KR102133347B1 - 땜납 합금, 땜납 볼, 땜납 프리폼, 땜납 페이스트 및 납땜 조인트 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 미싱이 발생하지 않아, 우수한 퍼짐성을 나타내고, 솔더링 후에 있어서의 접합 계면에서의 금속간 화합물의 성장이 억제되어, 전단 강도 시험 후의 파괴 모드가 적정한 땜납 합금, 땜납 볼, 땜납 프리폼, 땜납 페이스트 및 납땜 조인트를 제공하는 것이다.
땜납 합금은, 질량％로, Ag: 3.2 내지 3.8％, Cu: 0.6 내지 0.8％, Ni: 0.01 내지 0.2％, Sb: 2 내지 5.5％, Bi: 1.5 내지 5.5％, Co: 0.001 내지 0.1％, Ge: 0.001 내지 0.1％ 및 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 합금 조성은 하기 (1)식을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(1)식 중, Sn, Ge 및 Bi는, 각각 합금 조성 중의 함유량(질량％)을 나타낸다.

Description

땜납 합금, 땜납 볼, 땜납 프리폼, 땜납 페이스트 및 납땜 조인트{SOLDER ALLOY, SOLDER BALL, SOLDER PREFORM, SOLDER PASTE AND SOLDER JOINT}

본 발명은, 미싱이 발생하지 않고, 우수한 퍼짐성을 나타내고, 솔더링 후의 금속간 화합물의 성장이 억제되어, 전단 강도 시험 후의 파괴 모드가 적정한 땜납 합금, 땜납 볼, 땜납 프리폼, 땜납 페이스트 및 납땜 조인트에 관한 것이다.

근년, 자동차는 카 일렉트로닉스화가 진행되어, 가솔린차로부터 하이브리드차나 전기 자동차로 이행되고 있다. 하이브리드차나 전기 자동차는, 프린트 기판에 전자 부품이 솔더링된 차량 탑재 전자 회로를 탑재하고 있다. 차량 탑재 전자 회로는, 진동 환경이 비교적 심하지 않은 차 실내에 배치되어 있었지만, 용도의 확장에 의해 엔진 룸이나 트랜스미션의 오일실 내, 나아가 기계 장치 상에 직접 탑재되도록 되어 왔다.

이와 같이, 차량 탑재 전자 회로는, 탑재 영역의 확대에 의해, 한난차, 충격, 진동 등의 다양한 외적인 부하를 받는 개소에 탑재되게 되었다. 예를 들어, 엔진 룸에 탑재된 차량 탑재 전자 회로는, 엔진 동작 시에는 125℃ 이상이라는 고온에 노출되는 경우가 있다. 한편, 엔진 정지 시에는, 한랭지라면 －40℃ 이하라는 저온에 노출된다.

그런데, 종래부터 기판과 전자 부품을 접속하는 합금으로서 Sn-Ag-Cu 땜납 합금이 널리 사용되고 있다. 땜납 합금의 적용 범위는 점점 확대되고 있지만, 그것에 수반하여, 차량 탑재 등의 용도로 대표되는 바와 같이 가혹한 환경에 있어서도 사용될 것이 요망되고 있다. 또한 동시에 그와 같은 환경에 있어서 장기간 사용해도, 납땜 조인트에 파단이나 열화가 발생하지 않는 높은 접속 신뢰성이 요구되도록 되어 있다.

그러나, 전자 회로가 상술한 바와 같은 한난차에 노출되면, 전자 부품과 프린트 기판의 열팽창 계수의 차이에 의해 접합부에 응력이 집중된다. 이 때문에, 종래의 Sn-3Ag-0.5Cu 땜납 합금을 사용하면 접합부가 파단될 우려가 있으며, 한난차가 심한 환경 하에 있어서도 접합부의 파단을 억제하는 땜납 합금이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, Sn-Ag-Cu-Ni-Sb-Co계 땜납 합금에, 임의 원소로서 Ge을 함유할 수 있는 합금 조성이 개시되어 있다. 동 문헌에는, Cu 함유량이 0.5질량％인 경우, Cu 랜드에 대한 Cu 침식 방지 효과가 발휘됨과 함께, 용융 시의 땜납 합금의 점도가 양호한 상태로 유지되어, 리플로우 시에 있어서의 보이드의 발생이 억제되고, 형성하는 땜납 접합부의 내열충격성이 향상되는 것도 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, Sn-Ag-Cu-Ni-Sb-Bi계 땜납 합금에, 임의 원소로서 Co나 Ge을 함유하는 합금 조성이 개시되어 있다. 동 문헌에는, Ag 함유량을 1 내지 3.1질량％의 범위로 함으로써, 한난차가 심한 가혹한 환경 하에 있어서 땜납 접합부의 균열 진전이 억제되는 것도 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 우수한 히트 사이클 특성을 갖는 땜납 합금으로서, Sn-Ag-Cu-Sb-Bi－Co계 땜납 합금에, 임의 원소로서 Ni, In, Ga, Ge, P 중 적어도 1종을 함유할 수 있는 합금 조성이 개시되어 있다. 동 문헌의 실시예 24에서는, Sn-3.5Ag-0.7Cu-5.0Bi－5.0Sb-0.005Co-0.1Ni-0.1In-0.1Ga-0.1Ge-0.1P가 구체적인 합금 조성으로서 검토되어 있다.

