JP2006255784A

JP2006255784A - 無鉛ハンダ合金

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Publication number: JP2006255784A
Application number: JP2005333816A
Authority: JP
Inventors: Susumu Nanao; 進七尾; Michio Endo; 道雄遠藤; Masami Fujishima; 正美藤島; Masamoto Tanaka; 將元田中
Original assignee: Nippon Micrometal Corp
Current assignee: Nippon Micrometal Corp
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2006-09-28

Abstract

【課題】溶融温度が従来のＳｎ−９Ｚｎ系ハンダ合金よりも低く、従来のＳｎ−Ｐｂ系ハンダ合金と同等の低融点を有し、しかも固相線温度と液相線温度の差が小さく、電子部品の接合に適する無鉛ハンダ合金を提供する。
【解決手段】Ｚｎ：４〜１２質量％、Ｍｇ：０．５〜２．０質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする無鉛ハンダ合金である。これにより、ハンダ合金の溶融温度を１８０℃程度まで低減することができ、しかもそのときに理想的な共晶タイプに似た凝固特性を発現することができ、固相線温度と液相線温度の差をきわめて小さくすることができる。さらに、Ａｌ：０．００５〜１．０質量％を含有する。さらに、Ｃｕ：０．１〜３．０質量％を含有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、鉛をまったく含有せず、しかも従来のＳｎ−Ｐｂ系ハンダと同等の低融点を有し電子部品の接合に適する無鉛ハンダ合金に関するものである。

従来、各種の電気・電子機器におけるハンダ接合には、融点が低く、大気中等の酸化雰囲気中でも濡れ性がよいとの観点から、Ｓｎ−Ｐｂ系のハンダ合金が用いられている。Ｓｎ−Ｐｂ合金は、共晶組成の融点が１８３℃という低融点であり、熱に弱い電子部品に対しても熱損傷を与えることなくハンダ付けを行うことができる。

これまで、使用済みの電子機器は、通常の廃棄物と同様に、埋め立てによって処理されてきた。埋め立てられた電子機器に含まれる鉛ハンダ中のＰｂは、溶出することによって環境に悪影響を及ぼすことが懸念される。そのため、Ｐｂを含まない無鉛ハンダ合金の開発が強く望まれている。

無鉛ハンダ合金として、Ｓｎ−Ａｇ系あるいはＳｎ−Ｓｂ系ハンダ合金が知られている。最も融点が低い組成であるＳｎ−３．５Ａｇの共晶組成は、融点が２２１℃である。しかし、この程度の融点では、熱に弱い電子部品のハンダ付けに用いた場合に電子部品の熱損傷が避けられない。

Ｓｎ−Ｚｎ系ハンダ合金は、共晶組成であるＳｎ−９Ｚｎの融点が１９９℃という低温であり、従来のＳｎ−Ｐｂ系ハンダ合金を代替できる可能性が高い。

特許文献１に記載のものは、Ｚｎ７〜１０質量％、Ｎｉ０．０１〜１質量％、残Ｓｎからなる合金であり、これにＡｇ０．１〜３．５質量％、Ｃｕ０．１〜３質量、Ｂｉ０．５〜６質量％、Ｉｎ０．５〜３質量％、Ｐ０．００１〜１質量％等を添加した鉛フリーはんだ合金である。Ｓｎ−Ｚｎ系ハンダ合金をベースとし、これにＮｉ、Ａｇ、Ｃｕを添加することによってハンダ合金の機械的特性、特に強度を向上させる。また、ＢｉやＩｎを添加することにより、溶融温度を下げることができ、溶融温度は１８３±３０℃であるとしている。

特許文献２には、Ｚｎ：３．０〜１４．０wt％、Ａｌ：０．００２０〜０．００８０wt％、および残部：Ｓｎから成るはんだ合金、Ｚｎ：３．０〜１４．０wt％、Ｂｉ：３．０〜６．０wt％、Ａｌ：０．００２０〜０．０１００wt％、および残部：Ｓｎから成るはんだ合金が記載されている。Ａｌは、Ｓｎ−Ｚｎ合金の酸化を抑制し、良好な濡れ性を確保するために添加する。また、Ｂｉは、はんだ合金の融点を更に低下させ、濡れ性を更に向上させる。

