがって、このはんだ合金は、応力が加わると金属間化合物の粒界で破断しやすくなるため、引張強度や伸びが低いものと考えられる。

また、特許文献４の実施例３１に記載されたはんだ合金は、緩冷却により、２５０℃における固相率が９５％以下であり半溶融状態になると考えられる。このため、２５０〜２８０℃の使用環境下ではんだ継手の接合強度を保つことができないと推定される。これは、２５０℃における固相率がＳｎ−４０Ｓｂが９０％程度、Ｓｎ−４０Ｓｂ−７Ｃｕが９５％であり、これらのはんだ合金の固相率が９８％より小さく２５０℃での引張強度が著しく低いことによる。これによれば、Ｓｎ−４０Ｓｂに７質量％のＣｕを添加すると固相率が上昇するため、Ｃｕが固相率を高める効果を有するものと考えられる。特許文献４の実施例３１に記載のはんだ合金は、その合金組成がＳｎ−４０Ｓｂ−０．１Ｐ−１Ａｇ−１Ｃｕ−１Ｆｅである。Ｓｎ、Ｓｂ以外の元素の総含有量は３．１質量％に過ぎない。仮に、Ａｇ、ＦｅおよびＰがＣｕと同様に固相率を高める効果を有するとしても、添加元素の総含有量が７質量％より少ない。したがって、特許文献４の実施例３１に記載されたはんだ合金は、Ｓｎ−４０Ｓｂ−７Ｃｕよりも固相率が低いために２５０℃での引張強度が劣ると考えられる。

本発明の課題は、２５０℃という高温環境下でも優れた引張強度や伸びを有する高温鉛フリーはんだ合金を提供することである。

まず、本発明者らは、はんだ合金の液相率と組織との関係を検討した結果、液相率が２％以下であるはんだ合金では安定して高い引張強度を示すものの、伸びにおいては、粗大な組織を有するはんだ合金では、液相率が２％以下であっても２５０℃では低い値を示す知見を得た。そこで、本発明者らは、はんだ継手の接合強度や信頼性の指標となる、２５０℃でのはんだ合金自体の引張強度や伸びを向上させるため、液相率が２％以下であることを前提に、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金組織の微細化を行うことに着目して鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、予想外にも、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金にＡｌ、Ｔｉ、およびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種を、少量、添加することで、はんだ合金の組織の微細化が可能である知見を得た。さらに、本発明者らは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅを添加することにより、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ等がＳｂＳｎ相中に微細に分散することにより、引張強度が高く、特に、はんだ合金の伸びが向上する知見を得て、本発明を完成した。

ここに、本発明は次の通りである。
（１）質量％で、Ｓｂ：３５〜４０％、Ａｇ：８〜２５％、Ｃｕ：５〜１０％、ならびにＡｌ：０．００３〜１．０％、Ｆｅ：０．０１〜０．２％、およびＴｉ：０．００５〜０．４からなる群から選択される少なくとも一種、および残部Ｓｎから成る合金組成を有する高温鉛フリーはんだ合金。

（２）更に、質量％で、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．００２〜０．１％を含有する、上記（１）に記載の高温鉛フリーはんだ合金。

（３）更に、質量％で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５％を含有する、上記（１）または上記（２）に記載の高温鉛フリーはんだ合金。

（４）更に、質量％で、Ｚｎ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．００５〜０．５％を含有する、上記（１）〜上記（３）のいずれかに記載の高温鉛フリーはんだ合金。

（５）更に、質量％で、Ａｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０００５〜１％を含有する、上記（１）〜上記（４）のいずれか１つに記載の高温鉛フリーはんだ合金。

