KR20240013669A

KR20240013669A - 땜납 합금, 땜납 볼, 땜납 페이스트 및 솔더 조인트

Info

Publication number: KR20240013669A
Application number: KR1020230092372A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 마츠후지; 슌사쿠 요시카와; 사쿠 요시카와; 히로키 스도
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2022-07-22
Filing date: 2023-07-17
Publication date: 2024-01-30
Also published as: CN117428367A; JP7161140B1; EP4309841A1; JP2024014636A; US20240024990A1

Abstract

저융점이며, 고온 환경 하에서의 높은 경도, 내히트 사이클성, 및 내일렉트로마이그레이션성을 갖는 땜납 합금, 땜납 볼 및 솔더 조인트를 제공한다.
땜납 합금은, 질량％로, Bi: 30 내지 60％, Ag: 0.7 내지 2.0％, Cu: 0％ 초과 1.00％ 이하, Ni: 0.01 내지 1.00％, Sb: 0.2 내지 1.5％, 및 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 땜납 볼, 솔더 조인트에 사용되어도 된다.

Description

땜납 합금, 땜납 볼, 땜납 페이스트 및 솔더 조인트{SOLDER ALLOY, SOLDER BALL, SOLDER PASTE AND SOLDER JOINT}

본 발명은, 저융점의 땜납 합금, 땜납 볼, 땜납 페이스트 및 솔더 조인트에 관한 것이다.

근년, CPU(Central Processing Unit) 등의 전자 디바이스는 소형화가 요구되고 있다. 전자 디바이스의 소형화가 진행되면 납땜 시의 열적 부하가 커지기 때문에, 저온에서의 납땜이 요망되고 있다. 납땜 온도가 저온으로 되면 신뢰성이 높은 회로 기판의 제조가 가능해진다. 저온에서 납땜을 행하기 위해서는, 저융점의 땜납 합금을 사용할 필요가 있다.

저융점의 땜납 합금으로서는, JIS Z 3282(2017)에 개시되어 있는 바와 같이, Sn-58Bi나 Sn-52In을 들 수 있다. 이들 합금의 용융 온도는 각각 139℃, 119℃이고, 모두 저융점 땜납을 대표하는 합금 조성이다. 특히, Sn-58Bi는 저비용의 땜납 합금으로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 상기와 같이 Bi의 함유량이 많은 Sn-Bi 땜납 합금은, 응고 시에 Sn 중에 Bi가 편석되어 조대한 Bi상이 석출된다. Bi상은 단단하고 취성을 나타내기 때문에, 땜납 합금의 연성 등의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 융점의 상승을 억제함과 함께 기계적 특성을 향상시키기 위해 다양한 땜납 합금이 검토되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 조직의 미세화를 도모함으로써, Sn-Bi 땜납 합금의 연성, 내열 피로성, 내크리프성, 내낙하 충격성을 개선한 땜납 합금이 개시되어 있다. 이들 기계적 특성을 향상시키기 위해, 동 문헌에는, Ag, Cu, Sb, Ni 등을 함유해도 되는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 결정립이 미세하고, 습윤 확산성, 인장 강도, 및 내진동성을 개선한 땜납 합금이 개시되어 있다. 이들 특성을 향상시키기 위해, 동 문헌에는, Bi와 Sb가 전율 고용인 것을 이용하여, 이들의 함유량이 소정의 관계를 나타내는 것이 개시되어 있다. 또한, 동 문헌에는, Bi와 Sb의 중간 합금을 제조한 후, Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Ni 등의 중간 합금과 함께 용융하여 소정의 땜납 합금을 제조하는 것이 개시되어 있다.

미국 특허 출원 공개 제2020/0070287호 명세서 일본 특허 공표 제2019-527145호 공보

전술한 바와 같이, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 합금 조직의 미세화에 의해 기계적 특성 등을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 합금 조직의 미세화에 의해 기계적 특성이 향상되는 이유의 하나로서, 땜납 합금에 가해지는 응력 완화를 들 수 있다. 합금 조직이 미세해지면, 결정립계의 면적이 증가하기 때문에 응력이 완화되기 쉬워진다. 또한, 결정 입경이 작으면, 1입자당의 응력이 상대적으로 커지기 때문에, 결정립이 변형되기 쉬워져, 응력이 완화된다.

그러나, 근년의 전자 디바이스의 소형화에 수반하여, 전극에 형성되는 땜납 범프도 소형으로 되기 때문에, 땜납 범프가 필요 이상으로 변형되기 쉬워져, 오히려, 솔더 조인트으로서 요구되는 기계적 특성이 열화되는 상황으로 되는 경우가 있다. 특허문헌 1에는, 합금 조직의 미세화에 의해 연성을 향상시키고, 이에 의해 내낙하 충격성을 향상시키는 것이 기재되어 있지만, 연성이 큰 경우, 기판에 접합된 전자 디바이스의 위치가, 솔더 조인트를 구성하는 땜납 합금의 변형에 의해 어긋났다고 해도, 전기적으로는 도통한 상태를 유지하는 경우가 있다. 그러나, 전기적 도통 경로가 변형됨으로써 기계적·전기적 신뢰성이 저하될 우려가 있어, 고온 환경 하에서의 높은 경도도 필요해져 가고 있다.

또한, 연성이 큰 경우, 외부로부터의 응력에 의해 전자 디바이스의 위치가 어긋나 버리면, 솔더 조인트를 구성하는 땜납 합금의 단면적이 작아져 버린다. 이에 의해, 솔더 조인트에서 발생하는 줄열이 커져, 오히려, 전자 기기에 열적인 악영향을 미칠지도 모른다. 이 때문에, 고온 환경 하에서의 높은 경도가 필요하다고 생각된다.

게다가, 저융점 땜납의 용도 확대에 수반하여, 공급 대상이 전자 부품의 내부나 CPU의 범프로 적용 대상이 확장된다. 이와 같은 상황 하에 있어서, 강도의 확보는, 이들 컴포넌트의 제조나 출하를 고려할 때, 출하 검사에서의 열화 방지나 보관 안정성을 높이는 데 있어서 필요하다고 생각된다.

특허문헌 2에는, Sb와 Bi가 전율 고용이기 때문에, Sb가 응고 중에 Bi상 조직에 고용되어, 가는 BiSb층상 분포가 되어, Bi상의 집합에 의한 합금 취성 문제점을 조직상 확실하게 해결한 것이 개시되어 있다. 그러나, 땜납 합금의 취성이 문제가 되어 기계적 특성이 열화되는 것에 대해서는, 소형화가 현저한 근년의 전자 디바이스에 있어서는, 취성을 피하기 위해 연성을 향상시킨 경우, 전술한 바와 같이, 연성을 향상시킨 것에 의한 문제가 발생할 우려가 생긴다.

또한, 전자 기기는 차량 탑재 등에도 사용되도록 되고 있어, 한난차가 큰 열악한 환경에 노출되어도 솔더 조인트가 파단되지 않도록 해야만 한다. 솔더 조인트의 파단을 방지하기 위해서는, 땜납 합금의 연성이나 인장 강도가 큰 쪽이 내히트 사이클성이 우수하다고도 생각된다. 그러나, 연성이나 인장 강도가 향상되도록 하는 검토만이 행해져 온 종래 기술에서는, 오히려, 전술한 바와 같은 폐해가 발생해 버린다.

근년에는, 전자 기기의 고성능화에 의해, 솔더 조인트에 도통하는 전류 밀도가 비약적으로 증가하고 있다. 전류 밀도가 증가하면, 솔더 조인트에서 일렉트로마이그레이션이 발생하는 경우가 있다. 일렉트로마이그레이션이 진행되면, 솔더 조인트가 파단, 혹은 저항값의 상승에 의한 전기적 특성의 저하가 발생한다.

여기서, 일렉트로마이그레이션(이하, 적절히, 「EM」이라 칭함)은, 이하와 같은 현상이다. 먼저, 솔더 조인트를 구성하는 원자가 전류를 발생시키는 전자와 충돌하여, 운동량이 전자로부터 원자에 전달된다. 전자류 방향의 운동량을 얻은 원자는, 전자의 흐름을 따라서 솔더 조인트의 애노드측으로 이동한다. 이때, Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금에서는, Bi와 Sn이 이 순으로 이동함으로써 애노드측에 편석되고, 공격자가 솔더 조인트의 캐소드측에 생성된다. 그와 같은 공격자가 서서히 확대되어 보이드가 생성된다. 보이드가 성장하면 저항값이 상승하고, 최종적으로 솔더 조인트가 파단된다.