特許文献３に記載のＳｎ−Ｚｎ系鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎを主成分とし、少なくとも６〜１０質量％のＺｎを必須に含有し、さらに０．００１５〜０．０３質量％のＭｇと、０．００１０〜０．００６質量％のＡｌを含有して構成する。Ｓｎ−Ｚｎ系はんだに、Ｚｎより酸化傾向の高い極微量のＭｇとＡｌを所定組成配分だけ複合添加することにより、クリームはんだのＺｎとフラックスとの反応を抑えて、冷蔵および室温以上の環境下での保存性が高められる一方、はんだ溶融時には、良好な濡れ性が保持される。

特開平９−９４６８８号公報特許第３３５７０４５号公報特開２００４−８２１３５号公報

特許文献１に記載のものは、ＢｉやＩｎを添加することにより、溶融温度を１８３±３０℃に下げることができるとしているものの、共晶組成ではないため、固相線温度が低下しているにすぎない。液相線温度は相変わらず２００℃程度の温度を有している。これでは、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶ハンダと同じハンダ付け温度作業では、合金内に未溶解部が残存することがあり不安定な接合となる。また、特許文献２、３に記載のハンダ合金の溶融温度は、基本的にＳｎ−９Ｚｎハンダ合金の１９９℃と変わらない。

本発明は、溶融温度が従来のＳｎ−９Ｚｎ系ハンダ合金よりも低く、従来のＳｎ−Ｐｂ系ハンダ合金と同等の低融点を有し、しかも固相線温度と液相線温度の差が小さく、電子部品の接合に適する無鉛ハンダ合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｚｎを４〜１２質量％含有するＳｎ−Ｚｎ系無鉛ハンダ合金に、さらにＭｇを０．５〜２．０質量％含有することにより、ハンダ合金の溶融温度を１８０℃程度まで低減することができ、しかもそのときに理想的な共晶タイプに似た凝固特性を発現することができ、固相線温度と液相線温度の差をきわめて小さくすることができることを見いだした。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、即ちその要旨とするところは以下の通りである。
（１）Ｚｎ：４〜１２質量％、Ｍｇ：０．５〜２．０質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする無鉛ハンダ合金。
（２）さらに、Ａｌ：０．００５〜１．０質量％を含有することを特徴とする上記（１）に記載の無鉛ハンダ合金。
（３）さらに、Ｃｕ：０．１〜３．０質量％を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の無鉛ハンダ合金。
（４）さらに、Ｇｅ：０．１〜１．０質量％を含有することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の無鉛ハンダ合金。
（５）さらに、Ａｇ：０．１〜２．０質量％、Ｂｉ：０．０５〜１．５質量％、Ｉｎ：０．１〜２．０質量％、Ｓｂ：０．２〜２．０質量％、Ｎｉ：０．０１〜１．０質量％、Ｐ：０．０１〜０．５質量％の１種以上を含有することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の無鉛ハンダ合金。
（６）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の無鉛ハンダ合金よりなることを特徴とする無鉛ハンダボール。
（７）ハンダ接合部に上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の無鉛ハンダ合金を用いてなることを特徴とする電子部材。

本発明は、Ｚｎを４〜１２質量％含有するＳｎ−Ｚｎ系無鉛ハンダ合金に、さらにＭｇを０．５〜２．０質量％含有することにより、ハンダ合金の溶融温度を１８０℃程度まで低減することができ、しかもそのときに固相線温度と液相線温度の差をきわめて小さくすることができる。

本発明を導くに到った実験結果については後述の実施例において詳細に述べることとし、ここでは、各成分組成毎にその成分範囲設定根拠を説明する。

Ｓｎ−Ｚｎ系ハンダ合金において、Ｚｎはハンダ合金の融点を下げ、濡れ性を向上させる基本的な合金成分である。Ｚｎ含有量が３〜１４質量％であれば安定して良好な濡れ性が確保できる。一方、Ｚｎに加えＭｇとＡｌを含有する本発明において、ハンダ合金の低融点化を確認できているＺｎ含有量範囲は４〜１２質量％であるため、本発明のＺｎ含有量範囲を４〜１２質量％と規定した。このＺｎ含有量範囲において、ＭｇとＡｌを含有することと相まって、凝固温度１８０℃付近において理想的な共晶タイプに似た凝固特性を発現することができる。Ｚｎ含有量が６〜９質量％であれば、より理想的な共晶タイプの凝固特性を得ることができる。Ｚｎ含有量が７〜８質量％であれば、さらに理想的な共晶タイプの凝固特性を得ることができる。ここで、理想的な共晶タイプの凝固特性とは、液相線温度と固相線温度が一致していて分離しがたい凝固形態をさす。