（６）上記（１）〜上記（５）のいずれかに記載の高温鉛フリーはんだ合金を含有するはんだペースト。

（７）上記（１）〜上記（６）のいずれかに記載の高温鉛フリーはんだ合金からなるプリフォームはんだ。

（８）上記（１）〜上記（７）のいずれかに記載の高温鉛フリーはんだ合金を用いて形成されたはんだ継手。

図１は、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金を用いた半導体素子の実装例を示す模式図である。 図２は、比較例１のはんだ合金のＤＳＣ曲線を示すグラフである。 図３は、実施例１４のはんだ合金のＤＳＣ曲線を示すグラフである。 図４は、液相率、固相率の算出法を示す比較例１のはんだ合金のＤＳＣ曲線を示すグラフである。 図５は、引張試験に用いた試験片の横断面図である。 図６（ａ）〜図６（ｄ）は試験片の破断面の光学顕微鏡で撮影した写真であり、図６（ａ）は実施例７、図６（ｂ）は実施例１０、図６（ｃ）は実施例１４、図６（ｄ）は比較例３の写真である。 図７（ａ）〜図７（ｄ）は試験片の破断面の電子顕微鏡で撮影した写真であり、図７（ａ）は実施例７、図７（ｂ）は実施例１０、図７（ｃ）は実施例１４、図７（ｄ）は比較例３の写真である。 図８（ａ）〜図８（ｃ）は、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金とＣｕ放熱板との接合界面の断面を電子顕微鏡で撮影した写真であり、図８（ａ）は実施例３８、図８（ｂ）は実施例３９、図８（ｃ）は実施例４０の写真である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金の合金組成は以下の通りである。
Ｓｂ：３５〜４０％
Ｓｂの含有量は３５〜４０％である。Ｓｂは、高融点であるＳｂＳｎ相の生成を促す。Ｓｂは、低融点相の生成を抑制することにより、固相線温度を上昇させる。また、Ｓｂは、はんだ合金の表面張力を低下させる傾向にあるために濡れ性を向上させる。Ｓｂの含有量が３５％未満であると、低融点相の生成抑制効果を発揮することができず、また、濡れ性が悪化する。Ｓｂの含有量が４０％を超えると、液相線温度が著しく高くなりはんだ付け性が劣化する。Ｓｂの含有量は、好ましくは３６〜４０％であり、より好ましくは３７〜４０％である。

Ａｇ：８〜２５％
Ａｇの含有量は８〜２５％である。Ａｇは、液相線温度を３８０℃以下に抑える。Ａｇは、ＳｎとＡｇ３Ｓｎの金属間化合物を生成することにより、低融点相の生成を抑制し、はんだ合金の強度を向上させる。また、Ａｇは、４００℃までの温度幅で表面張力を下げるために濡れ性を向上させる。

Ａｇの含有量が８％未満であると、Ａｇ添加による低融点相の生成を抑制する効果を発揮できない。Ａｇの含有量が２５％を超えると、ＳｂとＡｇが優先的にＡｇ３Ｓｂ相を形成するため、凝固の初期段階でＡｇ３Ｓｂ相が現れる。したがって、はんだ合金中に低融点相が生成しやすい。

凝固の初期段階でＳｂとＡｇとがＡｇ３Ｓｂ相を形成すると、相対的に、はんだ合金の凝固の過程で残存する液相中のＳｂ、Ａｇ濃度は低くなる。残存液相中のＳｂおよびＡｇの濃度が低下すると、低融点相生成の抑制効果が低減し、２５０℃以下の低融点相の割合が増加する。このため、はんだ合金の耐熱性が劣化する。Ａｇの含有量は、好ましくは１０〜２２％であり、より好ましくは１２〜１８％である。

Ｃｕ：５〜１０％
Ｃｕの含有量は５〜１０％である。Ｃｕは、液相線温度を３４０〜３８０℃に抑える。Ｃｕは、主にＣｕ３ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５を生成して低融点相の生成を抑制し、はんだ合金の引張強度を向上させる。

Ｃｕの含有量が５％未満であると、Ｃｕ添加による低融点相の生成を抑制する効果を発揮することができない。Ｃｕの含有量が１０％を超えると、ＳｂとＣｕとが優先的にＣｕ２Ｓｂ相を形成するため、はんだ合金の凝固の初期段階でＣｕ２Ｓｂ相が現れる。したがって、はんだ合金中に低融点相が生成しやすい。

はんだ合金の凝固の初期段階でＳｂとＣｕとがＣｕ２Ｓｂ相を形成すると、相対的に、はんだ合金の凝固の過程で残存する液相中のＳｂ、Ｃｕ濃度は低くなる。残存液相中のＳｂおよびＣｕの濃度が低下すると、Ｓｂ、Ｃｕの低融点相生成の抑制効果が低減し、２５０℃以下の低融点相の割合が増加する。このため、はんだ合金の耐熱性が劣化する。また、はんだ合金の液相線温度が上昇し、ぬれ性が低下することによりはんだ付け性が低下する。Ｃｕの含有量は、好ましくは６〜９％であり、より好ましくは６〜８％である。