한편, Bi의 함유량이 수십％를 초과하는 Sn-Bi 땜납 합금에서는, Bi의 함유량이 수％ 정도임과 함께 Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금의 거동과는 반대로, 애노드측에 Bi가 편석되고, 캐소드측에 Sn이 편석된다. Bi 편석층은 취성의 증가, 도전성의 악화와 줄열의 증가를 초래하여, 접합부의 기계적 신뢰성과 전기적 특성을 악화시킨다. Sn-Bi 땜납 합금은 Sn을 주성분으로 하는 땜납 합금과 비교하여, 보다 낮은 온도 환경이나, 보다 낮은 전류 환경에서도 EM이 진행되기 쉬운 특징을 갖는다. 근년에는 전자 부품의 미세화 진행, 고전류 환경에 대한 요구가 높아짐에 의해, EM은 큰 문제가 되고 있지만, 특히 Sn-Bi 땜납 합금에 있어서 EM의 리스크의 저감은 불가결하다.

본 발명의 과제는, 저융점이며, 고온 환경 하에서의 높은 경도, 내히트 사이클성 및 내일렉트로마이그레이션성을 갖는 땜납 합금, 땜납 볼, 땜납 페이스트 및 솔더 조인트를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 저융점인 Sn-Bi 땜납 합금에 있어서, 종래와 같이 높은 연성을 요구하는 것이 아니라, 고온 환경 하에서의 높은 경도와, 내히트 사이클성을 양립시키기 위해 필요한 첨가 원소의 검토를 행하였다. Sn-Bi 땜납 합금은, 공정 조성으로부터 Bi의 함유량이 다소 어긋났다고 해도, Bi가 편석되어 땜납 합금이 취화됨으로써 경도가 떨어지고, 내히트 사이클성도 열화된다고 생각된다.

따라서, 본 발명자들은, 땜납 합금 중에, 단단하고 고융점인 균질한 금속간 화합물이 형성되면, Bi의 편석에 의한 고온 환경 하에 있어서의 경도의 저하를 억제함과 함께, 내히트 사이클성도 우수한 효과가 얻어지는 것에 주목하였다. 고온 환경 하에 있어서의 경도를 향상시키기 위해서는, 고융점의 결정상을 땜납 합금 중에 석출시킬 필요가 있다. 또한, 솔더 조인트에 있어서의 접합 계면의 파단을 피하기 위해서는, 접합 계면에서 형성되는 결정상의 성장을 억제할 필요가 있다.

또한, 본 발명에서는, 내히트 사이클성을 향상시키기 위해서는, 크리프 특성을 향상시킬 필요가 있다. 통상의 크리프 특성의 평가는, 실온에서 시료에 소정의 응력을 가하여, 파단할 때까지의 시간을 측정함으로써 행해진다. 단, 히트 사이클 시에 있어서는, 저온 환경 하보다도 고온 환경 하쪽이 솔더 조인트에 가해지는 응력이 크다고 추정된다. 이 때문에, 히트 사이클 시에 있어서의 크리프 특성을 향상시키기 위해서는, 고온 환경 하에서의 크리프 곡선에 있어서의 제2 단계의 크리프 속도를 저하시킬 필요가 있다. 따라서, 본 발명자들은, Sn-Bi 땜납 합금에 있어서, 고융점의 결정상이 석출됨과 함께, 고온 환경 하에 있어서의 최소 크리프 속도인 제2 단계의 크리프 속도를 저감시키는 것에 주목하여, 첨가 원소의 선정과 함유량의 조사를 행하였다.

그 결과, Sn과 금속간 화합물을 형성하는 원소로서, Ag, Sb, Cu, 및 Ni가 선정되었다. Ag는 Ag₃Sn을 형성하고, Sb는 SbSn을 형성한다. Cu는 접합 계면에서 Cu₆Sn₅ 등의 화합물층을 형성하고, Ni는, Cu로 치환됨으로써 미세한 (Cu, Ni)₆Sn₅를 형성한다. 단, 땜납 합금 중 및 접합 계면에 이들이 무질서하게 형성되었다고 해도, 고온 환경 하에서의 높은 경도와 내히트 사이클성의 양립은 곤란하다. 경도가 낮은 땜납 합금에서는, 반도체 부품의 퍼포먼스를 측정하는 고온 핀 콘택트 시험 시에 사용하는 핀이 땜납 합금에 박히기 쉬워지기 때문에, 테스트 후의 부품을 실장하는 후공정에서 장해를 초래할 우려가 있다.

보다 상세하게는, Ag에 관해서는, 융점의 상승을 억제하기 위해 공정 조성 근방에 있어서, 용융 땜납의 냉각 시에 Ag₃Sn이 초정으로서 석출되는 함유량으로 조정하였다. Sb에 관해서는, Ag와 마찬가지로, 액상선 온도가 가능한 한 상승하지 않고, 또한, 실온에서는 SbSn을 형성함과 함께 제2 단계의 크리프 속도가 저감되어, 내히트 사이클성도 향상되는 함유량으로 조정하였다. Cu에 관해서는, 얇은 Cu₆Sn₅ 등의 화합물층을 형성하는 함유량으로 조정하였다. Ni에 관해서는, Cu₆Sn₅의 미세화를 도모함으로써 솔더 조인트를 형성한 후에 있어서도 후천적인 성장을 억제하는 함유량으로 조정하였다.

이와 같이, 다양한 금속간 화합물의 석출이 제어되도록, 각각의 구성 원소의 함유량을 조정한바, Ag₃Sn 및 SbSn이 적절하게 석출되는 것에 더하여, Bi의 편석도 억제할 수 있어, 결정 입경의 변동이 작다는 지견이 얻어졌다. 이에 의해, 땜납 합금의 조직의 균질화를 도모할 수 있다는 지견이 얻어졌다.

또한, 본 발명자들은, 융점이 낮은 Sn-Bi 땜납 합금에 대하여, 높은 경도와 우수한 내히트 사이클성에 더하여, 내EM성이 발휘되는 합금 조직에 대하여 검토하였다. Sn-Bi 땜납 합금은, 공정 조성으로부터 Bi의 함유량이 어긋났다고 해도, Bi의 편석 거동 자체는 저해되지 않아, 내EM성이 떨어진다는 지견이 얻어졌다. 따라서, 본 발명자들은, Sn-Bi 땜납 합금에 있어서, Bi의 편석을 저해하는 수단으로서, Sn과의 금속간 화합물이 땜납 합금 중에 균질하게 형성되면, 금속간 화합물을 필요 이상으로 미세하게 할 필요는 없어, 결정 입경이 다소 큰 경우라도 우수한 내EM성을 발휘하는 점에 주목하였다.

전술한 바와 같이, 높은 경도와 우수한 내히트 사이클성에 주목한 경우에는, 어느 정도의 조직의 균질화가 도모되었다. 그러나, 기계적 특성이나 내히트 사이클성에만 주목한 합금 조직의 조정에서는, EM의 발생이 충분히 억제되지 않는다는 지견이 얻어졌다. 석출되는 금속간 화합물이 미세한 경우, Sn-Bi 땜납 조직도 복잡한 미세 구조를 취하기 쉽다. 금속 조직의 단순한 미세화로 입계를 증가시키는 것은, 원자의 수송 현상인 EM을 가속하는 요인이 되어, 원소의 첨가가 의도하지 않은 부의 작용으로서 발현할 우려가 있다. 따라서, 결정 입경의 분포가 보다 좁아짐과 함께, 결정 입경이 필요 이상으로 너무 미세하게 되지 않도록, 금속간 화합물종에 의한 EM 지연 효과의 음미와, 각 원소에 의한 땜납 조직에 대한 미세 균질화 효과의 밸런스를 검토하여, 한층 더한 조정을 상세하게 행하였다. 그 결과, 땜납 합금의 조직의 적당한 균질성과 기계적 특성을 확보하면서, 화합물에 의한 EM 억제력을 양립시키고, 통전 시에 있어서의 Bi의 편석을 지연시킴으로써 내EM성이 향상되는 땜납 합금 조직이 얻어져, 본 발명은 완성되었다.

이들 지견에 의해 얻어진 본 발명은 다음과 같다.

(0) 질량％로, Bi: 30 내지 60％, Ag: 0.7 내지 2.0％, Cu: 0％ 초과 1.00％ 이하, Ni: 0.01 내지 1.00％, Sb: 0.2 내지 1.5％, 및 잔부가 Sn으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.

