CN108290249B

CN108290249B - 软钎料合金、焊料球和钎焊接头

Info

Publication number: CN108290249B
Application number: CN201780004176.6A
Authority: CN
Inventors: 立花贤; 野村光; 饭岛裕贵; 吉川俊策; 泉田尚子; 斋藤岳; 横山贵大
Original assignee: Qianzhu Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Qianzhu Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2016-09-13
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2020-01-10
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN108290249A; ES2844002T3; WO2018051973A1; US10500680B2; DK3381601T3; KR101951162B1; EP3381601A4; EP3381601B1; US20180361519A1; TWI645047B; KR20180063344A; HUE053519T2; PT3381601T; TW201816137A; EP3381601A1

Abstract

提供：为了防止软钎焊不良而具有优异的湿润性、软钎焊后的钎焊接头的接合强度高、抑制接合界面处的破坏、进而还抑制EM发生的软钎料合金。为了确保接合时的可靠性且确保接合后的长期的可靠性，具有如下合金组成：以质量％计、Bi：0.1％以上且低于2.0％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～0.20％、Ge：0.006～0.09％、Co：0.003％以上且低于0.05％、余量由Sn组成。

Description

软钎料合金、焊料球和钎焊接头

技术领域

本发明涉及能使高电流密度的电流通过的软钎料合金、焊料球和钎焊接头。

背景技术

近年来，CPU(中央处理器，Central Processing Unit)等具有钎焊接头的电子器件要求小型化、高性能化。伴随于此，有搭载于电子器件的半导体元件的单位端子的电流密度增加的倾向。将来据说电流密度达到10⁴～10⁵A/cm²左右。电流密度增加时，电迁移在钎焊接头中发生。电迁移进行时，钎焊接头断裂。

电迁移(以下，适宜称为“EM”)为以下那样的现象。首先，构成钎焊接头的原子与产生电流的电子碰撞，动量从电子传递至原子。动量增加了的原子沿着电子的流动向钎焊接头的阳极侧移动。原子向钎焊接头的阳极侧移动时，空穴在钎焊接头的阴极侧生成。这样的空穴缓慢扩大而生成空隙。生成的空隙生长时，钎焊接头最终断裂。如此，随着近年来的电流密度的增加，EM逐渐成为大的问题。

然而，作为以往的无铅软钎料合金，广泛使用有Sn-Cu软钎料合金、Sn-Ag-Cu软钎料合金。这些软钎料合金由于作为主成分的Sn的有效电荷数大而容易产生EM。由这些合金形成的钎焊接头如果使高电流密度的电流长时间通过，则有时发生断裂。此外，钎焊接头的断裂因素有几个，为了抑制钎焊接头的断裂，研究了各种合金。

专利文献1中，为了提高软钎料合金的拉伸强度、湿润性、抑制钎焊接头的断裂，公开了含有2质量％以上的Bi的Sn-Bi-Cu-Ni系软钎料合金。

专利文献2中，为了通过提高湿润性从而在钎焊接合后实施熟化处理时接合强度也不降低、维持高的接合强度、且提高可靠性，公开了在上述软钎料合金中添加有Ge的Sn-Cu-Ni-Bi-Ge系软钎料合金。

另外，专利文献3和专利文献2公开了相同的合金系的软钎料合金。专利文献3中，为了抑制软钎料合金的耐冲击性的降低，将Bi含量抑制为低于1％。另外，专利文献3中记载的软钎料合金中，为了得到湿润性的提高所带来的钎焊接头的优异的耐冲击性，与P同时含有Ge。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-097532号公报

专利文献2：国际公开第2015/166945号小册子

专利文献3：国际公开第2009/131114号小册子

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1中记载的软钎料合金由于含有2％以上的Bi，因此，软钎料合金本身的强度过高，接合界面处的破坏被促进。此处移动制品等在搬运时无法避免制品的落下，此时对接合部负荷冲击等的情况下，在接合界面发生破坏。由此，强度试验时也必须避免在接合界面处发生破坏的破坏模式(以下，适宜称为“破坏M”)。专利文献1中，无法避免接合界面处的破坏。

专利文献2中记载的发明是以熟化处理后的钎焊接头的接合强度的提高为目的的，不是以抑制EM的发生为目的的。假定熟化处理后的钎焊接头的可靠性提高，难以说实施抑制作为EM的原因的金属原子的移动的手段。因此，使高密度的电流在使用专利文献2中记载的软钎料合金的钎焊接头中通过时，即使通过添加Ge而湿润性提高，也无法充分抑制EM的发生。