ここで、低融点相は、はんだ合金の溶融後の冷却に際して凝固偏析により発生する、融点が２１０〜２５０℃である凝固相である。一般に、凝固偏析は、溶融相が凝固する際、初めに凝固した部分と最後に凝固した部分とで組成が異なり特定成分が偏る現象である。凝固偏析は、一般に冷却速度が遅いほど発生しやすい。特に、Ｓｎを多量に含有する鉛フリーはんだ合金では、低融点であるＳｎ単体相が偏析しやすい。このような観点から言えば、本発明は、はんだ継手において、このＳｎ単体相が主成分と考えられる低融点相の生成を抑制することを特徴とする。

低融点相がＳｎ単体相を主成分とする理由は、低融点相の融点である固相線温度がＳｎの融点である２３２℃と同程度であるためである。低融点相の残部は、融点が２４０℃程度であるＳｂ２Ｓｎ３、融点が２２０〜２３０℃程度であるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶組成に近い組成を有する残存相などで構成されると考えられる。このため、低融点相の融点である固相線温度は２１０〜２５０℃の範囲の温度であると考えられる。

低融点相は、少なくとも、Ｓｎの含有量がＳｂ、Ａｇ、およびＣｕの合計含有量を超えるような合金組成である場合に生成される。すなわち、Ｓｂ＋Ａｇ＋Ｃｕ＜Ｓｎの場合である。そして、本発明のように、Ａｇが８〜２５％含有し、Ｃｕが５〜１０％含有するときに低融点相の生成が抑制されるのは、凝固に際して、Ｓｂ，Ａｇ，Ｃｕが優先的にＳｎと金属間化合物を形成し、これが高融点相を形成するためと考えているが、その正確な機構は不明である。

ここで、本発明において、高融点相とは、例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｎ、ＳｂＳｎ、Ｎｉ３Ｓｎ４等の、融点が２９０℃以上を示す金属間化合物からなる凝固相である。

本発明に係るはんだ合金ではんだ付けを行ったはんだ継手は、高融点相を構成するこれらの金属間化合物を有するが、融点が２９０℃以上を示す凝固相であれば、ここで例示していない金属間化合物を含んでもよい。すなわち、本発明に係るはんだ合金ではんだ付けしたはんだ継手は、融点が２９０℃以上を示す凝固相が組織の大部分を占めるため、優れた耐熱性と引張強度を示すことになる。

Ａｌ：０．００３〜１．０％、Ｆｅ：０．０１〜０．２％、およびＴｉ：０．００５〜０．４からなる群から選択される少なくとも一種
これらの元素は、ＳｂＳｎ相中にＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｎなどの金属間化合物からなる相を微細に分散させることにより、引張強度や伸びを向上させる。

本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金にＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉを含有するため、凝固時に、これらの元素が優先的に晶出することで不均一核生成の種となり、各相の粗大化を防ぐ。不均一核生成により各相の核生成が促進されると、核生成の起点が増えるため、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｎなどの金属間化合物相が微細に分散する。したがって、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、はんだ合金中の結晶粒界の面積が増加し、粒界に加わる応力が分散されるため、種々の機械特性の中でも、特に伸びが、各金属間化合物相が粗大化したはんだ合金よりも著しく向上するものと考えられる。

また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅの添加量は０．００３〜１．６％と微量である。このため、ＳｂＳｎよりも高融点の化合物がＡｌ、Ｔｉ、ＦｅとＳｂ、Ａｇ、Ｃｕを含有する金属化合物として生成されたとしても、はんだ合金中のＳｂ、Ａｇ、Ｃｕを消費しすぎない。したがって、粗大な低融点相の生成が抑制されるため、はんだ継手の接合強度は劣化し難い。

前述の効果が十分に発現されるようにするため、Ａｌの含有量は、好ましくは０．０１〜０．８％であり、より好ましくは０．０２〜０．５％である。Ｆｅの含有量は、好ましくは０．０２〜０．１５％であり、より好ましくは０．０２〜０．１％である。Ｔｉの含有量は、好ましくは０．０１〜０．３％であり、より好ましくは０．０２〜０．２％である。

これらの元素の含有量が下限値未満であると、はんだ合金組織の微細化効果が無く引張強度および伸びが十分に向上しない。これらの元素の含有量が上限値を超えると、これらを含有する金属間化合物が粗大化してしまう。このため、はんだ合金に応力が加わると、この金属間化合物の粒界に応力が集中し引張強度や伸びが劣化する。