(1) 질량％로, Bi: 30 내지 60％, Ag: 0.7 내지 2.0％, Cu: 0％ 초과 1.00％ 이하, Ni: 0.01 내지 1.00％, Sb: 0.2 내지 1.5％, 및 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.

(2) 합금 조성은, 또한, 질량％로, P, Ge, Ga, 및 As 중 적어도 1종을 합계로 0.1％ 이하를 함유하는, 상기 (0) 또는 (1)에 기재된 땜납 합금.

(3) 합금 조성은, 또한, 질량％로, Fe 및 Co 중 적어도 1종을 합계로 0.1％ 이하를 함유하는, 상기 (0) 내지 상기 (2) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

(4) 합금 조성은, 또한, 질량％로, Pd: 0.1％ 이하를 함유하는, 상기 (0) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

(5) 합금 조성은, 또한, 질량％로, Zr: 0.1％ 이하를 함유하는, 상기 (0) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

(6) 합금 조성은, 또한, 질량％로, Zn: 0.1％ 이하를 함유하는, 상기 (0) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

(7) 합금 조성은, 또한, 질량％로, Pb: 0.02％ 이하를 함유하는, 상기 (0) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

(8) 합금 조성은, 또한, 질량％로, P: 0.01％ 미만, Ge: 0.01％ 이하, Ga: 0.01％ 미만, 및 As: 0.001％ 초과 0.01％ 이하 중 적어도 1종, Co: 0.01％ 미만, Pd: 0.01％ 이하, 그리고 Pb: 0.004％ 미만으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 (0) 또는 (1)에 기재된 땜납 합금.

(9) 상기 합금 조성은, 하기 (1)식 내지 (3)식 중 적어도 1식을 충족시키는, 상기 (0) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

13.00≤Bi/(Ag+Cu+Ni+Sb)≤23.27 (1)

0.017≤(Ag×Cu×Ni)/Sn≤0.039 (2)

70.9≤(Bi+Ag+Sb)/(Cu+Ni)≤6349 (3)

상기 (1)식 내지 (3)식 중, Sn, Bi, Ag, Cu, Ni, 및 Sb는, 각각 상기 땜납 합금 중의 함유량(질량％)을 나타낸다.

(10) 상기 (0) 내지 상기 (9) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 볼.

(11) 상기 (0) 내지 상기 (9) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 분말을 구비하는 땜납 페이스트.

(12) 상기 (0) 내지 상기 (9) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 솔더 조인트.

도 1은 DSC에 의해 얻어진 용융 곡선의 모식도이다.
도 2는 크리프 곡선의 모식도이다.
도 3은 실시예 4, 실시예 7, 비교예 4, 및 비교예 5의 합금 조성을 갖는 땜납 볼로 제작한 솔더 조인트의 단면 사진을 나타내고, 도 3의 (a)는 실시예 4의 350배의 단면 사진이며, 도 3의 (b)는 실시예 4의 2000배의 단면 사진이며, 도 3의 (c)는 실시예 7의 350배의 단면 사진이며, 도 3의 (d)는 실시예 7의 2000배의 단면 사진이며, 도 3의 (e)는 비교예 4의 350배의 단면 사진이며, 도 3의 (f)는 비교예 4의 2000배의 단면 사진이며, 도 3의 (g)는 비교예 5의 350배의 단면 사진이며, 도 3의 (h)는 비교예 5의 2000배의 단면 사진이다.
도 4는 실시예 4, 비교예 4, 및 비교예 6의 땜납 합금으로 제작한 땜납 범프의 비커스 경도를 측정한 시료의 상면 사진이며, 도 4의 (a)는 실시예 4, 도 4의 (b)는 비교예 4, 도 4의 (c)는 비교예 6이다.
도 5는 비교예 4, 실시예 4, 및 비교예 6의 비커스 경도의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 4, 실시예 25 내지 28, 및 비교예 4 내지 7의 히트 사이클 시험 결과의 와이블 플롯을 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 4, 실시예 18, 실시예 23, 실시예 28, 비교예 4, 및 비교예 6의 제2차 크리프 영역의 크리프 곡선을 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 4, 실시예 28, 및 비교예 4의 내EM 시험의 결과를 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예 4, 실시예 28, 및 비교예 4의 합금 조성을 갖는 땜납 볼로 제작한 솔더 조인트의 내EM 시험 전후에 있어서의 단면 사진을 나타내고, 도 9의 (a)는 비교예 4의 통전 전, 도 9의 (b) 및 도 9의 (c)는 모두 비교예 4의 700시간 통전 후, 도 9의 (d)는 실시예 4의 통전 전, 도 9의 (e) 및 도 9의 (f)는 모두 실시예 4의 700시간 통전 후, 도 9의 (g)는 실시예 28의 통전 전, 도 9의 (h) 및 도 9의 (i)는 모두 실시예 28의 700시간 통전 후의 단면 사진이다.

본 발명을 이하에 의해 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 땜납 합금 조성에 관한 「％」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량％」이다.

1. 땜납 합금의 합금 조성

(1) Bi: 30 내지 60％

Bi는, 땜납 합금의 융점을 낮추는 것을 목적으로 첨가되며, 땜납 합금의 경도나 내히트 사이클성과 상관을 갖는 원소이다. 또한, Bi는, 땜납 합금의 전기 전도도를 조정할 수도 있다. Sn-Bi 공정 합금은 융점이 139℃로 낮고, 또한, 상기 함유량은 Sn에 대한 고용한을 초과하고 있기 때문에, 적절하게 Sn 매트릭스 중에 석출된다.

Bi 함유량이 30％ 미만이면 융점이 상승하여, 목적으로 하는 저융점 실장의 저해가 된다. 또한, 내히트 사이클성이 저하된다. 후술하는 바와 같이 Ag나 Sb의 첨가에 의해 경도나 내히트 사이클성은 어느 정도 개선되지만, 이들의 함유량이 너무 증가하면 합금 조직이 불균질해지고, 융점 상승도 유발하기 때문에, 본 발명에 있어서는, Ag나 Sb만으로는 다 개선할 수 없다. Bi 함유량의 하한은, 30％ 이상이며, 바람직하게는 35％ 이상이며, 보다 바람직하게는 36％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이다. 한편, Bi 함유량이 60％를 초과하면, Bi의 편석에 의해 불균질한 합금 조직이 되고, 또한, 취화가 현저하여 경도가 저하된다. 이것에 수반하여, 핀 콘택트성도 열화된다. Bi 함유량의 상한은, 60％ 이하이며, 바람직하게는 58％ 이하이며, 보다 바람직하게는 50％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 45％ 이하이다.

내히트 사이클성을 중시하는 경우에는, Bi 함유량의 하한은, 30％ 이상이며, 바람직하게는 35％ 이상이며, 보다 바람직하게는 36％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 40％ 이상이며, 특히 바람직하게는 45％ 이상이며, 가장 바람직하게는 50％ 이상이다. Bi 함유량의 상한은, 60％ 이하이며, 바람직하게는 58％ 이하이다.

또한, Bi는, 고온 환경에 있어서의 크리프 속도에 크게 기여한다. 그리고, 고온 환경 하에 있어서의 최소 크리프 속도인 제2 단계의 크리프 속도는, Bi의 함유량에 따라서 변화되는 경우가 있다. 이 때문에, 경도나 내히트 사이클성은, Bi의 함유량에 따라서 적합한 크리프 속도인 경우에 더욱 향상되는 경우가 있다. 본 발명에서는, Bi의 함유량과 (크리프 속도/Bi 함유량(질량％))의 바람직한 관계가 있다.

Bi의 함유량이 42.0％ 이하인 경우, (크리프 속도/Bi 함유량(질량％))은, 바람직하게는 0.25 이하이며, 보다 바람직하게는 0.24 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.23 이하이며, 특히 바람직하게는 0.22 이하이며, 가장 바람직하게는 0.21 이하이며, 0.20 이하, 0.19 이하, 0.18 이하여도 된다. Bi의 함유량이 42.0％ 초과 50％ 이하인 경우, (크리프 속도/Bi 함유량(질량％))은, 바람직하게는 0.15 이하이며, 보다 바람직하게는 0.13 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.10 이하이며, 특히 바람직하게는 0.08 이하이다. Bi 함유량이 50％ 초과 62％ 이하인 경우, (크리프 속도/Bi 함유량(질량％))은, 바람직하게는 0.05 이하이며, 보다 바람직하게는 0.03 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다. (크리프 속도/Bi 함유량(질량％))의 하한은, Bi의 함유량에 상관없이 0.001 이상이면 된다. 합금 조성이 본 발명의 범위 내임과 함께, (크리프 속도/Bi 함유량(질량％))이 상술한 범위이면, 우수한 경도나 내히트 사이클성을 나타낸다.