Ｍｇは、Ｓｎ、Ｚｎとともに本発明のハンダ合金の溶融温度を低減するための主要な元素である。Ｍｇ含有量が０．５〜２．０質量％であれば、Ｚｎの含有と相まって、凝固温度１８０℃付近において共晶タイプに似た凝固特性を十分に発現することが可能となる。また、Ｍｇを含有することにより、ハンダ合金中のＺｎに起因する有害な酸化物の生成を抑制することができ、ハンダ付け性を高めるという効果も発揮することができる。

溶融状態から自然放冷での温度降下状況を冷却曲線として観察すると、Ｍｇ含有量が下限の０．５質量％の場合、１９４℃付近で１段目の凝固が進行し、その後１８０℃付近での共晶タイプに似た凝固の進行が見られる。すなわち、Ｍｇ含有量が０．５質量％あれば、１８０℃での共晶タイプに似た凝固の寄与が十分であり、本発明の低温での凝固特性を発揮することができる。

Ｍｇ含有量が１．０質量％程度では１段目の凝固が１８３°付近まで低下する。さらにＭｇ含有量が１．５質量％程度であれば、凝固温度１８０℃付近における理想的な共晶タイプに似た挙動が、ハンダ合金の凝固特性の大部分を占めることとなり、最も良好な結果を得ることができる。

Ｓｎ−Ｚｎ系ハンダ合金にＭｇを含有させるに際しては、従来は未溶解ハンダの発生などハンダ付け性の問題が懸念され、０．０３質量％以下の極微量の添加のみが可能とされていた。しかし、本発明においては、従来試みられたことのないＭｇ含有量０．５質量％以上という多量のＭｇ含有により、ハンダ合金がＳｎ−Ｚｎ−Ｍｇ合金の３元共晶に似た挙動を示し、Ｓｎ−Ｚｎ共晶組成よりも２０℃も低い溶融温度を有していることをはじめて見出したものである。従来のようにＳｎ−Ｚｎ共晶組成に微量のＭｇを含有させた場合とは全く異なった合金となっているため、未溶解ハンダの問題が発生することもなく、良好なハンダ付け性を実現している。

本発明のＭｇ含有無鉛ハンダ合金を例えば真空溶解炉で溶製する場合には、上記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｍｇのみを含有する合金として製造し、ハンダ合金としての効果を発揮することができる。一方、本発明のＭｇ含有無鉛ハンダ合金を大気溶解炉で溶製しようとすると、Ｍｇは極めて活性であるため、特にＭｇを添加するに際してＭｇの酸化ロスなどが発生することがある。

本発明の無鉛ハンダ合金において、さらにＡｌを加えることにより、Ｍｇの活性化を抑制することが可能である。Ａｌ含有量が０．００５質量％以上であれば、Ｍｇの活性化を抑制する効果を発揮することができ、本発明のハンダ合金を大気溶解炉で溶製することが可能となる。Ａｌ含有量が下限に近い低Ａｌ領域では、大気溶解炉を用いる場合に、簡易シールを施して窒素ガスなどの非酸化性雰囲気に置換した上で溶解を行うと好ましい。Ａｌ含有量が０．０５質量％以上であれば、簡易シールを用いることなく、大気溶解炉で溶解することが可能である。また、Ａｌ含有量０．５質量％が共晶組成となり、最も好ましい結果を得ることができる。共晶組成よりも高いＡｌ含有量となると、凝固開始温度が上昇する。また、Ａｌ含有量が多いとＡｌの酸化皮膜が厚くなり、濡れ性の低下が見られるので、Ａｌ含有量の上限を１．０質量％とした。

本発明のハンダ合金を製造するに際し、Ｍｇの酸化を防止しつつＭｇを溶融金属中に溶解して合金を得るためには、次のような手段を用いることができる。第１の手段として、溶融金属中にＡｌを先に溶解し、その後にＭｇを溶解すると良い。第２の手段として、Ｍｇを高純アルミ箔に包んで添加する方法を用いることができる。第３の手段として、事前にアーク炉などでＭｇとＡｌを所定の比率で溶解してＭｇ−Ａｌ合金を形成し、このＭｇ−Ａｌ合金を大気中で溶融金属に添加する方法を用いることができる。

