JP6119911B1 - はんだ合金、はんだボールおよびはんだ継手 - Google Patents

Abstract

【課題】はんだ付け不良を防ぐために優れた濡れ性を有し、はんだ付け後におけるはんだ継手の接合強度が高く、接合界面での破壊を抑制し、さらにはＥＭの発生をも抑制するはんだ合金を提供する。【解決手段】接合時の信頼性とともに接合後の長期的な信頼性をも確保するため、質量％で、Ｂｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．２０％、Ｇｅ：０．００６〜０．０９％、Ｃｏ：０．００３％以上０．０５％未満、残部がＳｎからなる合金組成を有する。好ましくは、合金組成は、更に、Ｆｅ：０．００５〜０．０１５％、Ｐ：１％以下を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、高電流密度の電流を通電することができるはんだ合金、はんだボールおよびはんだ継手に関する。

近年、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）などのはんだ継手を有する電子デバイスは、小型化、高性能化が要求されている。これにともない、電子デバイスに搭載されている半導体素子の端子当たりの電流密度が増加する傾向にある。将来的には、電流密度が１０^４〜１０^５Ａ／ｃｍ^２程度に達すると言われている。電流密度が増加すると、はんだ継手でエレクトロマイグレーションが発生する。エレクトロマイグレーションが進行すると、はんだ継手が破断する。

エレクトロマイグレーション（以下、適宜、「ＥＭ」と称する。）は、以下のような現象である。まず、はんだ継手を構成する原子が電流を生ずる電子と衝突して、運動量が電子から原子に伝達される。運動量が増加した原子は、電子の流れに沿ってはんだ継手のアノード側に移動する。原子がはんだ継手のアノード側に移動すると、空格子がはんだ継手のカソード側に生成する。そのような空格子が徐々に拡大してボイドが生成する。ボイドが成長すると、最終的にはんだ継手が破断する。このように、近年の電流密度の増加よりＥＭは大きな問題になりつつある。

ところで、従来の鉛フリーはんだ合金としては、Ｓｎ−Ｃｕはんだ合金や、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金が広く使用されてきた。これらのはんだ合金は、主成分であるＳｎの実効電荷数が大きいためにＥＭが発生しやすい。これらの合金で形成されたはんだ継手は高電流密度の電流を長時間通電すると破断する場合がある。この他にもはんだ継手の破断要因はいくつかあるが、はんだ継手の破断を抑制するために種々の合金が検討されている。

特許文献１は、はんだ合金の引張強度や濡れ性を向上させてはんだ継手の破断を抑制するためにＢｉを２質量％以上含有する、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉ系はんだ合金を開示する。

特許文献２は、濡れ性を向上させることによって、はんだ接合後にエージング処理が施されても接合強度が低下せず、高い接合強度を維持すると共に信頼性を向上させるため、上記はんだ合金にＧｅを添加したはんだ合金を開示する。さらに、特許文献２は、金属間化合物層の微細化という効果を発揮するため、Ｃｏを０．０５％含有する合金組成が開示されている。

特開２０１４−０９７５３２号公報 国際公開第２０１５／１６６９４５号パンフレット

しかし、特許文献１に記載のはんだ合金は、Ｂｉを２％以上含有するためにはんだ合金自体の強度が高すぎて、接合界面での破壊が助長される。ここでモバイル製品等は、持ち運び時に製品の落下が不可避であり、その際に接合部へ衝撃などが負荷された場合、接合界面で破壊する。よって、強度試験時においても接合界面で破壊する破壊モード（以下、適宜、「破壊Ｍ」と称する。）は避けなければならない。特許文献１では、接合界面での破壊が避けられない。

特許文献２に記載の発明は、エージング処理後におけるはんだ継手の接合強度の向上を目的とするが、ＥＭの発生を抑制することを目的とするのではない。仮にエージング処理後のはんだ継手の信頼性が向上したとしても、ＥＭの原因である金属原子の移動を抑制する手段が施されているとは言い難い。このため、特許文献２に記載のはんだ合金を用いたはんだ継手に高電流密度の電流が通電すると、Ｇｅの添加により濡れ性が向上してもＥＭの発生を十分に抑制できない。