(2) Ag: 0.7 내지 2.0％

Ag는, 전극과의 습윤성을 향상시킴과 함께, Ag₃Sn의 석출에 의해 고온 환경 하에서의 경도를 상승시키는 원소이다. 또한, 함유량이 적량이면 균질한 합금 조직이 형성되기 때문에, 제2 단계의 크리프 속도가 저감되어, 내히트 사이클성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, Bi의 편석을 저해하기 때문에, 내EM성도 향상시키는 원소이다. 나아가, 전기 전도성의 향상에도 기여할 수 있다.

Ag 함유량이 0.7％ 미만이면, Ag₃Sn의 석출량이 불충분해져, 고온 환경 하에서의 경도나 내히트 사이클성이 열화된다. 이것에 수반하여, 핀 콘택트성도 열화된다. 또한, Bi의 편석이 저해되기 어렵기 때문에 내EM성이 저하된다. Ag 함유량의 하한은 0.7％ 이상이며, 바람직하게는 0.8％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.9％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이상이다. 한편, Ag 함유량이 2.0％를 초과하면, Ag₃Sn이 다량으로 석출되기 때문에 합금 조직이 불균질해지고, 또한, 융점이 상승한다. 나아가, 내히트 사이클성이 열화된다. Ag 함유량의 상한은, 2.0％ 이하이며, 바람직하게는 1.5％ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.3％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.2％ 이하이다.

(3) Cu: 0％ 초과 1.00％ 이하

Cu는, Cu를 포함하는 전극 등의 침식의 발생을 방지하고, 또한, 접합 계면에 Cu₆Sn₅ 등의 화합물층을 형성하고, 이 화합물층을 구성하는 화합물의 후천적인 성장을 억제함으로써, 내히트 사이클성을 향상시킬 수 있다. Cu 함유량이 0％이면, Cu 전극이 사용되었다고 해도, 후천적인 성장을 억제할 수 있을 정도로 Cu₆Sn₅의 화합물층을 형성할 수 없어, 내히트 사이클성이 떨어진다. Cu 함유량의 하한은 0％ 초과이며, 바람직하게는 0.01％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.10％ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.20％ 이상이며, 가장 바람직하게는 0.30％ 이상이다. 한편, Cu 함유량이 1.00％를 초과하면, 조대한 금속간 화합물이 석출되어, 합금 조직의 균질성을 손상시킬 우려가 있고, 또한, 융점의 상승을 초래한다. Cu 함유량의 상한은, 1.00％ 이하이며, 바람직하게는 0.80％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.70％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.60％ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.50％ 이하이다.

(4) Ni: 0.01 내지 1.00％

Ni는, 접합 계면에 형성되는 Cu₆Sn₅계 화합물의 Cu를 일부 치환하여 (Cu, Ni)₆Sn₅의 형태를 취하여, 솔더 조인트를 형성한 후의 당해 화합물의 성장을 억제할 수 있고, 이에 의해 내히트 사이클성을 개선하는 원소이다. Ni 함유량이 0.01％ 미만이면, (Cu, Ni)₆Sn₅의 석출량이 충분하지 않아, 당해 화합물의 성장을 억제할 수 없어, 내히트 사이클성이 떨어진다. Ni 함유량의 하한은 0.01％ 이상이며, 바람직하게는 0.02％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.03％ 이상이다. 한편, Ni 함유량이 1.00％를 초과하면, 조대한 금속간 화합물이 석출되어, 합금 조직의 균질성을 손상시킬 우려가 있고, 또한, 융점의 상승을 초래한다. Ni 함유량의 상한은, 1.00％ 이하이며, 바람직하게는 0.80％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.30％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.10％ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.05％ 이하이다.

(5) Sb: 0.2 내지 1.5％

Sb는, Ag와 마찬가지로, 경도 및 내히트 사이클성을 향상시킴과 함께, 내EM성도 향상시키는 것이 가능한 원소이다. 또한, 핀 콘택트성도 개선할 수 있다. Sb는, 융점이 높고 단단한 SbSn 화합물이 석출되기 때문에, Ag와 병용함으로써, 더욱 안정된 고온 환경 하에서의 높은 경도를 확보할 수 있다. 또한, Ag가 상술한 범위 내인 땜납 합금에, Sb의 함유량이 적량 첨가되면, 제2 단계의 크리프 속도가 저감되어, 내히트 사이클성도 향상된다. 나아가, 균질한 합금 조직을 형성하는 것에 수반하여, Bi의 편석을 저해할 수 있기 때문에, Sn의 이동이 억제되어, 내EM성도 향상된다.

Sb 함유량이 0.2％ 미만이면, SnSb의 석출량이 불충분해지기 때문에, 경도가 저하된다. 이것에 수반하여, 핀 콘택트성도 열화된다. Sb 함유량의 하한은 0.2％ 이상이며, 바람직하게는 0.3％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.4％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이상이다. 한편, Sb 함유량이 1.5％를 초과하면, 조대한 금속간 화합물이 석출되어, 합금 조직의 균질성을 손상시킬 우려가 있고, 또한, 과도한 첨가는 융점의 상승을 초래한다. Sb 함유량의 상한은, 1.5％ 이하이며, 바람직하게는 1.3％ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.7％ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.6％ 이하이다.

(6) (1)식 내지 (3)식 중 적어도 한쪽

13.00≤Bi/(Ag+Cu+Ni+Sb)≤23.27 (1)

0.017≤(Ag+Cu+Ni)/Sn≤0.039 (2)

70.9≤(Bi+Ag+Sb)/(Cu+Ni)≤6349 (3)

(1)식 내지 (3)식 중, Sn, Bi, Ag, Cu, Ni, 및 Sb는, 각각 상기 땜납 합금 중의 함유량(질량％)을 나타낸다.

본 발명에 관한 땜납 합금은, 각 구성 원소가 상술한 범위 내인 경우, (1)식 내지 (3)식 중 적어도 1식을 충족시키는 것이 바람직하다. (1)식에서는, 저융점 땜납으로서 필수인 Bi와, 그 이외의 첨가 원소의 밸런스가 고려되어 있다. (1)식을 충족함으로써, 금속간 화합물의 조대화 억제, 경도, 내히트 사이클성, 및 내EM성이라고 하는 본 발명에 관한 땜납 합금에 의해 발휘되는 다양한 효과를 동시에 발휘하는 것이 가능해진다. (2)식에서는, 함유량이 너무 많은 경우에 금속간 화합물의 조대화가 염려되는 원소군의 합계 함유량과, 그것들의 원소군과 화합물을 형성하는 Sn의 함유량의 밸런스가 고려되어 있다. (2)식을 충족함으로써, 금속간 화합물의 석출량이 적절하게 조정되기 때문에, 보다 충분히 금속간 화합물의 조대화를 억제할 수 있고, 경도도 더욱 향상된다. (3)식에서는, 땜납 합금의 경도를 향상시키는 원소군의 합계 함유량과, 접합 계면에 형성되는 금속간 화합물을 구성하는 원소군의 합계 함유량의 밸런스가 고려되어 있다. (3)식을 충족함으로써, 금속간 화합물의 조대화가 억제되고, 또한, 내히트 사이클성이나 내EM성이 더욱 향상된다.

(1) 내지 (3)식의 산출에는, 하기 표 1 및 2에 나타내진 합금 조성의 실측값에 있어서, 표기되어 있는 수치 자체가 사용된다. 즉, (1) 내지 (3)식의 산출에서는, 하기 표 1 및 2에서 나타내진 실측값에 있어서, 유효 숫자의 자릿수보다 작은 자릿수를 모두 0으로서 취급한다. 예를 들어, Ag의 함유량이 실측값으로 「1.0」질량％였던 경우, (1) 내지 (3)식의 산출에 사용하는 Ag의 함유량은, 0.95 내지 1.04질량％의 범위를 갖는 것이 아니라, 「1.0000…」으로서 취급한다. (1)식은 소수점 둘째 자리까지 산출하고, (2)식은 소수점 셋째 자리까지 산출하고, (3)식은 소수점 첫째 자리까지 산출한다.

또한, 본 명세서에 기재되어 있는 특허문헌이나 그 밖의 문헌에 구체적으로 개시되어 있는 합금 조성으로부터 (1) 내지 (3)식을 산출하는 경우에도, 마찬가지로 하여 취급한다.