本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は次の元素を任意成分として含んでもよい。
Ｐ、Ｇｅ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．００２〜０．１％
これらの元素は、はんだ合金の凝固時に酸化され易いＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉがはんだ合金の表面に出現することを抑制することで濡れ性を改善する効果がある。これにより、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉがはんだ合金内部にとどまり、前述の不均一核生成による組織の微細化がさらに促進される。この結果、はんだ合金の伸びが大きく改善する効果も有する。これらの元素の含有量の合計は、より好ましくは０．００３〜０．０１％である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、前述の効果が十分に発現されるようにするため、Ｐの含有量は好ましくは０．００２〜０．００５％であり、Ｇｅの含有量は好ましくは０．００２〜０．００６％であり、Ｇａの含有量は好ましくは０．００２〜０．０２％である。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５％
これらの元素は、はんだ付け時に半導体素子や外部基板に施されためっき層の成分がはんだ合金中へ拡散することを抑制する。このため、これらの元素ははんだ継手を構成するはんだ合金の組織を維持し、また、接合界面に形成される金属間化合物層の膜厚を薄くする効果を有する。したがって、これらの元素ははんだ継手の接合強度が高めることができる。これらの元素の含有量の合計は、より好ましくは０．０１〜０．０５％である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、前述の効果が十分に発現されるようにするため、Ｎｉの含有量は好ましくは０．０２〜０．０７％であり、Ｃｏの含有量は好ましくは０．０２〜０．０４％であり、Ｍｎの含有量は好ましくは０．０２〜０．０５％である。これらの元素の中で、特にＮｉは前述のような効果を発揮する元素として好ましい元素である。

Ｚｎ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．００５〜０．５％
これらの元素は、はんだ合金の２８０℃での固相率を更に高めることにより引張強度を向上させる。これらの元素の含有量の合計は、より好ましくは０．００５〜０．４％であり、特に好ましくは０．０１〜０．３％である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、前述の効果が十分に発現されるようにするため、Ｚｎの含有量は好ましくは０．０１〜０．２％であり、Ｂｉの含有量は好ましくは０．０２〜０．３％である。

Ａｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０００５〜１％
これら元素はＰ、Ｇｅ、Ｇａと同様に２５０℃での機械的延性を改善する。これら元素は酸化しやすく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅよりも容易に酸化し、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅをはんだ内部に留まらせて、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅによる組織の微細化を促進させる効果を有する。これらの元素の含有量の合計は、より好ましくは０．０１〜０．０３％である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、前述の効果が十分に発現されるようにするため、Ａｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｒの含有量は、各々好ましくは０．０２〜０．０３％である。

本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、固相線温度が２８０℃以上、好ましくは２９０℃以上であることが好ましい。このように規定したのは以下の理由による。

本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ継手は、２５０℃以上の高温動作をするＳｉＣ半導体素子、ＧａＮ半導体素子、ＧａＡｓ半導体素子の発熱に耐え得る充分な耐熱性を有し、固相率が９８％以上であり、良好な信頼性を確保するためである。固相線温度を２８０℃以上、好ましくは２９０℃以上と規定したもう一つの理由は、半導体素子を実装基板に接合した後、次工程で他の電子部品を実装基板に接合する際のリフロー温度が２６０℃となることがあるためである。この温度で再溶融せず十分に対応できる温度として、２８０℃以上、好ましくは２９０℃以上の固相線温度を示すことがはんだ継手に求められる。また、固相線温度が２５０℃以下であるはんだ合金であっても、２８０℃における固相率が９８％以上であれば、２５０℃でのはんだ継手の機械的強度、特に伸びは良好であり再リフロー時にも接続を維持できる。

本発明において、「固相率」とは、冷却速度が１℃／ｍｉｎで凝固したはんだ合金を試料として使用し、昇温速度が５℃／ｍｉｎで測定されたＤＳＣ曲線での吸熱ピークの総面積に対する、２８０℃以上で検出される吸熱ピークの面積の割合（％）である。

本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、液相線温度が４００℃以下であることが好ましい。はんだ付け温度は、液相線温度より高い温度に昇温する必要がある。そのため、液相線温度が４００℃より高いと、はんだ付け温度をそれ以上とする必要があるが、そのような高温では生産時のランニングコストが高く、作業性が悪化する。また、液相線温度は、半導体部品自体の耐熱性や、半導体部品内部の回路・配線を保護する観点から、より好ましくは３８０℃以下である。