また、特許文献２は、前述のように、金属間化合物層の微細化のためにＣｏを含有するはんだ合金を１組成だけ開示する。金属間化合物層の微細化によって金属間化合物の界面に加わる応力が分散して亀裂の発生が抑制され、エージング処理後におけるはんだ継手の接合強度が向上するとも考えられる。しかし、ＥＭは、前述のように、はんだ合金中の原子が移動することによって生じることから、金属間化合物層が微細になったとしても、その他の相から原子が容易に移動することができれば、ＥＭの発生を十分に抑制することができない。

また、特許文献２は金属間化合物層の微細化のためにＣｏを添加することが開示するが、この「金属間化合物層の微細化」とは接合界面に形成されるＣｕ_６Ｓｎ_５等の金属間化合物層の成長を抑制することであると考えられる。しかし、この「金属間化合物層」の成長が抑制されたとしても、はんだ合金中の原子の移動を抑制することができず、ＥＭの発生を抑制することができない。

このように、特許文献１および２に記載のはんだ合金は、濡れ性の向上や金属間化合物層の微細化によるエージング処理後の接合強度の向上が見込まれるかもしれないが、ＥＭの発生を十分に抑制することができない。電子デバイスの小型化や高性能化に伴うＥＭの発生を抑制するためには、更なる検討が必要である。

本発明の課題は、はんだ付け不良を防ぐために優れた濡れ性を有し、接合界面での破壊を抑制し、はんだ付け後におけるはんだ継手の接合強度が高く、さらにはＥＭの発生をも抑制することによって、接合時の信頼性とともに接合後の長期的な信頼性をも確保することができるはんだ合金を提供することである。

本発明者らは、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ系はんだ合金が、高い濡れ性および接合強度を有するとともにＥＭの発生を抑制することができるように、鋭意検討を行った。

本発明者らは、まず、濡れ性および接合強度を向上させるため、ＣｕおよびＮｉの含有量の適正化を図った。

そして、ＥＭの発生を抑制のためにはＳｎの移動を抑制する必要があることに着目した。Ｓｎの移動を抑制するためには、金属間化合物の微細化のみでは足らず、はんだ合金の組織全体の微細化が必要であることを着想した。

この着想を具現化するため、本発明者らは、Ｓｎに固溶するＢｉ含有量およびＧｅ含有量の適正化を図りＳｎマトリックスに歪みを加えた上で、Ｃｏを所定の範囲内で含有させた場合、予想外にも、金属間化合物に加えて主相であるＳｎ相も微細になり、金属原子の移動が十分に抑制され、ＥＭの発生を十分に抑制する知見が得られた。

これに加えて、上記知見がすべて満たされる場合には、はんだ付けにおいて致命的とも言える接合界面破壊が抑制される知見も得られた。

好ましい態様としては、Ｆｅを所定量添加することにより電極との接合界面の性状を改質し、カーケンダルボイドの発生を抑制することができる知見が得られた。

別の好ましい態様としては、Ｐを所定量添加することにより、濡れ性が更に向上し、接合強度が向上する知見が得られた。

これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
（１）質量％で、Ｂｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．２０％、Ｇｅ：０．００６〜０．０９％、Ｃｏ：０．００３％以上０．０５％未満、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。

（２）前記合金組成は、更に、質量％で、Ｆｅ：０．００５〜０．０１５％を含有する、前記（１）に記載のはんだ合金。

（３）前記合金組成は、更に、質量％で、Ｐ：０．１％以下を含有する、前記（１）または（２）に記載のはんだ合金。

（４）５〜１００ｋＡ／ｃｍ^２の電流密度の電流が通電する継手を有する電子デバイスに用いられる、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金。

（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
（６）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。

図１は、はんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ａ）は比較例８のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は実施例３のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｃ）は実施例１のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｄ）は実施例２のはんだ合金のＳＥＭ写真である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