일본 특허 제6200534호 일본 특허 공개 제2017-170464호 일본 특허 제5723056호

특허문헌 1에 기재된 땜납 합금은, 전술한 바와 같이, Cu 침식 방지 효과, 보이드의 억제, 내열 충격 특성의 향상을 발휘할 수 있는 것으로 되어 있다. 그러나, 이와 같은 효과는 Cu 함유량이 0.5질량％인 경우에만 발휘되고, Cu 함유량이 0.5질량％로부터 조금이라도 어긋난 경우에는 이와 같은 효과가 발휘되지 않는다. 따라서, 범용성이 매우 낮아, 가일층의 검토가 필요한 것은 물론이다.

또한, 일반적으로, Bi는 어느 정도 Sn에 고용되기 때문에, 땜납 합금이 Bi를 함유하면 Sn으로의 Cu의 확산이 억제된다. 특허문헌 1에 기재된 땜납 합금은 Bi를 함유하지 않기 때문에, 전극의 Cu가 Sn에 확산되어 접합 계면에 금속간 화합물층이 형성되기 쉬워지는 것이 고려된다.

특허문헌 2에 기재된 땜납 합금은, 전술한 바와 같이, Ag 함유량이 소정의 범위 내인 것에 의해 땜납 합금의 기계적 강도를 부여하는 것으로 되어 있다. 그러나, 땜납 합금의 기계적 강도를 향상시키면 납땜 조인트에 가해지는 응력이 접합 계면에 집중하여, 납땜 조인트의 접합 계면에서 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에, 납땜 조인트로서는 가장 회피해야 할 파괴 모드로 되어 버리는 경우가 있다. 또한, Ag은 땜납 합금의 습윤성을 향상시킬 수 있기 때문에, 어느 정도의 함유량이 필요한 것으로 생각된다.

특허문헌 3에 기재된 땜납 합금은 In을 함유하기 때문에 습윤성이 저하되어, 납땜 조인트에 응력이 가해진 경우에 납땜 조인트가 접합 계면 부근에서 파괴될 우려가 있다.

또한, 특허문헌 1 내지 3에서는, 전술한 바와 같이, 주로 히트 사이클 특성에 착안한 합금 설계가 이루어져 있다. 그러나, 근년, CPU(Central Processing Unit) 등의 전자 부품은 소형화가 요구되고 있어, 전극도 축소할 수밖에 없다. 미소 협소 전극에서는, 땜납 볼, 땜납 프리폼, 땜납 페이스트라는 형태에 구애되지 않고, 땜납 합금의 성상에 따라서는 리플로우 후에 솔더링이 이루어지지 않는, 소위 미싱의 발생이 문제가 되었다.

이와 같이, 종래에는 히트 사이클 특성에 착안한 합금 설계가 이루어져 왔지만, 근년의 전자 부품의 소형화에 대응하는 것이 가능하도록, 미싱을 포함하는 상기 과제를 동시에 해결하는 땜납 합금이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명의 과제는, 미싱이 발생하지 않아, 우수한 퍼짐성을 나타내고, 솔더링 후에 있어서의 접합 계면에서의 금속간 화합물의 성장이 억제되어, 전단 강도 시험 후의 파괴 모드가 적정한 땜납 합금, 땜납 볼, 땜납 프리폼, 땜납 페이스트 및 납땜 조인트를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 땜납 합금에 있어서, Cu 함유량이 소정의 범위 내에 있어서, 금속간 화합물의 성장을 억제하기 위해 Bi를 함유하는 합금 조성에 착안했다. 그리고, 특허문헌 2에 기재된 땜납 합금에 있어서, 본 발명자들은, Ag 함유량을 적정 범위로 조정함으로써 접합 계면에 응력을 집중시키지 않는 것에 더하여 습윤성을 향상시키는 합금 조성에 착안했다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 땜납 합금에 있어서, 퍼짐성이 향상됨과 함께 전단 강도 시험 후의 파괴 개소가 접합 계면으로부터 땜납 합금측으로 천이되도록, 본 발명자들은 In을 함유하지 않는 합금 조성에 착안했다.