本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、半導体素子のダイボンディング、すなわち半導体素子との放熱板との接合用にも使用できる。また、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、その他、コネクタ端子やマザーボードのはんだ付け、ディップ型ＩＣ等のプリント基板への実装、コンデンサ等の電子部品の組立及び実装、セラミックパケージのシーリング、ダイオード等のリード付け、半導体のはんだ付け用のプリフォームはんだなどにも適用することができる。

本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、プリフォームはんだやはんだペーストとして好適に用いることができる。プリフォーム材の形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー、ボール等が挙げられる。

プリフォームはんだは、フラックスを用いない還元雰囲気接合で用いられてもよい。還元雰囲気接合は、フラックスによる接合部分の汚染がないため、接合後の工程での接合部分の洗浄が不必要になるだけでなく、はんだ継手のボイドを強く低減できる特徴を有する。

本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、はんだペーストとして使用することができる。はんだペーストは、はんだ合金粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものである。本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、リフローはんだ付け法によるプリント基板への電子部品の実装に、はんだペーストとして利用してもよい。はんだペーストに用いるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよい。典型的にはロジンベースの非水溶性フラックスであるロジン系フラックスが用いられる。

図１は、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金を用いた半導体素子の実装例を示す模式図である。本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、半導体素子と放熱板との接合（ダイボンディング）用高温はんだ合金として用いてもよい。図１に示すように、半導体素子１と放熱板２には各々Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ａｕ、Ａｇなどのめっき層３が設けられている。本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金４は、めっき層３同士を接続してはんだ継手を形成する。

本発明に係るはんだ継手は、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金を用いて形成されている。例えば、図１によれば、本発明に係るはんだ継手はめっき層３およびはんだ合金４で構成される。

本発明に係るはんだ継手の製造条件として、凝固の際の冷却速度は、０．８〜５０℃／ｓｅｃであることが好ましい。この範囲の冷却速度は、現在使用されているほとんどのはんだ付け装置の冷却速度をカバーする。このため、本発明にかかるはんだ合金を使用してはんだ付けが行われる場合、特にはんだ付け時の冷却速度を特に変更するなどの必要はない。本発明のこのような優れた作用効果から、本発明にかかる高温鉛フリーはんだ合金は、半導体素子が、熱容量が大きい大型基板や、放熱板などに接合される場合にあっても、冷却速度の変更の必要はなく、これまでの冷却条件ではんだ付けが行われる。本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、緩冷却である０．８℃／ｓｅｃであっても、低融点相の生成を抑制し優れた接続信頼性を発揮できるためである。冷却速度は、より好ましくは１〜１０℃／ｓｅｃである。

本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、特に、前述のような２５０〜２８０℃程度の高温動作をする半導体素子が放熱板にはんだ付けされる場合にその効果を発揮する。当然のことながら、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、必要とされる耐熱温度が２５０℃以下のはんだ継手に使用された場合にも低融点相が生成されず、充分に高い接続信頼性を発揮することができる。

本発明に係るはんだ合金は、高純度材または低α線材を使用して製造することにより、α線量が低いはんだ合金となる。これをメモリ周辺などに使用することで、ソフトエラーを防止することができる。

表１および表２に記載した各合金組成を有するはんだ合金を４３０℃で溶融した後、はんだ付け後のはんだ継手の形成をシミュレートするために、１℃／ｓｅｃの冷却速度で各はんだ合金を冷却した。この冷却速度はＤＳＣの炉内温度を感知する熱電対で管理されている。具体的には、１℃／ｓｅｃの冷却速度は、はんだ合金を４３０℃で完全に溶融した後、１℃／ｓｅｃの降温速度で１８０℃まで冷却したときの値である。

冷却後のはんだ合金のＤＳＣ曲線は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製のＤＳＣ（型番：Ｑ２０００）により、大気中で５℃／ｍｉｎで昇温して得られた。得られたＤＳＣ曲線から、固相線温度、液相線温度、液相率、および固相率を求めた。結果は表１および表２にまとめて示される。

図２は比較例１のはんだ合金のＤＳＣ曲線を示すグラフである。図３は実施例１４のはんだ合金のＤＳＣ曲線を示すグラフである。これらは、１℃／ｓｅｃの冷却速度で凝固したはんだ合金が、５℃／ｍｉｎで昇温されて得られたＤＳＣ曲線である。