상기 효과가 더욱 발현되는 관점에서, (1)식의 하한은, 바람직하게는 13.00 이상이며, 보다 바람직하게는 13.20 이상이며, 더욱 바람직하게는 14.78 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 15.69 이상이며, 특히 바람직하게는 15.81 이상이며, 가장 바람직하게는 17.17 이상이다. (1)식의 상한은, 바람직하게는 23.27 이하이며, 보다 바람직하게는 23.12 이하이며, 더욱 바람직하게는 22.99 이하이며, 특히 바람직하게는 22.92 이하이다.

(2)식의 하한은, 바람직하게는 0.017 이상이며, 보다 바람직하게는 0.021 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.023 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.024 이상이며, 특히 바람직하게는 0.025 이상이다. (2)식의 상한은, 바람직하게는 0.039 이하이며, 가장 바람직하게는 0.026 이하이다.

(3)식의 하한은, 바람직하게는 70.9 이상이며, 보다 바람직하게는 75.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 77.5 이상이다. (3)식의 상한은, 바람직하게는 6349 이하이며, 보다 바람직하게는 1042.5 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 500 이하이며, 특히 바람직하게는 180.4 이하이며, 가장 바람직하게는 116.0 이하이며, 113.2 이하여도 된다.

(7) 질량％로, P, Ge, Ga, 및 As 중 적어도 1종을 합계로 0.1％ 이하, Fe 및 Co 중 적어도 1종을 합계로 0.1％ 이하, Pd: 0.1％ 이하, Zr: 0.1％ 이하, Zn: 0.1％ 이하, 그리고 Pb: 0.02％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종

본 발명에 관한 땜납 합금의 합금 조성은, 임의 원소로서, P, Ge, Ga, As, Fe, Co, Pd, Zr, Zn, Pb 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 각각에 대해서는 이하에서 상세하게 설명하지만, 바람직하게는 질량％로, P: 0.01％ 미만, Ge: 0.01％ 이하, Ga: 0.01％ 미만, 및 As: 0.001％ 초과 0.01％ 이하 중 적어도 1종, Co: 0.01％ 미만, Pd: 0.01％ 이하, 그리고 Pb: 0.004％ 미만으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.

(7-1) P, Ge, Ga, 및 As 중 적어도 1종을 합계로 0.1％ 이하

이들 원소는, 상기 효과를 저해하지 않을 정도이면 함유해도 되는 임의 원소이다. 또한, 이들 원소는, Sn보다 우선적으로 산화되기 때문에, Sn의 산화를 억제할 수 있는 임의 원소이다. 또한, 땜납 합금의 표면 개질이나 산화 억제의 효과에 의해, 땜납 합금의 제조 시나 솔더 조인트의 형성 시에 있어서의 산화나 경년에 의한 변색을 경감과 함께 습윤성을 개선할 수 있다. 이들 원소의 함유량의 합계는, 바람직하게는 0.1％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.03％이다. 각각의 원소의 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해, P의 함유량은 바람직하게는 0.0005 내지 0.010％이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.008％이며, Ge의 함유량은 바람직하게는 0.0005 내지 0.01％이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.008％이며, Ga의 함유량은 바람직하게는 0.0005 내지 0.01％이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.008％이다.

(7-2) Fe 및 Co 중 적어도 1종을 합계로 0.1％ 이하

이들 원소는, 상기 효과를 저해하지 않을 정도이면 함유해도 되는 임의 원소이다. 또한, 이들 원소는, 땜납 합금 중의 화합물의 분산성을 개질하여, 보다 균질한 합금 조직으로 할 때 선택할 수 있는 임의 원소이다. 이들 원소의 함유량의 합계가 0.1％를 초과하지 않으면, 땜납 표면에 있어서의 땜납 합금의 유동성이 저해되는 일이 없다. 이들 원소의 함유량의 합계는, 바람직하게는 0.1％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.02％이다. 각각의 원소의 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해, Fe의 함유량은 바람직하게는 0.001 내지 0.01％이며, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.008％이며, Co의 함유량은 바람직하게는 0.002 내지 0.01％이며, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.008％이다.

(7-3) Pd: 0.1％ 이하

Pd는, 상기 효과를 저해하지 않을 정도이면 함유해도 되는 임의 원소이다. 또한, Pd는, Ni와 마찬가지로, Cu₆Sn₅에 Cu의 치환 원소로서 배치되어, (Cu, Ni, Pd)₆Sn₅를 형성하여, 접합 계면에서의 화합물의 성장을 더욱 억제할 수 있다. Sn-Bi계 땜납 합금에 있어서의 합금 조직의 조대화를 억제하는 작용도 있다. Pd의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.01％이며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.01％이다.

(7-4) Zr: 0.1％ 이하

이 원소는, 상기 효과를 저해하지 않을 정도이면 함유해도 되는 임의 원소이다. 또한, Zr은, 탄화물의 환원 작용을 가져, 탄화된 플럭스 잔사가 실장 후의 금속 표면에 잔존하는 것을 경감할 수 있다. 또한, Fe나 Co와 마찬가지로, 화합물의 분산성 개질에도 기여할 수 있다. Zr의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.01％이다.

(7-5) Zn: 0.1％ 이하

이 원소는, 상기 효과를 저해하지 않을 정도이면 함유해도 되는 임의 원소이다. 또한, Zn은, Sn-Bi계 땜납 합금에 있어서의 합금 조직의 조대화를 억제할 수 있다. 접합 계면에 생성되는 화합물의 성장을 억제할 때도 사용되는 것 외에, Bi의 편석을 경감할 수도 있다. Zn의 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.01％이다.

(7-6) Pb: 0.02％ 이하

이 원소는, 상기 효과를 저해하지 않을 정도이면 함유해도 되는 임의 원소이다. 또한, Pb는, 미싱률이 저감됨과 함께 습윤 거동의 개선 원소로서도 선택할 수 있다. Pb의 함유량은, 바람직하게는 0.02％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.003％이며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.004％이다.

(8) 잔부: Sn

본 발명에 관한 땜납 합금의 잔부는 Sn이다. 전술한 원소 외에 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 본 발명에 관한 땜납 합금은, 잔부가 Sn 및 불가피 불순물로 이루어지는 것이어도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우라도, 전술한 효과에 영향을 미치지 않는다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 함유하지 않는 원소가 불가피적 불순물로서 함유되어도 전술한 효과에 영향을 미치지 않는다.

(9) In, Ti, Ce

본 발명에 관한 땜납 합금은, 이들 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. In은, 땜납 합금의 저융점화에 기여하지만, 내히트 사이클성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 본 발명에 관한 땜납 합금에 함유되지 않는 것이 바람직하다. 또한, Ti 및 Ce는 융점의 상승을 초래하여 저융점에서의 실장의 저해가 되는 것 외에, Sn-Bi 땜납 합금의 표면 산화를 촉진하기 때문에, 본 발명에는 함유되지 않는 것이 바람직하다.

(10) 석출물의 균질화

땜납 합금의 특성에 영향을 주는 석출물의 균질성을 측정하는 방법으로서, 이하에 규정되는 방법이 사용되었다. 솔더 조인트의 단면을 FE-SEM으로 350배의 배율로 촬영하고, SEM에 부속되어 있는 EDS로 금속간 화합물상 및 Bi상을 동정하여, 각각의 면적(S)을 구하고, (4S/π)의 평방근으로부터 금속간 화합물상의 결정 입경이 구해졌다. 평균 결정 입경 및 최대 결정 입경은, 결정 입경이 1㎛ 이상인 금속간 화합물상, 및 결정 입경이 5㎛ 이상인 Bi상이 존재하는 경우에는 5㎛ 이상의 Bi상을 추출하여 계측되었다. 또한, Bi상은 일반적으로 Sn과 얼룩상으로 뒤섞인, 곡선의 입계면을 갖는 소입경의 조직으로서 관찰되며, 통상은 균질성 판정에 사용되지 않지만, 결정 입경이 5㎛ 이상인 Bi 결정립이 존재하는 경우에는, 5㎛ 이상의 Bi 결정립을 추출하였다. 이와 같이 동정한 결정립에 대하여, 화상 해석 소프트웨어(EMSIS GmbH사제: Scandium)를 사용하여 그 평균 결정 입경과 최대 결정 입경을 측정하였다.