그러나, 종래의 합금 조성에서의 과제는 어느 정도 해결했지만, 미싱은 5개의 샘플에 대하여 하나 이상 발생해 버리는 지견이 얻어졌다. 그래서, 본 발명자들은, 우수한 습윤성, 금속간 화합물의 성장 억제, 파괴 모드의 적정화가 유지됨과 함께, 미싱의 발생이 억제되도록 상세한 검토를 행하였다.

본 발명자들은, 땜납 합금의 표면이 치밀한 조직으로 개질되면 미싱이 억제되는 것에 생각이 이르러, 치밀한 조직이 얻어지도록 구성 원소에 관하여 상세하게 조사했다. 그 결과, Bi와 Ge, Sn과 Ge 및 Sn과 Bi가 소정의 관계식을 만족시키는 경우, 공교롭게도, 미싱을 억제할 수 있는 지견이 얻어졌다. 또한, 모든 구성 원소가 각각 소정의 범위에 드는 것과 함께 상기 관계식을 만족시키는 경우에는, 미싱의 억제, 우수한 퍼짐성, 접합 계면에서의 금속간 화합물의 성장 억제 및 전단 강도 시험 후의 파괴 모드의 적정화를, 동시에 달성할 수 있는 지견도 얻어져, 본 발명은 완성되었다.

이들 지견에 의해 얻어진 본 발명은 이하와 같다.

(1) 질량％로, Ag: 3.2 내지 3.8％, Cu: 0.6 내지 0.8％, Ni: 0.01 내지 0.2％, Sb: 2 내지 5.5％, Bi: 1.5 내지 5.5％, Co: 0.001 내지 0.1％, Ge: 0.001 내지 0.1％ 및 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 합금 조성은 하기 (1)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.

(1)식 중, Sn, Ge 및 Bi는, 각각 합금 조성 중의 함유량(질량％)을 나타낸다.

(2) 또한, 합금 조성은, 질량％로, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Ga, Zr, Nb, Pd, Pt, Au, La 및 Ce의 적어도 1종을 합계로 0.1％ 이하 함유하는, 상기 (1)항에 기재된 땜납 합금.

(3) 또한, 합금 조성은, 하기 (2)식을 만족시키는, 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 땜납 합금.

상기 (2)식 중, Ni, Co, Ag 및 Ge은 각각 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.

(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 볼.

(5) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 프리폼.

(6) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 페이스트.

(7) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금을 갖는 납땜 이음.

도 1은 본 발명에 관한 땜납 합금에 있어서의 (1)식과 실시예의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 도 1의 횡축을 40 내지 70의 범위로 하여 도 1을 확대한 도면이다.

본 발명을 이하에 의해 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 땜납 합금 조성에 관한 「％」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량％」이다.

1. 땜납 합금

(1) Ag: 3.2 내지 3.8％

Ag은 땜납 합금의 습윤성을 향상시키는 원소이다. Ag 함유량이 3.2％ 미만이면 상기 효과를 발휘할 수 없다. Ag 함유량의 하한은 3.2％ 이상이고, 바람직하게는 3.3％ 이상이다. 한편, Ag 함유량이 3.8％를 초과하면 땜납 합금의 액상선 온도가 상승하여, 오히려 습윤성이 저하된다. Ag 함유량의 상한은 3.8％이고, 바람직하게는 3.7％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.6％ 이하이다. 특히 바람직하게는 3.5％ 이하이다.

(2) Cu: 0.6 내지 0.8％

Cu는 납땜 조인트의 접합 강도를 향상시킴으로써 파괴 모드를 개선함과 함께 습윤성을 향상시키는 원소이다. Cu 함유량이 0.6％ 미만이면 상기 효과를 발휘할 수 없다. Cu 함유량의 하한은 0.6％ 이상이고, 바람직하게는 0.65％ 이상이다. 한편, Cu 함유량이 0.8％를 초과하면 습윤성의 저하에 의해 파괴 모드가 접합 계면에 나타나 버린다. 또한, 액상선 온도의 상승에 의해 습윤성이 저하된다. Cu 함유량의 상한은 0.8％ 이하이고, 바람직하게는 0.75％ 이하이다.

(3) Ni: 0.01 내지 0.2％

Ni은 솔더링 후에 Sn으로의 Cu의 확산을 저해하여 금속간 화합물의 성장을 억제하고, 또한 접합 계면에 생성된 금속간 화합물이 미세해져 전단 강도 시험에서의 파괴 모드를 개선하는 원소이다. Ni 함유량이 0.01％ 미만이면 상기 효과를 발휘할 수 없다. Ni 함유량의 하한은 0.01％ 이상이고, 바람직하게는 0.02％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.03％ 이상이다. 한편, Ni 함유량이 0.2％를 초과하면 액상선 온도의 상승에 의해 습윤성이 저하된다. Ni 함유량의 상한은 0.2％ 이하이고, 바람직하게는 0.1％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.07％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05％ 이하이다.