１． 合金組成
（１） Ｂｉ：０．１％以上２．０％未満
ＢｉはＥＭの発生を抑制するために必要な元素である。ＢｉはＳｎに固溶するため、Ｓｎマトリックスに歪みを加えてＳｎの移動を抑制することができる。Ｂｉ含有量が０．１％未満であると、Ｓｎマトリックスの歪み量が少なくＥＭの発生を十分に抑制することができない。このため、Ｂｉ含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．６％以上であり、特に好ましくは１．０％以上である。一方、Ｂｉ含有量が２．０％以上であると、Ｂｉによる強度増加によってはんだ合金が固くなりすぎ、接合界面破壊を助長する場合がある。このため、Ｂｉ含有量の上限は２．０％未満であり、好ましくは１．９％以下であり、より好ましくは１．８％以下であり、さらに好ましくは１．７％以下である。

（２） Ｃｕ：０．１〜１．０％
Ｃｕは、はんだ継手の接合強度を向上させるために必要な元素である。Ｃｕ含有量が０．１％未満であると接合強度が十分に向上しない。このため、Ｃｕ含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、Ｃｕ含有量が１．０％を超えるとはんだ合金の濡れ性が劣化する。また、濡れ性が劣化すると接合面積が減少して電流密度が上昇し、ＥＭの発生を助長することがある。このため、Ｃｕ含有量の上限は１．０％以下であり、好ましくは０．９％以下であり、より好ましくは０．８％以下である。

（３） Ｎｉ：０．０１〜０．２０％
Ｎｉは、Ｃｕと同様にはんだ継手の接合強度を向上させるために必要な元素である。Ｎｉ含有量が０．０１％未満であると接合強度が十分に向上しない。このため、Ｎｉ含有量の下限は０．０１％以上であり、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０３％以上である。一方、Ｎｉ含有量が０．２０％を超えると合金の濡れ性が劣化する。また、Ｃｕと同様にＥＭの発生を助長することがある。このため、Ｎｉ含有量の上限は０．２０％以下であり、好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．１０％以下である。

（４） Ｇｅ：０．００６〜０．０９％
Ｇｅははんだ合金の濡れ性を向上させるとともにＥＭの発生を抑制するために必要な元素である。Ｇｅは、ＢｉによるＳｎマトリックスの歪みを助長してＳｎの移動を阻害することにより、ＥＭの発生を抑制することができる。Ｇｅ含有量が０．００６％未満であると、これらの効果が十分に発揮されない。Ｇｅ含有量の下限は０．００６％以上であり、好ましくは０．００７％以上であり、より好ましくは０．００８％以上である。一方、Ｇｅ含有量が０．０９％を超えると、濡れ性が悪化する。またこれに伴いシェア強度が劣化し、さらに接合界面破壊が発生する場合がある。Ｇｅ含有量の上限は０．０９％以下であり、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０３％以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下であり、特に好ましくは０．０１％以下である。

（５） Ｃｏ：０．００３％以上０．０５％未満
Ｃｏははんだ合金の組織の微細化に寄与し、ＥＭの発生を抑制するために必要な元素である。Ｃｏは、はんだ合金の凝固時に凝固核として生成し、その周りにＳｎ相を析出させる。この際、はんだ合金中にＣｏの凝固核が多数生成されるため、各々の周囲に析出するＳｎ相の成長が互いに抑制され、組織全体が微細になる。組織全体が微細になれば、通電時のＳｎの移動が抑制され、その結果として、ＥＭの発生が抑制されることになる。

Ｃｏ含有量が０．００３％未満であると、このような効果が十分に発揮されない。Ｃｏ含有量の下限は０．００３％以上であり、より好ましくは０．０１％以上である。一方、Ｃｏ含有量が０．０５％以上であると、濡れ性が悪化してシェア強度が劣化する場合がある。Ｃｏ含有量の上限は０．０５％未満であり、好ましくは０．０４７％以下であり、より好ましくは０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下である。

（６） Ｆｅ：０．００５〜０．０１５％
Ｆｅは、電極との接合界面を改質し、特に、高温時のボイドの発生を抑制してシェア強度を向上させることができる任意元素である。より詳細には、Ｆｅは、電極材料として頻繁に利用されているＣｕとＳｎとの相互拡散を抑制し、Ｃｕ_３Ｓｎ金属間化合物の成長を抑制してカーケンダルボイドの発生を低減することができる。このため、Ｆｅはシェア強度を向上させることができる。