상세하게는, 이하와 같이 구하였다. 결정 입경이 1㎛ 이상인 금속간 화합물상 및 결정 입경이 5㎛ 이상인 Bi상의 수와 전체 면적을 구하고, 금속간 화합물상 및 5㎛ 이상의 Bi상의 면적의 합계로부터 금속간 화합물상 및 Bi상의 수의 합계로 제산함으로써 평균 면적을 구하였다. 구한 평균 면적(S)으로부터, (4S/π)의 평방근을 평균 결정 입경으로서 구하였다. 최대 결정 입경은, FE-SEM으로 350배의 배율로 촬영된 화상으로부터 눈으로 보아 가장 큰 금속간 화합물상 또는 Bi상을 선정하고, 그 면적(S)으로부터 (4S/π)의 평방근을 최대 결정 입경으로서 구하였다. 평균 결정 입경은, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛이다. 최대 결정 입경은, 바람직하게는 3㎛ 초과 30㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 이들 범위이면, 결정 입경이 너무 작지 않고, 또한 너무 크지 않기 때문에, 조직의 한층 더한 균질화에 기여하고, 고온 환경 하에서의 경도와 내히트 사이클성을 양립시키는 석출 효과를 얻을 수 있고, 또한 Sn-Bi 땜납의 금속 조직이 과도하게 미세화되어 발생하는 EM 특성의 저하를 억제할 수 있다.

2. 땜납 볼

본 발명에 관한 땜납 합금은, 땜납 볼로서 사용할 수 있다. 본 발명에 관한 땜납 볼은, BGA(볼 그리드 어레이) 등의 반도체 패키지의 전극이나 기판의 범프 형성에 사용된다. 본 발명에 관한 땜납 볼의 직경은 1 내지 1000㎛의 범위 내가 바람직하다. 땜납 볼은, 일반적인 땜납 볼의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

3. 땜납 페이스트

본 발명에 관한 땜납 합금은, 땜납 페이스트로서 사용할 수 있다. 땜납 페이스트는, 땜납 합금 분말을 소량의 플럭스와 혼합하여 페이스트상으로 한 것이다. 본 발명에 관한 땜납 합금은, 리플로 납땜법에 의한 프린트 기판에 대한 전자 부품의 실장에, 땜납 페이스트로서 이용해도 된다. 땜납 페이스트에 사용하는 플럭스는, 수용성 플럭스와 비수용성 플럭스 중 어느 것이어도 된다. 전형적으로는 로진 베이스의 비수용성 플럭스인 로진계 플럭스가 사용된다.

4. 솔더 조인트

본 발명에 관한 솔더 조인트는, 반도체 패키지에 있어서의 IC칩과 그 기판(인터포저)의 접속, 혹은 반도체 패키지와 프린트 기판을 접합하여 접속한다. 즉, 본 발명에 관한 솔더 조인트는 전극의 접속부를 말하고, 일반적인 납땜 조건을 사용하여 형성할 수 있다.

5. 땜납 합금의 제조 방법

본 발명에 관한 땜납 합금의 제조 방법은 상법에 따라서 행하면 된다.

본 발명에 관한 땜납 합금은, 종래와 같이 BiSb 합금을 미리 제조해 두고, 그 후에 Sn을 첨가하면, Sb와 Sn의 화합물의 형성이 저해될 우려가 있다. 또한, Bi와 Sb의 고용체가 유지되면, 균질한 합금 조직의 형성이 저해될 우려도 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 땜납 합금에서는, 상기와 같이 BiSb 합금을 제조한 후에 Sn을 첨가하는 공정이 아니면 특별히 한정되는 것은 아니다. 제조예로서는, Sn과 각 첨가 원소의 합금을 제조하고, 소정량이 되도록, 각 합금을 칭량하고, 상술한 조건에서 용융하여 제조된 쪽이 좋다. 예를 들어, 용융하는 Sn 중에, Ag, Cu, Bi를 각각 첨가하고, Sb 및 Ni 등은 SnSb 합금이나 SnNi 합금으로서 첨가하면 된다. 즉, 각 구성 원소는, 각 구성 원소의 특성을 고려하여, 원소 단체 혹은 합금의 형태로 Sn에 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 땜납 합금은, 그 원재료로서 저α선재를 사용함으로써 저α선 합금을 제조할 수 있다. 이와 같은 저α선 합금은, 메모리 주변의 땜납 범프 형성에 사용되면 소프트 에러를 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명에 관한 땜납 합금을 사용한 접합 방법은, 예를 들어 리플로법을 사용하여 상법에 따라서 행하면 된다. 플로 솔더링을 행하는 경우의 땜납 합금의 용융 온도는 대략 액상선 온도로부터 20℃ 정도 높은 온도여도 된다. 또한, 본 발명에 관한 땜납 합금을 사용하여 접합하는 경우에는, 응고 시의 냉각 속도를 고려한 쪽이 더욱 합금 조직을 적절하게 미세하게 할 수 있다. 예를 들어 2 내지 3℃/s 이상의 냉각 속도로 솔더 조인트를 냉각한다. 이 밖의 접합 조건은, 땜납 합금의 합금 조성에 따라서 적절히 조정할 수 있다.

[실시예]

표 1 및 표 2에 나타내는 합금 조성을 갖는 땜납 합금을 조정하고, 합금 조직을 관찰하여, 합금 조직의 균질성의 평가를 행하고, 융점(액상선 온도) 및 고상선 온도를 측정하고, 200℃ 이하에서의 99.9％ 용융 판정을 행하고, 범프의 표면 경도의 측정도 행하고, 나아가, 내TCT성으로서, 히트 사이클 시험을 행하여, 제2 단계의 크리프 속도를 측정하고, 더하여, 내EM성을 평가하였다.

·합금 조직의 관찰 및 합금 조직의 균질성의 평가

표 1 및 표 2에 나타내는 합금 조성을 갖는 땜납 볼을 제조하였다. 용제, 활성제, 틱소제, 유기산 등으로 이루어지는 납땜 플럭스(센주 긴조쿠 고교 가부시키가이샤사제, 제품명: WF-6317)가 도포된 기판의 전극에 직경이 0.24㎜인 땜납 볼을 적재하고, 1개의 BGA 부품을 마운터로 실장하여, 최고 온도 190℃, 유지 시간 90초의 조건에서 리플로 납땜을 행하여, 시험 기판을 제작하였다. 부품 접합부를 수지로 몰드하여 연마하고, 땜납 합금이 절반 정도 연마된 개소를 FE-SEM으로 350배의 배율로 촬영하였다. 그리고, 그 단면을 SEM에 부속되어 있는 EDS로 정성 분석을 행하여, 금속간 화합물상을 동정하고, 화상 해석 소프트웨어(EMSIS GmbH사제: Scandium)를 사용하여 평균 결정 입경과 최대 결정 입경을 측정하였다.

평균 결정 입경에 대해서는, 우선은, 얻어진 화상으로부터 EDS에 의해 금속간 화합물상 및 Bi상을 동정하여, 각각의 면적(S)을 구하고, (4S/π)의 평방근으로부터 금속간 화합물상 및 Bi상의 결정 입경을 구하였다. 또한, 이들의 계측에는, 결정 입경이 1㎛ 이상인 금속간 화합물상 및 결정 입경이 5㎛ 이상인 Bi상이 추출되었다. 추출된 금속간 화합물상 및 Bi상의 수와 전체 면적을 구하고, 금속간 화합물상 및 Bi상의 면적의 합계로부터 금속간 화합물상 및 Bi상의 수의 합계로 제산함으로써 평균 면적(S)을 구하였다. 구한 평균 면적(S)으로부터, (4S/π)의 평방근을 평균 결정 입경으로서 구하였다. 최대 결정 입경에 대해서는, FE-SEM으로 350배의 배율로 촬영된 화상으로부터 눈으로 보아 가장 큰 금속간 화합물상을 선정하고, 그 면적(S)으로부터 (4S/π)의 평방근으로서 구하였다.

이들의 평균 결정 입경이 3 내지 15㎛인 경우를 「○」로 평가하고, 평균 직경이 3㎛ 미만인 경우, 및 15㎛를 초과하는 경우에는 「×」로 평가하였다. 최대 결정 입경에 대해서는, 20㎛ 초과 30㎛ 이하인 경우를 「○」로 평가하고, 5 내지 20㎛인 경우를 「◎」로 평가하였다. 최대 결정 입경이 30㎛를 초과하는 경우, 및 최대 직경이 3㎛ 미만인 경우를 「×」로 평가하였다. 이들 평가에 있어서, 「○」는 실용상 문제없는 평가이며, 「◎」는 실용상 충분한 평가이며, 「×」는 실용상 문제가 발생할 가능성이 있는 평가이다.