本発明のハンダ合金に、さらにＣｕ、Ｇｅを含有させると好ましい。

ＣｕはＳｎ中に固溶し、濡れ性を損なうことなくハンダ合金の強度と耐熱性を向上させることができる。また、接合金属が銅または銅合金である場合には、ハンダ合金中にＣｕを含有することにより、接合金属中のＣｕがハンダ合金へ溶け出すことを抑制する機能をも有する。Ｃｕの含有量が０．１〜３．０質量％であれば、Ｃｕを含有することによる上記効果を発揮することができる。Ｃｕの含有量が０．３〜１．０質量％であればより好ましい結果を得ることができる。

本発明のハンダ合金にＧｅを含有させることにより、ハンダ合金の濡れ性を向上させることができる。Ｇｅ含有量が０．１質量％以上であれば濡れ性向上効果を発揮することができる。一方、Ｇｅ含有量が１．０質量％を超えるとハンダ合金の流動性が低下するので、Ｇｅ含有量を０．１〜１．０質量％とした。

本発明のハンダ合金はさらに、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐを含有させることとしても良い。

Ａｇは機械的強度を改善するとともに、Ｓｎ−Ｚｎ合金の耐食性を向上させる効果がある。Ａｇ含有量が０．１質量％以上であればこれらの効果を発現することができる。一方、Ａｇを２．０質量％を超えて含有すると、液相線温度が急激に上昇してしまい、はんだ付け温度が高くなって電子部品に熱損傷を与えるようになる。

Ｓｎ−Ｚｎ系合金にＢｉやＩｎを添加すると、溶融温度を下げることができる。本発明は基本的にＭｇを含有させることによって低融点化を実現しているものであるが、ＢｉやＩｎによる低融点化の効果を併せて享受することも可能である。

Ｂｉ含有量が０．０５質量％以上であれば、溶融温度を下げる効果を発揮することができる。一方１．５質量％超のＢｉを含有すると硬く、脆くなる。

Ｉｎ含有量が０．１質量％以上であれば、溶融温度を下げる効果を発揮することができる。Ｉｎは多量に添加すればするほど溶融温度を下げることができるが、非常に高価であり、Ｉｎの多量の添加は経済的に好ましいものではない。Ｉｎの最大添加量は２．０質量％までである。

本発明のハンダ合金中にＳｂを含有すると耐衝撃性を高める効果がある。Ｓｂ含有量０．２質量％以上で効果を発揮するが、２．０質量％を超えると脆化が進行し、かえって悪影響を及ぼす。

ＮｉはＳｎ−Ｚｎ系合金の凝固組織中の結晶を微細化し、機械的特性を改善する効果がある。Ｎｉ含有量が０．０１質量％以上であれば機械的特性改善の効果を発揮することができる。またＮｉ含有量が１．０質量％よりも多いと液相線温度を急激に高め、はんだ付け温度が高くなるため、電子部品に熱損傷を与えるようになってしまう。

Ｚｎは非常に酸化しやすい金属であるため、Ｚｎを含むハンダ合金を溶融させると、Ｚｎが優先的に酸化され、ハンダ付け時に多量にＺｎの酸化物が発生してハンダ付け不良を起こすことがある。Ｚｎを含むハンダ合金にＰを添加すると、Ｐは溶融したハンダ合金の表面に薄い膜を形成し、ハンダ合金が直接空気と触れるのを妨げて、ハンダ合金自体が酸化するのを抑制することができる。Ｐの含有量が０．０１質量％以上であれば酸化抑制の効果を発現することができる。一方、Ｐの含有量が０．５質量％よりも多くなるとハンダ付け性を害するようになる。

最近の電子部品の小型化、高密度実装化に伴い、プリント配線基板等に電子部品を実装する際には、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）技術が用いられるようになっている。また、これらの技術に採用される電極サイズも微細化の一途をたどっている。

これらの接合においては、半導体基板、電子部品、プリント基板等の上に配置された多数の電極にまずハンダバンプを形成する。電子部材上の電極へのハンダバンプ形成は、各電極にフラックスの粘着力を利用してハンダボールを粘着させ、ついで該電子部材を高温に熱してハンダボールをリフローさせることによって行なう。このハンダバンプを介して半導体基板等とプリント基板等との間を接合する。