Ｆｅ含有量の下限は０．００５％以上であり、好ましくは０．００６％以上であり、より好ましくは０．００７％である。Ｆｅ含有量の上限は０．０１５％以下であり、好ましくは０．０１４％以下であり、より好ましくは０．０１３％であり、特に好ましくは０．０１０％である。

（７） Ｐ：０．１％以下
Ｐは、Ｓｎの酸化を抑制するとともに濡れ性を改善することができる任意元素である。Ｐ含有量が０．１％を超えなければ、はんだ表面におけるはんだ合金の流動性が阻害されることがない。Ｐ含有量は０．１％以下であり、好ましくは０．０１％以下であり、より好ましくは０．００８％以下である。一方、これらの効果を発揮するため、Ｐ含有量の下限は好ましくは０．００１％以上である。

本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。また、後述するように、本発明では含有しない元素が不可避的不純物として含有されても前述の効果に影響することはない。

３． はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用するのに適している。ここで、「はんだ継手」とは電極の接続部をいう。

４．用途など
本発明に係るはんだ合金はプリフォーム、線材、ソルダペースト、はんだボール（「はんだ球」ともいう。）などの形態で使用することができ、はんだボールとして使用することが好ましい。はんだボールとして使用する場合、その直径は１〜１０００μｍの範囲内が好ましい。

本発明に係るはんだ合金の製造方法は常法に従って行えばよい。
本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から２０℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がさらに組織を微細にすることができる。例えば２〜３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。

本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。

表１に示す合金組成からなるはんだ合金を用いて、はんだ継手を形成した。形成したはんだ継手のシェア強度試験、破壊Ｍ、ＥＭ試験を評価した。また、はんだ合金の濡れ性の評価も行った。各評価方法は以下のとおりである。

・シェア強度
表１に示すはんだ合金を、基板の厚みが１．２ｍｍであり電極の大きさが直径０．２４ｍｍであるＰＣＢのＯＳＰ処理が行われたＣｕ電極（以下、単に、「Ｃｕ電極」と称する。）と接合してはんだ付けを行った。はんだ付けは、各はんだ合金から作製した直径０．３ｍｍのはんだボールを予め製造しておき、水溶性フラックス（千住金属工業株式会社製：ＷＦ−６４００）を用いて基板上に水溶性フラックスを塗布してからボールを搭載した。その後、ピーク温度を２４５℃とし、冷却速度を２℃／ｓとするリフロープロファイルでリフロー法によりはんだ付けを行い、はんだバンプが形成された試料を得た。

この試料を、せん断強度測定装置（Ｄａｇｅ社製：ＳＥＲＩＥＳ ４０００ＨＳ）により、１０００ｍｍ／ｓｅｃの条件でせん断強度（Ｎ）を測定した。せん断強度が、Ｃｕ電極では３．５Ｎ以上のものを「○」、３．５Ｎ未満のものを「×」と判定した。

・破壊Ｍ
前記シェア試験後の破断面を実体顕微鏡にて観察した。はんだバンプが接合界面で破壊された場合、破壊Ｍは×（ＮＧ）とし、それ以外の箇所で破壊された場合、破壊Ｍは〇（ＯＫ）とした。

・濡れ性試験
前述のシェア強度試験にて用いたサンプルと同様に直径が０．３ｍｍのはんだボールを用いて、濡れ広がり試験を以下の「１．」、「２．」の順で実施した。使用した基板材質は厚み１．２ｍｍのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）である。

１． ０．２４ｍｍ×１６ｍｍのスリット状のＣｕ電極を形成した上記基板を用い、０．２４ｍｍφ×厚み０．１ｍｍに千住金属工業株式会社製フラックスＷＦ−６４００を印刷し、はんだボールを搭載して、２２０℃以上の温度域で４０秒間保持し、ピーク温度を２４５℃とする条件でリフローを行った。

２． 実体顕微鏡を用いて、濡れ広がり面積を測定し、０．７５ｍｍ^２以上の濡れ広がりを「○」と判定した。０．７５ｍｍ^２未満の濡れ広がりを「×」と判定した。

・ＥＭ試験
ＥＭ試験サンプルには、前述のシェア強度試験にて用いたサンプルと同様に直径０．３ｍｍの表１に示すはんだボールを用い、直径０．２４ｍｍのＣｕ電極を有するサイズ１３ｍｍ×１３ｍｍのパッケージ基板上に水溶性フラックスを用いてリフローはんだ付けをし、パッケージを作製した。その後、サイズ３０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚み１．５ｍｍのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）にソルダペーストを印刷して、上記で作製したパッケージを搭載して、２２０℃以上の温度域で４０秒間保持し、ピーク温度を２４５℃とする条件でリフローを行いサンプルを作製した。