·융점(액상선 온도), 고상선 온도, 200℃ 이하에서의 99.9％ 용융 판정

표 1 및 표 2의 각 땜납 합금을 제작하여, 땜납 합금의 액상선 온도 및 고상선 온도를 측정하였다. 고상선 온도는 JIS Z3198-1:2014에 준하여 행하였다. 액상선 온도는, JIS Z3198-1:2014를 채용하지 않고, JIS Z3198-1:2014의 고상선 온도의 측정 방법과 마찬가지의 DSC에 의한 방법으로 실시하였다.

그리고, 도 1에 도시한 바와 같이, DSC에 의해 얻어진 용융 곡선으로부터, 땜납 합금의 용융 반응을 나타내는 곡선부가 그리는 전체 면적, 즉 완전 용융에 요하는 반응 열량(액상선과 고상선 사이의 면적)을, 200℃까지 완료한 반응 열량(사선부의 면적)으로 제산한 값에 100을 곱한 값인 면적률로써 용융률을 판정하였다. 200℃까지 99.9％가 용융되었다고 판정할 수 있었던 경우에는 「○」로 평가하고, 99.9％에 미치지 못한 경우에는 「×」로 평가하였다. 「○」는 실용상 문제없는 평가이며, 「×」는 실용상 문제가 발생할 가능성이 있는 평가이다.

·범프의 표면 경도의 측정

표면 경도의 측정은, 미쓰토요사제: 모델 번호 HM-100을 사용하고, 110℃에서 1.96N의 하중을 60초 가하여, 임의의 5개의 범프에 대하여 측정하고, 측정 결과의 평균을 비커스 경도로 하였다. 비커스 경도가 9.0Hv를 초과하는 경우에는 「◎」로 판정하고, 7.0 내지 9.0Hv인 경우에는 「○」로 판정하고, 7.0Hv 미만인 경우에는 「×」로 판정하였다. 「○」는 실용상 문제없는 평가이며, 「◎」는 실용상 충분한 평가이며, 「×」는 실용상 문제가 발생할 가능성이 있는 평가이다.

·히트 사이클 시험(신뢰성)

표 1 및 표 2에 나타내는 땜납 합금을 갖는 땜납 볼을 제조하였다. 용제, 활성제, 틱소제, 유기산 등으로 이루어지는 납땜 플럭스(센주 긴조쿠 고교 가부시키가이샤사제, 제품명: WF-6317)가 도포된 기판의 전극에 직경이 0.24㎜인 땜납 볼을 적재하고, 15개의 BGA 부품을 마운터로 실장하여, 최고 온도 190℃, 유지 시간 90초의 조건에서 리플로 납땜을 행하여, 시험 기판을 제작하였다.

각 땜납 합금으로 납땜한 시험 기판을 저온 -40℃, 고온 +100℃, 유지 시간 10분의 조건으로 설정한 히트 사이클 시험 장치에 넣고, 장치 내의 시험 기판의 솔더 조인트를 관찰하였다. 15개의 BGA 부품과 시험 기판을 접합하는 솔더 조인트가 파단되는 사이클수를 계측하고, 그 평균 파단 사이클수를 구하였다. 파단 판정은 데이지 체인 회로에 의한 저항값 기록에 의해 행하고, 시험 개시 시로부터 200％ 초과의 저항값에 도달한 시점에서 판정한다. 3500사이클을 초과하는 경우에는 신뢰성을 「◎」로 판정하고, 3000 내지 3500사이클인 경우에는 신뢰성을 「○」로 판정하고, 3000사이클 미만인 경우에는 신뢰성을 「×」로 판정하였다. 「○」는 실용상 문제없는 평가이며, 「◎」는 실용상 충분한 평가이며, 「×」는 실용상 문제가 발생할 가능성이 있는 평가이다.

·제2 단계의 크리프 속도 측정(Creep성)

인장 시험(측정 장치: CCS-0002M(메이커: GSE Co. LTD.))을 사용하여, 110℃의 항온조 중에 제작한 시험편을 넣고, 6.25㎫의 부하로 크리프 시험을 실시하고, 얻어진 크리프 곡선으로부터 최소 크리프 속도를 산출하였다. 크리프 곡선의 모식도를 도 2에 도시한다. 또한, 표 1에 나타내는 땜납 합금을 갖는 시험편 치수는 표점간 거리가 50㎜, 평행부의 직경이 10㎜이다.

평가에 있어서는, Bi 함유량당의 제2 단계의 크리프 속도(크리프 속도/Bi 함유량(질량％))를 산출하였다. Bi 함유량이 42.0％ 이하인 합금 조성에서는, (크리프 속도/Bi 함유량(질량％))이 0.23 초과 0.25 이하이면 「△」로 판정하고, 0.23 이하이면 「○」로 판정하였다. Bi 함유량이 42.0％ 초과 50％ 이하일 때 합금 조성에서는, (크리프 속도/Bi 함유량(질량％))이 0.13 초과 0.15 이하이면 「△」로 판정하고, 0.13 이하이면 「○」로 판정하였다. Bi 함유량이 50％ 초과 62％ 이하인 합금 조성에서는, (크리프 속도/Bi 함유량(질량％))이 0.03 초과 0.05 이하이면 「△」로 판정하고, 0.03 이하이면 「○」로 판정하였다. 「△」는 실용상 문제없는 평가이며, 「○」는 실용상 충분한 평가이며, 이들 평가의 경우에는, 경도 및/또는 신뢰성의 판정에서 실용상 문제가 없는 정도를 나타낸다고 판단하였다. (크리프 속도/Bi 함유량(질량％))이 전술한 범위외인 경우, 즉 Bi의 함유량에 따른 크리프 속도가 빠른 경우에는 「×」로 판정하였다. 「×」는 실용상 문제가 발생할 가능성이 있고, 이 평가의 경우에는, 경도 혹은 신뢰성의 판정에서 실용상 문제를 유발한다고 판단하였다.

·내EM성

EM의 시험 샘플에는, 직경 0.24㎜의 표 1에 나타내는 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 볼을 사용하고, 직경 0.24㎜의 Cu 전극을 갖는 사이즈 12㎜×12㎜의 패키지 기판 상에 수용성 플럭스를 사용하여 리플로 납땜을 하여, 패키지를 제작하였다. 그 후, 사이즈 29㎜×19㎜, 두께 0.8㎜의 유리 에폭시 기판(FR-4)에 땜납 페이스트를 인쇄하고, 상기에서 제작한 패키지를 탑재하고, 최고 온도 190℃, 유지 시간 90초로 하는 조건에서 리플로 납땜 시험 기판을 제작하였다.

제작한 시험 기판을 콤팩트 가변 스위칭 전원(기쿠스이 덴시 고교 가부시키가이샤제: PAK-A)에 접속하고, 110℃로 유지한 실리콘 오일 배스 중에서 전류를 흐르게 한다. 전류 인가 중에는 연속적으로 샘플의 전기 저항을 측정하고, 초기 저항값으로부터 150％ 증가할 때까지 요한 시간을 계측하였다. 350시간을 초과하는 경우에는 「◎」로 평가하고, 300 내지 350시간인 경우에는 「○」로 평가하고, 300시간 미만인 경우에는 「×」로 평가하였다. 「○」는 실용상 문제없는 평가이며, 「◎」는 실용상 충분한 평가이며, 「×」는 실용상 문제가 발생할 가능성이 있는 평가이다.

실시예에서의 검토 조성을 표 1 및 표 2에 나타내고, 각 검토 조성에서의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 50에서는, 합금 조직의 균질화가 도모되어, 경도, 내TCT성, 및 내EM성 어느 것이나 모두 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있었다. 특히, (1) 내지 (3)식을 충족시키는 실시예 4, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 21 내지 31, 33, 34, 37, 41 내지 43, 48 및 50에서는, 어느 평가에 있어서도 가장 우수한 결과가 얻어졌다. 또한, 임의 원소 중에서도, P, Ge, Ga, As, Co, Pd, 및 Pb에 대해서는, 각각의 함유량이 제어된 범위에 있어서, 가장 우수한 결과가 얻어졌다.

한편, 비교예 1은, 첨가 원소가 Bi만이기 때문에, 조직의 미세화·균질화를 도모할 수 없어, 내TCT성 및 내EM이 떨어졌다. 비교예 2는, Bi의 함유량이 적기 때문에, 내TCT성이 떨어졌다. 비교예 3은, Bi의 함유량이 많기 때문에, 조직의 미세화·균질화를 도모할 수 없고, 또한, 경도가 저하되었다.