本発明の無鉛ハンダ合金よりなる無鉛ハンダボールは、溶融温度を１８０℃程度まで低減することができるので、従来の無鉛ハンダ合金を用いたハンダボールと比較してリフロー温度を低減することができ、しかもそのときに固相線温度と液相線温度の差をきわめて小さくすることができる。

また、本発明の電子部材は、そのハンダ接合部に上記本発明のハンダ合金を用いることにより、従来の無鉛ハンダ合金に比較して低温でのハンダ付けが可能となっているので、電子部材を構成する電子部品に熱損傷を及ぼすことなく、良好なハンダ接合部とすることができる。また、ハンダ接合部に本発明の無鉛ハンダ合金を用いているので、電子部材を廃棄処理するにあたって埋め立て処理をしたとしても、Ｐｂの溶出が全く発生せず、環境に悪影響を与えることがない。

本発明の電子部材としては、ハンダ接合によって電子部品を組み込んだ基板、ハンダ接合部を有する電子機器などのあらゆる電子部材を含むものである。

表１に示す合金組成のハンダ合金を溶製し、諸特性の評価を行った。

（凝固温度測定）
ハンダ合金の溶製にあたっては、アルミナルツボに合計２６０ｇとなるように原料を装入し、箱形電気炉にて大気中５００℃で溶解した。使用した原料のうちＭｇとＡｌについては、あらかじめアーク炉により所定の成分比になるように作成したＭｇ−Ａｌ合金を原料として用いた。

アルミナルツボ中での溶解完了後、よく攪拌した上でルツボごと炉外に取り出し、室温を２３℃一定に保持しながら自然放冷した。内径２ｍｍのアルミナ磁性保護管に入れた直径１ｍｍのＡＣシース熱電対を準備し、この熱電対をルツボ内の溶融金属中に浸漬し、自然放冷中におけるルツボ内合金の降温挙動の測定を行った。

図１〜３、５〜１３は、横軸に時間、縦軸に温度をとり、自然放冷中の冷却曲線を示したものである。

まず、Ｍｇ含有量を１．５質量％、Ａｌ含有量を０．５質量％とし、Ｚｎ含有量を４〜１２質量％の範囲で変動させた本発明例Ｎｏ．１〜８の凝固挙動について、図１〜４に基づいて説明する。図１〜３のいずれの冷却曲線も、温度１８０℃付近に平坦領域Ｆがあり、この平坦領域Ｆにおいては、固相線温度と液相線温度がほとんど一致しており、理想的な共晶タイプに似た凝固特性を発現していることが明らかである。

さらに詳細に図１〜３を観察する。

図１、２のうち、Ｚｎ含有量８質量％以下の材料の冷却曲線において、最初に出現する変曲点を変曲点Ｂ、次の変曲点を変曲点Ｃと名付ける。また、図２、３のうち、Ｚｎ含有量９質量％以上の材料の冷却曲線においては、最初に出現する変曲点はＺｎ含有量８質量％以下と挙動が異なっている様子が見受けられるので、最初に出現する変曲点を変曲点Ｄ、次の変曲点を変曲点Ｅと名付ける。

図４には、横軸にＺｎ含有量、縦軸に温度をとり、Ｎｏ．１〜８における各変曲点（Ｂ〜Ｅ）と平坦領域Ｆの挙動を示した。

図１〜図４から明らかなように、Ｚｎ含有量４〜１２質量％のいずれの領域においても、１８０℃付近に平坦領域Ｆが明確に出現しており、この平坦領域Ｆにおいては、固相線温度と液相線温度がほとんど一致しており、理想的な共晶タイプに似た凝固特性を発現している。さらにＺｎ含有量が６〜９質量％であれば、平坦領域Ｆの占める比率が増大し、より理想的な共晶タイプの凝固特性を得ることができる。Ｚｎ含有量が７〜８質量％の領域において、変曲点Ｂ、Ｃは平坦領域Ｆの中に吸収され、１８０℃の平坦領域Ｆのみが出現している。即ち、Ｚｎ含有量が７〜８質量％であれば、最も理想的な共晶タイプの凝固特性を得ることができることが明らかである。