(4) Sb: 2 내지 5.5％

Sb은 Sn상에 고용되어, 전극으로부터의 Cu의 확산을 억제함으로써 금속간 화합물의 성장을 억제하는 원소이다. Sb 함유량이 2％ 미만이면 상기 효과를 발휘할 수 없다. Sb 함유량의 하한은 2％ 이상이고, 바람직하게는 2.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0％ 이상이다. 한편, Sb 함유량이 5.5％를 초과하면 파괴 모드가 접합 계면으로 천이됨과 함께, 액상선 온도의 상승에 의해 습윤성이 저하된다. Sb 함유량의 상한은 5.5％ 이하이고, 바람직하게는 5.0％ 이하이다.

(5) Bi: 1.5 내지 5.5％

Bi는 Sn상에 고용되어, 전극으로부터의 Cu의 확산을 억제함으로써 금속간 화합물의 성장을 억제하는 원소이다. Bi 함유량이 1.5％ 미만이면 상기 효과를 발휘할 수 없다. Bi 함유량의 하한은 1.5％ 이상이고, 바람직하게는 2.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 3.2％ 이상이다. 한편, Bi 함유량이 5.5％를 초과하면 파괴 모드가 접합 계면으로 천이된다. Bi 함유량의 상한은 5.5％ 이하이고, 바람직하게는 5.0％ 이하이다.

(6) Co: 0.001 내지 0.1％

Co는 솔더링 후에 Sn으로의 Cu의 확산을 저해하여, 금속간 화합물의 성장을 억제하고, 또한 접합 계면에 생성된 금속간 화합물이 미세해져, 전단 강도 시험에서의 파괴 모드를 개선하는 원소이다. Co 함유량이 0.001％ 미만이면 상기 효과를 발휘할 수 없다. Co 함유량의 하한은 0.001％ 이상이고, 바람직하게는 0.005％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.008％ 이상이다. 한편, Co 함유량이 0.1％를 초과하면 접합 계면의 금속간 화합물층이 두꺼워지기 때문에 파괴 모드가 접합 계면으로 천이된다. 또한, 액상선 온도가 상승하기 때문에 습윤성이 저하된다. Co 함유량의 상한은 0.1％ 이하이고, 바람직하게는 0.05％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01％ 이하이다.

(7) Ge: 0.001 내지 0.1％

Ge은 솔더링을 행할 때의 미싱을 억제하는 원소이다. Ge 함유량이 0.001％ 미만이면 상기 효과를 발휘할 수 없다. Ge 함유량의 하한은 0.001％ 이상이고, 바람직하게는 0.005％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.007％ 이상이다. 한편, Ge 함유량이 0.1％를 초과하면 파괴 모드가 접합 계면으로 천이됨과 함께 습윤성이 저하된다. Ge 함유량의 상한은 0.1％ 이하이고, 바람직하게는 0.05％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.010％ 이하이다.

(8) (1)식

(1)식 중, Sn, Ge 및 Bi는, 각각 합금 조성 중의 함유량(질량％)을 나타낸다.

본 발명에 관한 땜납 합금은 (1)식을 만족시킬 필요가 있다. 상술한 구성 원소의 함유량이 각각의 범위 내이더라도, (1)식을 만족시키지 않으면 미싱이 발생한다.

미싱은, 땜납 합금의 최표면이 치밀한 조직으로 개질됨으로써 억제된다. Sn, Bi 및 Ge은 각각 땜납 합금의 최표면에 농화되지만, 이들 원소가 단순히 땜납 합금의 최표면에 농화되는 것만으로는 최표면의 개질로는 연결되지 않아, 미싱을 억제할 수 없다. (1)식을 만족시킴으로써 땜납 합금의 최표면이 개질되어 미싱을 억제할 수 있는 이유는 불분명하지만, 이하와 같이 추정된다.

Bi와 Ge 및 Sn과 Ge은 각각 포정을 석출하고, Sn과 Bi는 쌍정을 석출한다. 여기서, Ge은, Bi를 고용한 Sn의 최표면으로부터 내부를 향해 농도가 저하되도록 경사져서 존재한다. 원래라면, Ge와 Sn, 그리고 Bi와 Ge에 의해 포정이 석출되게 되지만, Ge이 상기와 같이 농도가 경사져서 Bi를 고용한 Sn에 존재하면, Sn의 최표면에 쌍정이 석출되고, 결정립계가 다수 형성된다. 이 결과, 땜납 합금의 최표면이 치밀한 조직으로 개질되어, 미싱이 억제되는 것이라고 추정된다. 즉, (1)식은, 포정을 석출하는 원소의 조합과 쌍정을 석출하는 원소의 조합의 밸런스가 소정의 범위라면, 땜납 합금의 최표면이 치밀한 조직으로 개질되는 것이다.