비교예 4 내지 8은, Ag의 함유량이 적기 때문에, 조직의 미세화·균질화를 도모할 수 없어, 경도, 내TCT성, 내EM성 중 적어도 1종이 떨어졌다. 비교예 9는, Ag의 함유량이 많기 때문에, 조직이 불균질해지고, 융점이 상승하여, 내TCT성이 떨어졌다.

비교예 10은, Cu의 함유량이 적기 때문에, 내TCT성이 떨어졌다. 비교예 11은, Cu의 함유량이 많기 때문에, 조직의 균질화를 도모할 수 없었다.

비교예 12는, Ni의 함유량이 적기 때문에, 내TCT성이 떨어졌다. 비교예 13은, Ni의 함유량이 많기 때문에, 융점이 상승하고, 조직이 균질해지지 않아, 내TCT성이 떨어졌다.

비교예 14는, Sb의 함유량이 적기 때문에, 경도가 떨어졌다. 비교예 15는, Sb의 함유량이 많기 때문에, 조직의 균질화를 도모할 수 없었다. 비교예 16은, Sb의 함유량이 너무 많기 때문에, 융점이 상승하고, 조직이 균질해지지 않아, 내EM성이 떨어졌다.

비교예 17은, In을 함유하기 때문에, 내TCT성이 떨어졌다. 비교예 18은, In을 함유하는 것에 더하여 Ag의 함유량도 적기 때문에, 조직이 균질해지지 않고, 경도 및 내EM성이 떨어졌다.

표 1 내지 표 2에 기재된 땜납 합금 중에서 임의로 실시예와 비교예를 추출하고, 측정 결과의 상세를, 도면을 사용하여 설명한다. 실시예 4, 실시예 7, 비교예 4, 및 비교예 5의 합금 조성을 갖는 솔더 조인트의 단면을, 각각 350배, 및 2000배로 촬영한 단면 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 7은, 흰색 동그라미로 둘러싸인 개소와 같이, 화합물의 평균 결정 입경이 3 내지 15㎛이며, 최대 결정 입경이 5 내지 20㎛인 것을 알 수 있었다. 다른 실시예에서도 마찬가지의 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 4 및 비교예 5는, 큰 흰색 동그라미로 둘러싸인 개소와 같이, 화합물의 평균 결정 입경이 3㎛ 미만인 것을 알 수 있었다.

실시예 4, 비교예 4, 및 비교예 6의 합금 조성을 갖는 땜납 범프에 대하여, 비커스 경도를 측정한 결과를 나타낸다. 도 4는 실시예 4, 비교예 4, 및 비교예 6의 땜납 합금으로 제작한 땜납 범프의 비커스 경도를 측정한 시료의 상면 사진이며, 도 4 (a)는 실시예 4, 도 4의 (b)는 비교예 4, 도 4의 (c)는 비교예 6이다. 이와 같이, 비커스 경도가 높은 실시예 4는, 압흔의 면적이 작고, 높은 경도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 측정을 각 조성에서 5회 측정한 결과를 도 5에 도시한다. 도 5로부터 명확한 바와 같이, 시료마다의 변동을 고려해도, 충분한 유의차가 있기 때문에, 실시예 4에서는 고온 시에서의 높은 경도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 다른 실시예에서도 마찬가지의 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 히트 사이클 시험의 결과, 제2차 크리프 영역의 측정 결과를, 각각 도 6 및 도 7에 도시한다. 도 6에 도시한 바와 같이, 실시예 4, 및 실시예 25 내지 28은, 모두 비교예 4 내지 7과 비교하여 사이클수가 많아, 신뢰성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 도 7에 도시한 바와 같이, 실시예 4, 실시예 18, 실시예 23, 및 실시예 28은, 모두 비교예 4 및 비교예 6과 비교하여, 제2차 크리프 영역에서의 크리프 곡선의 기울기가 작기 때문에, 제2차 크리프 속도가 느린 것을 알 수 있었다. 다른 실시예도 마찬가지의 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예는, 높은 신뢰성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 내EM 시험의 결과를 도 8 및 도 9에 도시한다. 도 8로부터 명확한 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 28은, 어느 것이나 모두 비교예 4와 비교하여 저항값의 증가가 억제되어 있음을 알 수 있었다. 다른 실시예에서도 마찬가지의 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예에서는, 큰 전류를 통전한 경우라도 EM의 발생이 억제되는 것을 알 수 있었다.

이들 샘플에 대하여, 통전 전과 통전 개시로부터 700시간 경과 후의 단면 사진을 도 9에 나타낸다. 도 9는 실시예 4, 실시예 28, 및 비교예 4의 합금 조성을 갖는 땜납 볼로 제작한 솔더 조인트의 내EM 시험 전후에 있어서의 단면 사진을 나타내고, 도 9의 (a)는 비교예 4의 통전 전, 도 9의 (b) 및 도 9의 (c)는 모두 비교예 4의 700시간 통전 후, 도 9의 (d)는 실시예 4의 통전 전, 도 9의 (e) 및 도 9의 (f)는 모두 실시예 4의 700시간 통전 후, 도 9의 (g)는 실시예 28의 통전 전, 도 9의 (h) 및 도 9의 (i)는 모두 실시예 28의 700시간 통전 후의 단면 사진이다. 도 9 중의 흰 부분은 Bi를 나타내고, 그레이의 부분은 Sn을 나타낸다. 도 9의 (b), 도 9의 (e), 및 도 9의 (h)는, 모두 도 9의 (b)에 도시한 바와 같이, 사진에서는 위로부터 아래를 향하여 전자가 이동한 것을 나타내고, 도 9의 (c), 도 9의 (f), 및 도 9의 (i)는, 모두 도 9의 (c)에 도시한 바와 같이, 사진에서는 아래로부터 위를 향하여 전자가 이동한 것을 나타낸다.

도 9의 (a) 내지 도 9의 (c)에 도시한 통전 전과 비교하여, 도 9의 (b), 도 9의 (e), 및 도 9의 (h)는, 모두 사진의 하측에 Bi가 퇴적되어 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 실시예 4의 도 9의 (e), 및 실시예 28의 도 9의 (h)는 모두, 비교예 4의 도 9의 (b)와 비교하여, Bi의 분산 상태가 유지되어 있어, Bi의 이동이 억제되어 있음을 알 수 있었다. 전자의 이동 방향이 반대인 도 9의 (c), 도 9의 (f), 및 도 9의 (i)에 있어서도, 마찬가지로, 실시예 4의 도 9의 (f) 및 실시예 28의 도 9의 (i)는 어느 것이나 모두, 비교예 4의 도 9의 (c)와 비교하여, Bi의 분산 상태가 유지되어 있어, Bi의 이동이 억제되어 있음을 알 수 있었다.

Claims

질량％로, Bi: 30 내지 60％, Ag: 0.7 내지 2.0％, Cu: 0％ 초과 1.00％ 이하, Ni: 0.01 내지 1.00％, Sb: 0.2 내지 1.5％, 및 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
제1항에 있어서,
상기 합금 조성은, 또한, 질량％로, P, Ge, Ga, 및 As 중 적어도 1종을 합계로 0.1％ 이하, Fe 및 Co 중 적어도 1종을 합계로 0.1％ 이하, Pd: 0.1％ 이하, Zr: 0.1％ 이하, Zn: 0.1％ 이하, 그리고 Pb: 0.02％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 땜납 합금.
제1항에 있어서,
상기 합금 조성은, 또한, 질량％로, P: 0.01％ 미만, Ge: 0.01％ 이하, Ga: 0.01％ 미만, 및 As: 0.001％ 초과 0.01％ 이하 중 적어도 1종, Co: 0.01％ 미만, Pd: 0.01％ 이하, 그리고 Pb: 0.004％ 미만으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 땜납 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 합금 조성은, 하기 (1)식 내지 (3)식 중 적어도 1식을 충족시키는, 땜납 합금.
13.00≤Bi/(Ag+Cu+Ni+Sb)≤23.27 (1)
0.017≤(Ag+Cu+Ni)/Sn≤0.039 (2)
70.9≤(Bi+Ag+Sb)/(Cu+Ni)≤6349 (3)
상기 (1)식 내지 (3)식 중, Sn, Bi, Ag, Cu, Ni, 및 Sb는, 각각 상기 땜납 합금 중의 함유량(질량％)을 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 기재된 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 볼.
제1항 또는 제2항에 기재된 땜납 합금으로 이루어지는 땜납 분말을 구비하는 땜납 페이스트.
제1항 또는 제2항에 기재된 땜납 합금을 갖는 솔더 조인트.