図１〜４に現れる変曲点のうち、変曲点ＤはＺｎが晶出する温度を示し、平坦領域ＦはＳｎ−Ｚｎ−Ｍｇの共晶点を示し、変曲点Ｂ、Ｃ、およびＥは共晶組成とは異なった組成の出現温度を示している。Ｚｎ含有量が９質量％以上ではＺｎの初晶温度がＺｎ含有量の増加と共に高くなる。しかし、Ｚｎ含有量１２質量％までは凝固量が体積率で数％にすぎず、かつ細かい針状に晶出するために、ハンダ付け作業には影響がない。

図５に示すＮｏ．９〜１１は、Ｍｇ含有量を１．０質量％、Ａｌ含有量を０．１質量％とし、Ｚｎ含有量を４、７、１２質量％に変動させたときの冷却曲線である。Ｍｇ含有量が１．０質量％でも１８０℃付近の平坦領域Ｆが明確に現れている。Ｍｇ含有量が１．０質量％では２段階に凝固が進行する。Ｚｎが７質量％では１段目の凝固は１８５℃となる。Ｚｎが４および１２質量％では１段目の凝固がそれぞれ１９５℃、２１５℃と高くなるが、凝固量が体積率で数％にすぎず、ハンダ付け作業には影響がない。

図６に示す本発明例Ｎｏ．１２はＡｌ含有量が０．１質量％、本発明例Ｎｏ．１３はＡｌ含有量が１．０質量％、図７に示すＮｏ．１４はＡｌ含有量が０．６質量％である。いずれも上記図１〜４と同様に、１８０℃付近に平坦領域Ｆが出現しており、この程度のＡｌ含有量範囲においては、Ａｌ含有量の変化は本発明のハンダ付け作業に影響を及ぼさない。一方、Ａｌ含有量が０．５％を超えるＮｏ．１３とＮｏ．１４については、２５０℃付近に微小な変曲点Ａが出現している。これはアルミの初晶の出現を表している。しかし、初晶の量はごくわずかであり、Ａｌ含有量１．０質量％まではハンダ付け作業には影響がない。

図８に示す本発明例Ｎｏ．１５は、Ｍｇ含有量が本発明の上限近傍であり、上記図１〜４と同様に１８０℃付近に平坦領域Ｆが出現しており、本発明の良好な凝固特性が得られている。図９に示すＮｏ．１６は、Ｍｇ含有量が本発明の下限近傍であり、１９４℃付近で１段目の凝固が進行し、その後１８０℃付近での共晶タイプに似た凝固の進行が見られるので、１８０℃での共晶タイプに似た凝固の寄与が十分であり、本発明の低温での凝固特性を発揮することができる。

図１０に示すＣｕ、Ｇｅを含有する本発明例Ｎｏ．１７、図１１に示すＧｅを含有する本発明例Ｎｏ．１８についても、いずれも平坦領域Ｆが明確に出現しており、本発明のハンダ合金にＣｕ及びＧｅを含有した場合にも良好な凝固特性が実現することが明らかである。

図１２に示す比較例Ｎｏ．１９はＳｎ−９Ｚｎハンダ合金の冷却曲線を示す。凝固温度は１９５℃以上（Ｓｎ−Ｚｎの共晶温度）と、高い凝固温度であることが明らかである。図１３に示す比較例Ｎｏ．２０はＳｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕハンダ合金の冷却曲線を示す。凝固温度は２１５℃以上（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕの共晶温度）と、高い凝固温度であることが明らかである。

（機械的性質）
表１のＮｏ．１〜２０に示す成分のハンダ合金について、それぞれ融点より１００℃高い温度で溶融させ、平行部１２ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ２ｍｍの引張試験片形状を持つ鋳型に流し込み、その後空冷して引張試験片を鋳造した。鋳型から取り出した試験片を１２０℃×２４時間の熱処理を行った後の引張試験を実施した。引張試験はインストロンタイプの試験機を用い、引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。引張強度および伸び率の測定を行った。結果を表１に示す。

引張強度については、本発明例のＮｏ．１〜１８のいずれも、引張強度が６０〜８０Ｎ／ｍｍ²、伸び率は２０％以上となった。

一方、比較例Ｎｏ．１９（Ｓｎ−９Ｚｎ）については、引張強度が４７Ｎ／ｍｍ²、伸び率が５５％であり、また比較例Ｎｏ．２０（Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ）については、引張強度が３８Ｎ／ｍｍ²、伸び率が４２％であった。