図２に示すＤＳＣ曲線で、最初の吸熱ピークの吸熱開始温度が固相線温度であり、最後の吸熱ピークの吸熱終了温度が液相線温度である。ただし、図３に示すように吸熱ピークが一つのみの場合には、吸熱ピークの吸熱開始温度が固相線温度であり、吸熱ピークの吸熱終了温度が液相線温度である。

図２から明らかなように、本発明の範囲外の合金組成である比較例１のはんだ合金では、二つの吸熱ピークが観測され、固相線温度が２２７℃を示した。一方、図３から明らかなように、本発明の範囲内の合金組成である実施例１４のはんだ合金では、吸熱ピークが一つだけ観測され、固相線温度が３２３℃を示した。

比較例４、５および１０を除いた、比較例に示す合金組成では、２８０℃より低い温度に吸熱ピークが観測された。

図４に示す比較例１のＤＳＣ曲線を例に、液相率および固相率の算出方法を詳述する。
２８０℃での液相率を以下のように求めた。まず、図４に記載のように、ベースライン８を引き、ベースライン８とＤＳＣ曲線９で囲まれる面積Ｖｏ（Ｖｏ＝Ｖ_１＋Ｖ_２）を求めた。そして、２８０℃の分割線１０により、分割線１０、２８０℃以下のＤＳＣ曲線９およびベースライン８で囲まれる面積Ｖ_１を求めた。最後に、（Ｖ_１／Ｖ_０）×１００により２８０℃での液相率を百分率で算出した。一方、図３に示すように、２８０℃以下の温度で吸熱ピークが観測されなかった場合には、面積Ｖ_１が０であるため、２８０℃での液相率は０％ということになる。

２８０℃での固相率は以下のように求めた。図４に示すように、分割線１０、２８０℃以上のＤＳＣ曲線９、およびベースライン８で囲まれる面積Ｖ_２を求めた。そして、（Ｖ_２／Ｖ_０）×１００により２８０℃での液相率を算出して固相率を得た。一方、図３に示すように、２８０℃以上でのみ吸熱ピークを観測した場合には、Ｖ_２はＶ_０となり、２８０℃での固相率は１００％となる。測定結果を表１および表２に示す。

また、表１および表２に記載された各合金組成を有するはんだ合金を鋳型に鋳込み、所定の形状の試験片を作製した。引張強度および破断点伸びの測定方法は以下の通りである。

試験片は、図５に示す形状である。平行部の寸法は、直径（φ）８ｍｍ、長さ３０ｍｍである。試験片は、各はんだ合金を、各組成の液相線温度＋１００℃で溶融し、前述の寸法に合わせて加工を施した割型の鋳型に鋳込み、室温になるまで空冷した後、割型から取り出して得た。割型の鋳込み部に熱電対を貼り付け、凝固時の温度履歴を測定した。この結果、冷却速度は約１〜３℃／ｓｅｃであった。引張試験は、（株）Ｉｎｓｔｒｏｎ社製オ−トグラフ ５９６６機により、クロスヘッド速度０．０９ｍｍ／ｍｉｎにて、大気中で２５０℃の恒温槽中で行った。

引張強度、破断点伸びは、前記引張試験機のロードセルから読みとった荷重、変位値から算出した。なお、本発明では、引張強度が５ＭＰａ以上を示し、破断点伸びが５％以上を示す場合、はんだ合金がはんだ継手に用いられても高温で容易に破断しないための十分な機械的特性を有することにした。

合金組成が本発明の範囲内にある実施例１〜３７では、固相率がいずれも９８％以上を示し、かつ、液相線温度が３７６℃以下を示し、２５０℃の引張強度が５ＭＰａ以上を示し、破断点伸びが５％以上の値を示した。一方、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉを含まないか、または本発明の範囲を外れる量のＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉを含有する比較例１〜１１では、破断点伸びが４％未満の値しか示さなかった。例えば、比較例３、４、５、１０、１１は２５０℃での固相率が９８％以上と、十分な耐熱性を満足しているが、２５０℃での破断点伸びが３％未満であり、機械的延性が満足しない。だが、これに、Ａｌ、Ｆｅ、またはＴｉが特定量添加された実施例２、４、５、６、７、９、１１、１２、１３、１５、１６、１８、３７では、機械的延性が大幅に改善されている。

Ａｌ、ＦｅまたはＴｉを含有しない比較例１〜５では、高い引張強度を示すものがあるが、破断点伸びが３％以下である。Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉの含有量が本発明の範囲外である比較例６〜１１では、高い引張強度を示すものがあるが、いずれも破断点伸び値が低い。