ＥＭ試験は前記にて作製したサンプルをコンパクト可変スイッチング電源（菊水電子工業株式会社製：ＰＡＫ−Ａ）に接続し、１５０℃に保持したシリコンオイルバス中で電流を流す。電流印加中は連続的にサンプルの電気抵抗を測定し、初期抵抗値から２０％上昇時を試験終了とし、試験終了までの時間が２００時間以上を「○」、２００時間未満を「×」と判定した。

評価した結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１８では、いずれの合金組成においても本発明の要件をすべて満たすため、ＥＭの発生が抑制され、濡れ性に優れ、シェア強度が高い結果が得られた。また、破壊Ｍに関しても、接合界面での破壊は見られなかった。

これに対して、比較例１は、Ｂｉ含有量が多く、接合界面での破壊が見られ、破壊Ｍが「×」であった。比較例２はＢｉ含有量が少ないためＥＭが劣った。比較例３はＣｕ含有量が多いため濡れ性が劣った。比較例４はＣｕ含有量が少ないため接合強度が劣った。比較例５はＮｉ含有量が多いため濡れ性が劣った。比較例６はＮｉ含有量が少ないためシェア強度が劣った。比較例７はＣｏ含有量が多く濡れ性が劣り、これに伴いシェア強度も劣った。比較例８はＣｏ含有量が少なく合金組織が微細にならず、ＥＭが劣った。比較例９はＧｅ含有量が少ないためＥＭが劣った。比較例１０はＧｅ含有量が多いため濡れ性が悪化し、これにともないシェア強度や破壊Ｍも「×」であった。

表１中の実施例１〜３と比較例８の組織を観察した。図１は、はんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ａ）は比較例８のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は実施例３のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｃ）は実施例１のはんだ合金のＳＥＭ写真であり、図１（ｄ）は実施例２のはんだ合金のＳＥＭ写真である。

比較例８の写真である図１（ａ）では、Ｃｏ含有量が少ないために、金属間化合物相２が微細になっているものも散見されたが粗大なＳｎ相１が存在したため、合金組織が微細になっていないことがわかった。図１（ｂ）、図１（ｃ）、図１（ｄ）では、いずれもＣｏ含有量が本発明の範囲内であるため、金属間化合物１２、２２、３２が微細であるとともに、粒界１３、２３、３３が多く存在することによりＳｎ相１１、２１、３１も微細であり、合金組織全体が十分に微細になっていることがわかった。また、これらの写真から明らかなように、Ｃｏ含有量が増加するにつれて合金組織が微細になることがわかった。

以上より、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ−Ｃｏ系はんだ合金は、１つの合金組成において、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅを本発明の範囲内に調整した上で、さらに、Ｃｏ含有量を本発明の範囲内にすることによって、優れた濡れ性、高い接合強度、適正な破壊ＭおよびＥＭ発生の抑制を同時に満足することができるのである。

本発明に係るはんだ合金は、ＣＰＵの他、太陽光発電の電力変換装置や産業用モータの大電流インバータなど、高電圧・大電流を扱う機器にも用いることができる。

１、１１、２１、３１ Ｓｎ相
２、１２、２２、３２ 金属間化合物相
３、１３、２３、３３ 粒界

Claims (6)

1. 質量％で、Ｂｉ：０．１％以上２．０％未満、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．２０％、Ｇｅ：０．００６〜０．０９％、Ｃｏ：０．００３％以上０．０５％未満、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
2. 前記合金組成は、更に、質量％で、Ｆｅ：０．００５〜０．０１５％を含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
3. 前記合金組成は、更に、質量％で、Ｐ：０．１％以下を含有する、請求項１または２に記載のはんだ合金。
4. ５〜１００ｋＡ／ｃｍ^２の電流密度の電流が通電する継手を有する電子デバイスに用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。