(1)식의 하한은, 땜납 합금의 최표면을 치밀한 조직으로 개질하여 미싱을 억제하는 관점에서, 2.93 이상일 필요가 있다. 바람직하게는 2.968 이상이고, 보다 바람직하게는 3.037 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.079 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 3.148 이상이고, 특히 바람직하게는 1.412×10이고, 가장 바람직하게는 1.427×10이다. (1)식의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 각 구성 원소가 상술한 범위 내이면 문제없이 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 바람직하게는 3.597×10² 이하이고, 보다 바람직하게는 2.912×10² 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.142×10² 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 4.431×10 이하이고, 특히 바람직하게는 4.329×10 이하이고, 가장 바람직하게는 3.662×10 이하이다.

본 발명에서는, 각 구성 원소가 상술한 범위에 드는 것과 함께 (1)식을 만족시키기 때문에, 미싱을 억제할 수 있는 것 외에, 우수한 퍼짐성, 접합 계면에서의 금속간 화합물의 성장 억제 및 전단 강도 시험 후의 파괴 모드의 적정화도 동시에 달성할 수 있다.

(9) 잔부: Sn

본 발명에 관한 땜납 합금의 잔부는 Sn이다. 전술한 원소 외에 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우라도, 전술한 효과에 영향을 미치는 경우는 없다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 함유하지 않는 편이 좋은 원소가 불가피적 불순물로서 함유되어도 전술한 효과에 영향을 미치는 경우는 없다.

(10) 임의 원소

본 발명에 관한 땜납 합금은, 상기 외에, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Ga, Zr, Nb, Pd, Pt, Au, La 및 Ce의 적어도 1종을 합계로 0.1％ 이하 함유해도 된다. 이들 원소가 0.1％ 이하 함유되었다고 해도, 본 발명에 관한 땜납 합금은 본 발명의 상기 효과를 발휘할 수 있다.

이들 원소의 함유량의 합계는, 바람직하게는 0.1％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.09％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.03％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.02％ 이하이다. 각각의 원소의 함유량에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 효과가 충분히 발현되도록 하기 위해, Mg의 함유량은 바람직하게는 0.0003 내지 0.02％이다.

Ti의 함유량은 바람직하게는 0.005 내지 0.03％이다. Cr의 함유량은 바람직하게는 0.002 내지 0.03％이다. Mn의 함유량은 바람직하게는 0.001 내지 0.02％이다. Fe의 함유량은 바람직하게는 0.005 내지 0.02％이다. Ga의 함유량은 바람직하게는 0.005 내지 0.09％이다. Zr의 함유량은 바람직하게는 0.001 내지 0.01％이다.

Nb의 함유량은 바람직하게는 0.003 내지 0.006％이다. Pd의 함유량은 바람직하게는 0.002 내지 0.05％이다. Pt의 함유량은 바람직하게는 0.002 내지 0.05％이다. Au의 함유량은 바람직하게는 0.006 내지 0.09％이고, La의 함유량은 바람직하게는 0.001 내지 0.02％이다. Ce의 함유량은 바람직하게는 0.004 내지 0.006％이다.

(11) (2)식

상기 (2)식 중, Ni, Co, Ag 및 Ge은 각각 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.

본 발명에 관한 땜납 합금은 (2)식을 만족시키는 것이 바람직하다. (2)식을 만족시킴으로써, Ni, Co, Ag 및 Ge 함유량의 밸런스가 최적화되기 때문에, 습윤성의 향상, 접합 계면에서의 금속간 화합물층의 성장 억제 및 파괴 모드의 최적화를 도모할 수 있다.

Cu 전극에 대한 솔더링에서는, 접합 계면에 Cu₆Sn₅가 형성된다. 땜납 중에 Ni을 함유함으로써 접합 계면에 형성되는 Cu₆Sn₅에 Ni이 고용되어, (Cu, Ni)₆Sn₅가 형성된다. 이 현상에 의해, 결정 구조가 변형 Cu층으로부터 땜납 합금으로의 Cu의 확산이 억제된다. 이에 의해 접합 계면의 금속간 화합물층의 성장이 억제된다.