図６（ａ）〜図６（ｄ）は試験片の破断面の光学顕微鏡で撮影した写真であり、図６（ａ）は実施例７、図６（ｂ）は実施例１０、図６（ｃ）は実施例１４、図６（ｄ）は比較例３の写真である。図６（ａ）〜図６（ｄ）に示す写真の倍率は２０倍である。

図７（ａ）〜図７（ｄ）は試験片の破断面の電子顕微鏡で撮影した写真であり、図７（ａ）は実施例７、図７（ｂ）は実施例１０、図７（ｃ）は実施例１４、図７（ｄ）は比較例３の写真である。図７（ａ）〜７（ｄ）に示す写真の倍率は２００倍である。

図６（ａ）〜図６（ｄ）に示すように、破断面に見られる亀裂に囲まれた粒の領域の大きさは、図６（ｄ）に比べて図６（ａ）〜図６（ｃ）の方が明らかに小さいことがわかった。また、図７（ａ）〜図７（ｃ）ではＳｂＳｎ相中にＡｇ３ＳｎやＣｕ３Ｓｎなどの金属間化合物の相が微細に分散しているのに対し、図７（ｄ）ではＳｂＳｎ相と粗大なＡｇ３Ｓｎ、Ｃｕ３Ｓｎなどの金属間化合物の相とで層状組織が形成されていることがわかった。

本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金では、図７（ａ）〜図７（ｃ）に示すように、ＳｂＳｎ相中にＡｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎなどの相が微細に分散されており、結晶粒界の面積が増加して応力の集中を緩和する。このため、図６（ａ）〜図６（ｃ）に示すように、破断面に見られる亀裂に囲まれた粒状の領域の大きさが、図６（ｄ）に示すように、破断面に見られる亀裂に囲まれた粒状の領域の大きさより小さいと考えられる。

このように、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、ひずみによる応力の集中を緩和し、各粒界の破壊を抑制することができるため、優れた引張強度や破断点伸びを示すと考えられる。

また、本発明に係るはんだ合金を用いて放熱板にはんだ継手を形成し、はんだ合金と放熱板との接合界面の状態を調査した。

合金組成が本発明の範囲内にある実施例３８、３９、４０では、固相率がいずれも１００％を示し、かつ、液相線温度が３７６℃以下を示し良好な耐熱性を有する。また、Ａｌ含有量が本発明の範囲内にあるために機械的強度、延性についても満足することは自明である。また、実施例３９、４０では、Ｎｉを含有しない実施例３８よりも、放熱板との接合界面に形成する金属間化合物層（ＩＭＣ）厚みが薄化している。はんだ合金と放熱板との接合界面では、接合界面近傍の金属間化合物層が厚く形成されると接合信頼性が低下することが一般的に知られている。つまり、本発明範囲内のＳｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕ合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅを含有したはんだ合金にさらにＮｉを添加することで金属間化合物層の厚化を抑制し、接合信頼性を更に改善することができる。

図８（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金とＣｕ放熱板との接合界面の断面を電子顕微鏡で撮影した写真である。Ｃｕ放熱板のサイズは３０×２０×２ｍｍでありＣｕ製である。Ｓｉチップは５×５×０．５ｍｍ寸法で、接合電極部にＮｉ／Ａｕフラッシュめっきを設けている。

はんだ付けは、Ｃｕ放熱板の中央部に適切なフラックスを塗布、重量１０ｍｇ程度のはんだ合金をフラックス上に載せ、その上にＳｉチップを搭載してリフローを行った。接合条件は、神港精機（株）製の真空Ｈ_２はんだ付け装置を用い、昇温速度１．８［℃／ｓｅｃ］、ピーク温度３６７［℃］、はんだ合金溶融時間が８０秒、冷却速度が１．７［℃／ｓｅｃ］であった。

図８（ａ）は実施例３８（Ｓｎ−３７％Ｓｂ−６％Ｃｕ−１５％Ａｇ−０．０２％Ａｌ）のはんだ合金とＣｕ放熱板との接合界面の断面、図８（ｂ）は実施例３９（Ｓｎ−３７％Ｓｂ−６％Ｃｕ−１５％Ａｇ−０．０２％Ａｌ−０．０３％Ｎｉ）のはんだ合金とＣｕ放熱板との接合界面の断面、図８（Ｃ）は実施例４０（Ｓｎ−３７％Ｓｂ−６％Ｃｕ−１５％Ａｇ−０．０２％Ａｌ−０．０７％Ｎｉ）のはんだ合金とＣｕ放熱板との接合界面の断面を、電子顕微鏡で撮影した写真である。