本発明の合金は、比較例合金に較べて１．５倍以上の引張強度があり、伸び率は２０％以上を確保しているのでハンダ材料として優れた機械的性質を有している。

表２に示す合金組成のハンダ合金を溶製し、諸特性の評価を行った。

（凝固温度測定）
表２のＮｏ．２１〜２８はＡｌを含有しない成分組成であるため、ハンダ合金の溶製にあたり、真空溶解炉を用いた。また、表２のＮｏ．２９はＡｌ含有量が０．００５％と低い含有量であるため、大気溶解炉を用いるに際して簡易シールを施し、シール内部を窒素ガスで置換することによって低酸素雰囲気での溶解を行った。真空溶解炉あるいは簡易シールでの低酸素雰囲気を用いた点以外については、上記実施例１と同様の条件を採用し、自然放冷中におけるルツボ内合金の降温挙動の測定を行った。

Ｎｏ．２１〜２８について、図１４〜１６に自然放冷中の冷却曲線を示す。Ａｌを含有させた実施例１のＮｏ．１〜８と同様、温度１８０℃付近に平坦領域Ｆがあり、この平坦領域Ｆにおいては、固相線温度と液相線温度がほとんど一致しており、理想的な共晶タイプに似た凝固特性を発現している。

図１４、１５のうち、Ｚｎ含有量８質量％以下の材料の冷却曲線において、最初に出現する変曲点Ｂ、次の変曲点Ｃが出現する点はＡｌを含有する場合と同様である。また、図１５、１６のうち、Ｚｎ含有量９質量％以上の材料の冷却曲線において、最初に出現する変曲点Ｄ、次の変曲点Ｅについても同様である。

Ａｌを含有する実施例１の場合と同様、Ｚｎ含有量４〜１２質量％のいずれの領域においても、１８０℃付近に平坦領域Ｆが明確に出現しており、この平坦領域Ｆにおいては、固相線温度と液相線温度がほとんど一致しており、理想的な共晶タイプに似た凝固特性を発現している。さらにＺｎ含有量が６〜９質量％であれば、平坦領域Ｆの占める比率が増大し、より理想的な共晶タイプの凝固特性を得ることができる。Ｚｎ含有量が７〜８質量％の領域において、変曲点Ｂ、Ｃは平坦領域Ｆの中に吸収され、１８０℃の平坦領域Ｆのみが出現している。即ち、Ｚｎ含有量が７〜８質量％であれば、最も理想的な共晶タイプの凝固特性を得ることができる。変曲点Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、および平坦領域Ｆの意味合いについては、Ａｌを含有する実施例１の場合と同様に考えることができる。

（機械的性質）
表２に示す成分のハンダ合金について、実施例１と同様に引張試験を実施した。結果を表２に示す。引張強度については、表２に示す本発明例のいずれも、引張強度が６０〜８０Ｎ／ｍｍ²、伸び率は２０％以上となった。

本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線において、変曲点Ｂ〜Ｅの温度および平坦領域Ｆの温度を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。従来の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。従来の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。本発明の無鉛ハンダ合金の冷却曲線を示す図である。

Claims

Ｚｎ：４〜１２質量％、Ｍｇ：０．５〜２．０質量％を含有し、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする無鉛ハンダ合金。
さらに、Ａｌ：０．００５〜１．０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の無鉛ハンダ合金。
さらに、Ｃｕ：０．１〜３．０質量％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無鉛ハンダ合金。
さらに、Ｇｅ：０．１〜１．０質量％を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の無鉛ハンダ合金。
さらに、Ａｇ：０．１〜２．０質量％、Ｂｉ：０．０５〜１．５質量％、Ｉｎ：０．１〜２．０質量％、Ｓｂ：０．２〜２．０質量％、Ｎｉ：０．０１〜１．０質量％、Ｐ：０．０１〜０．５質量％の１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の無鉛ハンダ合金。
請求項１乃至５のいずれかに記載の無鉛ハンダ合金よりなることを特徴とする無鉛ハンダボール。
ハンダ接合部に請求項１乃至５のいずれかに記載の無鉛ハンダ合金を用いてなることを特徴とする電子部材。