또한, Ge 및 Co는, 접합 계면에 형성되는 (Cu, Ni)₆Sn₅의 Ni에 고용되기 때문에 다시 결정 구조가 변형되고, 이 화합물 중에서의 Cu의 이동이 억제된다. 따라서, Cu층으로부터 땜납 합금으로의 Cu의 확산이 억제되어, 금속간 화합물층의 성장이 종래의 땜납보다도 더욱 억제된다.

이것에 더하여, Ag 및 Co의 함유량이 적량이면 습윤성이 향상되어, 땜납 합금의 강도를 조정함으로써 접합 계면에서의 파괴가 억제되어, 파괴 모드가 적정해진다. Ag에 의한 Ag₃Sn의 생성 및 Co에 의한 합금 조직의 미세화에 의해 땜납 합금의 강도는 향상되지만, Ag이나 Co가 밸런스 좋게 배합되어 있으면, 파괴 모드가 접합 계면으로 천이되지 않도록 땜납 합금의 강도가 조정된다. 본 발명에 관한 땜납 합금의 Ag₃Sn의 석출량은, Ag 함유량이 상기 범위인 것 외에, 합금의 성질상, 이들 원소의 밸런스에 의해 직접적 또는 간접적으로 의존하는 경우가 있다.

이상으로부터, 본 발명에 관한 땜납 합금은, 각 구성 원소의 함유량이 상술한 범위 내에 있고, (1)식을 만족시키는 것 외에, 또한 (2)식도 만족시킴으로써, 습윤성의 향상, 접합 계면에서의 금속간 화합물층의 성장 억제 및 파괴 모드의 최적화를 더 충분히 도모할 수 있다. 특히, 금속간 화합물의 성장을 충분히 억제할 수 있다.

(2)식의 하한은 바람직하게는 0.001을 초과하고, 보다 바람직하게는 0.00118 이상, 0.00147 이상, 0.00235 이상, 0.00294 이상, 0.00500 이상, 0.00700 이상, 0.00941 이상이다.

한편, (2)식의 상한은 0.15 미만이고, 바람직하게는 0.14706 이하, 0.11765 이하, 0.09412 이하, 0.05822 이하, 0.04706 이하, 0.0176이하이다.

(12) In

본 발명에 관한 땜납 합금은, In을 함유하지 않는 편이 좋다. In을 함유하면, 습윤성이 저하되어, 전단 강도 시험 후에 접합 계면 부근에서 파괴가 발생할 우려가 있다.

2. 땜납 볼

본 발명에 관한 땜납 합금은, 땜납 볼로서 사용할 수 있다. 본 발명에 관한 땜납 볼은, BGA(볼 그리드 어레이) 등의 반도체 패키지의 전극이나 기판의 범프 형성에 사용된다. 본 발명에 관한 땜납 볼의 직경은 1 내지 1000㎛의 범위 내가 바람직하다. 땜납 볼은, 일반적인 땜납 볼의 제조법에 의해 제조할 수 있다.

3. 땜납 프리폼

본 발명에 관한 땜납 프리폼은, 판상, 링 형상, 원통 형상, 선 땜납을 1바퀴 이상 권회한 것 등의 형태로 사용할 수 있다.

4. 땜납 페이스트

본 발명에 관한 땜납 합금은, 땜납 페이스트로서 사용할 수 있다. 땜납 페이스트는, 땜납 합금 분말을 소량의 플럭스와 혼합하여 페이스트상으로 한 것이다. 본 발명에 관한 땜납 합금은, 리플로우 솔더링법에 의한 프린트 기판으로의 전자 부품의 실장에, 땜납 페이스트로서 이용되어도 된다. 땜납 페이스트에 사용하는 플럭스는, 수용성 플럭스와 비수용성 플럭스의 어느 것이어도 된다. 전형적으로는 로진 베이스의 비수용성 플럭스인 로진계 플럭스가 사용된다.

5. 납땜 조인트

본 발명에 관한 납땜 조인트는, 반도체 패키지에 있어서의 IC 칩과 그 기판(인터포저)의 접속, 혹은 반도체 패키지와 프린트 배선판을 접합하여 접속한다. 즉, 본 발명에 관한 납땜 조인트는 전극의 접속부를 말하고, 일반적인 솔더링 조건을 사용하여 형성할 수 있다.

[실시예]

표 1 및 표 2에 나타내는 합금 조성으로 이루어지는 땜납 합금을 조정하여, 미싱, 퍼짐성, 솔더링 후의 금속간 화합물의 성장, 전단 강도 시험 후의 파괴 모드를 평가했다.