図８（ａ）〜（ｃ）に示す通り、実施例３８のはんだ継手は、Ｃｕ放熱板との接合界面で４（μｍ）程度のＣｕＳｂ金属間化合物相を形成する。実施例３９、実施例４０記載のはんだ合金を用いたはんだ継手は、各々３．５（μｍ）、２．３（μｍ）である。図８（ａ）〜（ｃ）によれば、Ｃｕ放熱板からはんだ合金中へのＣｕ電極成分の溶出が抑制され、接合界面に形成された種々の金属間化合物からなる層が薄くなっていることがわかる。

以上より、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、２５０℃という高温環境下で優れた引張強度や伸びを有する。このため、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、各基板と接合部品の熱膨張係数の差による熱ひずみがもたらす原因である、はんだ継手に加わる熱応力を緩和することが可能となる。このように、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、高温動作が可能な半導体素子に対してもはんだ継手が破断することがない。また、本発明に係る高温鉛フリーはんだ合金は、はんだ合金が高温に晒されるような環境であっても問題なく使用することが可能となる。

（３）更に、質量％で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５％を含有し、
Ｃｏを含有する場合の含有量は０．０１〜０．０４％であり、
Ｍｎを含有する場合の含有量は０．０１〜０．０５％である、上記（１）または上記（２）に記載の高温鉛フリーはんだ合金。

（４）更に、質量％で、Ｚｎ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．００５〜０．５％を含有する、上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載の高温鉛フリーはんだ合金。

（５）更に、質量％で、Ａｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０００５〜１％を含有し、
Ａｕを含有する場合の含有量は０．０００５〜０．０２％であり、
Ｃｅを含有する場合の含有量は０．０００５〜０．０４９％であり、
Ｉｎを含有する場合の含有量は０．０００５〜０．９％であり、
Ｍｏを含有する場合の含有量は０．０００５〜０．００２５％であり、
Ｎｂを含有する場合の含有量は０．０００５〜０．００３％であり、
Ｐｄを含有する場合の含有量は０．０００５〜０．０３％であり、
Ｐｔを含有する場合の含有量は０．０００５〜０．０１２％であり、
Ｖを含有する場合の含有量は０．０００５〜０．０１２％であり、
Ｃａを含有する場合の含有量は０．０００５〜０．１％であり、
Ｍｇを含有する場合の含有量は０．０００５〜０．００４５％であり、
Ｚｒを含有する場合の含有量は０．０００５〜０．０００８％である、上記（１）〜上記（４）のいずれか１つに記載の高温鉛フリーはんだ合金。

（６）上記（１）〜上記（５）のいずれか１つに記載の高温鉛フリーはんだ合金を含有するはんだペースト。

（７）上記（１）〜上記（５）のいずれか１つに記載の高温鉛フリーはんだ合金からなるプリフォームはんだ。

（８）上記（１）〜上記（５）のいずれか１つに記載の高温鉛フリーはんだ合金を用いて形成されたはんだ継手。

Claims (8)

1. 質量％で、Ｓｂ：３５〜４０％、Ａｇ：８〜２５％、Ｃｕ：５〜１０％、ならびにＡｌ：０．００３〜１．０％、Ｆｅ：０．０１〜０．２％、およびＴｉ：０．００５〜０．４からなる群から選択される少なくとも一種、および残部Ｓｎから成る合金組成を有する高温鉛フリーはんだ合金。
2. 更に、質量％で、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．００２〜０．１％を含有する、請求項１に記載の高温鉛フリーはんだ合金。
3. 更に、質量％で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０１〜０．５％含有する、請求項１または２に記載の高温鉛フリーはんだ合金。
4. 更に、質量％で、Ｚｎ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．００５〜０．５％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温鉛フリーはんだ合金。
5. 更に、質量％で、Ａｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．０００５〜１％を含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載の高温鉛フリーはんだ合金。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の高温鉛フリーはんだ合金を含有するはんだペースト。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の高温鉛フリーはんだ合金からなるプリフォームはんだ。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の高温鉛フリーはんだ合金を用いて形成されたはんだ継手。