· 미싱

먼저, 상기 땜납 합금으로 직경 0.6㎜의 땜납 볼을 제작했다. 제작한 땜납 볼을 150℃로 유지된 항온조(에스펙 가부시키가이샤제: PHH-101M) 내에 168시간 방치했다. 방치 후의 땜납 볼을, 두께가 1.2㎜이고 전극의 크기가 직경 0.5㎜(Cu-OSP)인 기판에 솔더링을 행하였다. 솔더링하는 개수는 5개로 했다.

솔더링 조건은, 플럭스(센쥬 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제: WF-6400)를 전극 상에 도포하고, 피크 온도 245℃, 냉각 속도 2℃/s의 리플로우 프로파일로 하고, 리플로우 장치(센쥬 긴조크 고교 가부시키가이샤제: SNR-615)를 사용하여 솔더링을 행하였다. 리플로우 후에 솔더링이 이루어져 있지 않은 미싱 개수를 눈으로 보아 확인했다.

미싱 개수가 0개인 경우에 「○」로 하고, 그 이외는 「×」로 했다.

· 퍼짐성

상기 땜납 합금으로부터 2㎜×2㎜×t0.15㎜의 치수로 펀칭한 시료를 제작했다. OSP 처리된 Cu 판상에 플럭스(센쥬 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제: WF-6400)를 도포하고, 그 위에 펀칭한 시료를 탑재하여, 솔더링을 행하였다.

솔더링 조건은, 피크 온도 245℃, 냉각 속도 2℃/s의 프로파일로 하고, 리플로우 장치(센쥬 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제: SNR-615)를 사용하여 실시했다. 리플로우 후에 디지털 현미경(가부시키가이샤 키엔스제: VHX-6000)을 사용하여 퍼진 면적을 측정했다.

퍼진 면적이 6㎟ 이상을 「○」로 하고, 6㎟ 미만을 「×」로 했다.

· 솔더링 후의 금속간 화합물의 성장

상기 땜납 합금으로부터 5㎜×5㎜×t0.15㎜의 치수로 펀칭하여 시료를 제작했다. OSP 처리된 Cu 판상에 플럭스(센쥬 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제: WF-6400)를 도포하고, 그 위에 펀칭한 시료를 탑재하여, 솔더링을 행하였다.

솔더링 조건은, 피크 온도 245℃, 냉각 속도 2℃/s의 프로파일로 하고, 리플로우 장치(센쥬 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제: SNR-615)를 사용하여 실시했다. 리플로우 후의 시료를 150℃로 유지된 항온조(ESPEC사제: PHH-101M) 내에 235시간 방치했다.

열처리 후의 시료를, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤제: JSM-7000F)을 사용하여 단면 관찰했다. 관찰 개소는, Cu판과의 접합 계면에 형성되는 금속간 화합물층으로 했다. 단면 관찰에 의해 얻어진 상을 화상 해석 소프트웨어(세이카 산교 가부시키가이샤제: Scandium)에 의해 해석하고, 금속간 화합물층의 두께를 계측했다.

금속간 화합물층의 두께가 3.4㎛ 이하를 「◎」로 하고, 3.4㎛ 초과 3.6㎛ 이하를 「○」로 하고, 3.6㎛를 초과하는 경우에는 「×」로 했다.

· 전단 강도 시험 후의 파괴 모드

먼저, 미싱과 마찬가지로 직경 0.6㎜의 땜납 볼을 제작했다. 상기 땜납 볼을 기판의 두께가 1.2㎜, 전극의 크기가 직경 0.5㎜(Cu-OSP)인 기판에 솔더링을 행하였다.

솔더링 조건은, 플럭스(센쥬 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제: WF-6400)를 전극 상에 도포하고, 피크 온도 245℃, 냉각 속도 2℃/s의 프로파일로 하고, 리플로우 장치(센쥬 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제: SNR-615)를 사용하여 실시했다. 제작한 시료를, 전단 강도 측정 장치(Nordson Dage사제: SERIES 4000HS)에 의해 전단 속도 1000㎜/s의 조건에서 전단 강도 시험을 행하였다. 전단 강도 시험 후의 시료를 디지털 현미경(가부시키가이샤 키엔스제: VHX－6000)을 사용하여 관찰하고, 파괴 모드의 판정을 행하였다.

땜납 합금에서 파괴되어 있는 경우에는 「○」로 하고, 접합 계면에 형성된 금속간 화합물층에서 파괴되어 있는 경우에는 「×」로 했다.

평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 37은 구성 원소가 모두 본 발명의 범위 내이고, 또한 (1)식을 만족시키기 때문에, 미싱이 발생하지 않아, 우수한 퍼짐성을 나타내고, 솔더링 후의 금속간 화합물의 성장이 억제되어, 전단 강도 시험 후의 파괴 모드가 적정한 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 9, 20 및 23 이외의 실시예는 (2)식도 만족시키기 때문에, 솔더링 후에 있어서도 IMC의 성장이 충분히 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1은 Sb 함유량이 적기 때문에, 솔더링 후에 금속간 화합물이 성장했다. 비교예 2는 Sb 함유량이 많기 때문에, 퍼짐성이 열화됨과 함께 전단 강도 시험 후에 접합 계면 부근에서의 파괴가 확인되었다.

비교예 3은 Bi 함유량이 적고, 또한 (1)식을 만족시키지 않기 때문에, 미싱이 발생하여, 솔더링 후에 금속간 화합물이 성장했다. 비교예 4는 Bi 함유량이 많기 때문에, 전단 강도 시험 후에 접합 계면 부근에서의 파괴가 확인되었다.

비교예 5는 Ni 함유량이 적기 때문에, 솔더링 후에 금속간 화합물이 성장함과 함께 전단 강도 시험 후에 접합 계면 부근에서의 파괴가 확인되었다. 비교예 6은 Ni 함유량이 많기 때문에, 퍼짐성이 열화되었다.

비교예 7은 Co 함유량이 많기 때문에, 퍼짐성이 열화되고, 전단 강도 시험 후에 접합 계면 부근에서의 파괴가 확인되었다.

비교예 8은 Ge 함유량이 적기 때문에, 미싱이 발생했다. 비교예 9는 Ge 함유량이 많기 때문에, 퍼짐성이 열화됨과 함께 전단 강도 시험 후에 접합 계면 부근에서의 파괴가 확인되었다.

비교예 10, 비교예 12 및 비교예 13은 (1)식을 만족시키지 않기 때문에, 미싱이 발생했다. 비교예 11은 (1)식을 만족시키지 않고, 또한 In을 함유하기 때문에, 미싱이 발생하고, 퍼짐성이 열화되고, 전단 강도 시험 후에 접합 계면 부근에서의 파괴가 확인되었다.

(1)식을 표 1 및 표 2의 결과로부터 얻어진 도 1 및 도 2에서 다시 설명한다. 도 1은, 본 발명에 관한 땜납 합금에 있어서의 (1)식과 실시예의 관계를 도시하는 도면이다. 도 2는, 도 1의 횡축을 40 내지 70의 범위로 하여 도 1을 확대한 도면이다. 도 1 중, 실선은 (1)식을 나타내고, 「●」은 실시예 1 내지 37을 나타내고, 「○」은 비교예 3 및 비교예 10 내지 13을 나타낸다. 또한, 도 2 중, 실선은 (1)식을 나타내고, 「●」은 실시예 11 및 실시예 22를 나타내고, 「○」은 비교예 3 및 비교예 10 내지 13을 나타낸다.

양 도면으로부터 명백해진 바와 같이, (Bi/Sn)축, ((Ge/Sn)＋(Bi/Ge))축 및 (1)식으로 둘러싸인 영역에 존재하는 비교예는, (1)식을 만족시키지 않기 때문에 미싱이 발생하는 것을 알 수 있다. 특히, 도 2로부터 명백해진 바와 같이, 비교예 13은, 각 구성 원소가 본 발명의 요건을 만족시키고 있지만 (1)식으로부터 벗어나 있기 때문에, 미싱이 발생하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 1 및 도 2로부터, (1)식을 만족시키는 경우에는 적어도 미싱을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

1. 질량％로, Ag: 3.2 내지 3.8％, Cu: 0.6 내지 0.8％, Ni: 0.01 내지 0.2％, Sb: 2 내지 5.5％, Bi: 1.5 내지 5.5％, Co: 0.001 내지 0.1％, Ge: 0.001 내지 0.1％ 및 잔부가 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 갖고, 상기 합금 조성은 하기 (1)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
   

   

   
   (1)식 중, Sn, Ge 및 Bi는, 각각 상기 합금 조성 중의 함유량(질량％)을 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 상기 합금 조성은, 질량％로, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Ga, Zr, Nb, Pd, Pt, Au, La 및 Ce의 적어도 1종을 합계로 0.1％ 이하 더 함유하는, 땜납 합금.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금 조성은, 하기 (2)식을 또한 만족시키는, 땜납 합금.
   

   

   
   상기 (2)식 중, Ni, Co, Ag 및 Ge은 각각 상기 합금 조성의 함유량(질량％)을 나타낸다.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 볼.
5. 제1항 또는 제2항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 프리폼.
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 페이스트.
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 땜납 합금을 갖는 납땜 조인트.
8. 제3항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 볼.
9. 제3항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 프리폼.
10. 제3항에 기재된 땜납 합금을 갖는 땜납 페이스트.
11. 제3항에 기재된 땜납 합금을 갖는 납땜 조인트.

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