另外，专利文献2如前述，为了金属间化合物层的微细化，仅以1种组成公开了含有Co的软钎料合金。还认为，通过金属间化合物层的微细化对金属间化合物的界面施加的应力分散，龟裂的发生被抑制，熟化处理后的钎焊接头的接合强度提高。然而，EM如前述，是由于软钎料合金中的原子移动而产生的，金属间化合物层变得微细，如果原子容易地从其他相移动，则也无法充分抑制EM的发生。

进而，专利文献2中，为了金属间化合物层的微细化，公开了添加Co，认为该“金属间化合物层的微细化”是指，抑制在接合界面形成的Cu₆Sn₅等金属间化合物层的生长。然而，即使抑制该“金属间化合物层”的生长，也无法抑制软钎料合金中的原子的移动，无法抑制EM的发生。

如此，对于专利文献1和2中记载的软钎料合金，可能可以预见湿润性的提高、金属间化合物层的微细化所带来的熟化处理后的接合强度的提高，但无法充分抑制EM的发生。为了抑制伴随着电子器件的小型化、高性能化的EM的发生，需要进一步的研究。

此外，专利文献3中记载的软钎料合金是以耐冲击性的提高为目的的，而不是以抑制EM的发生为目的的，因此，与专利文献2同样地，未实施抑制EM的发生的手段。因此，单纯地仅含有P和Ge时，无法充分地抑制EM的发生。

如此，专利文献1～3中记载的软钎料合金也许通过提高湿润性而使高温时的接合强度、耐冲击性提高，但为了抑制由电子器件的小型化、高性能化所导致的EM的发生，需要进一步的研究。

本发明的课题在于，提供：为了防止软钎焊不良而具有优异的湿润性、抑制接合界面处的破坏、软钎焊后的钎焊接头的接合强度高、进而也抑制EM的发生从而也能确保接合时的可靠性以及接合后的长期的可靠性的软钎料合金。

用于解决问题的方案

本发明人等对Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系软钎料合金进行了深入研究，使得能具有高的湿润性和接合强度、且抑制EM的发生。

本发明人等首先为了提高湿润性和接合强度，实现了Cu和Ni的含量的最佳化。

而且，着眼于为了抑制EM的发生而需要限制Sn的移动。为了限制Sn的移动，考虑了：1.必须对Sn基质施加充分的应变；2.仅凭金属间化合物的微细化是不足的，需要软钎料合金的组织整体的微细化。

首先，为了将上述1.的想法具体化，本发明人等首先实现了固溶于Sn的Bi含量的最佳化。但是，即使控制Bi含量来对Sn基质施加了应变，Cu、Ni也会与Sn形成金属间化合物而在Sn基质中产生一些应变。因此，仅凭控制Bi含量，无法彻底控制Sn基质的应变，无法发挥充分的EM抑制效果。因此，本发明人等着眼于提高湿润性的Ge而进一步进行了研究。

其结果，Ge的添加有助于Bi的添加所带来的Sn基质的应变，此外，通过高精度地控制Sn含量与Ge含量之比，从而妨碍Sn的移动那样的应变在Sn基质中产生，得到了能抑制EM的发生的见解。如此可知，Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系软钎料合金中，Ge与Sn的含量的均衡性在发挥EM抑制效果的方面是极重要的。另外，得到如下见解：作为EM抑制元素的Ge含量与Bi含量之积(Ge与Bi的均衡性)、跟作为接合强度提高元素的Cu含量与Ni含量之积(Cu与Ni的均衡性)之比为规定范围内的情况下，维持EM抑制效果且体现高的湿润性和接合强度。即，本发明人等认为：组成1个软钎料合金的成分的组合和含量作为一体确定软钎料合金的特性且具有上述技术意义。

进而还表明，如果Ge含量与Sn、Cu、Ni的含量的均衡性不适合、过剩地添加，则湿润性有时劣化。

此外还得到如下见解：在全部满足上述见解的情况下，软钎焊中，也可以说是致命的接合界面破坏被抑制。

接着，为了使上述2.的想法具体化，本发明人等得到如下见解：实现了固溶于Sn的Bi含量和Ge含量的最佳化，对Sn基质施加应变，而且在规定的范围内含有Co的情况下，预料不到的是，在金属间化合物的基础上作为主相的Sn相也变得微细，金属原子的移动被充分地抑制，充分地抑制EM的发生。

另外，还得到如下见解：在全部满足上述见解的情况下，软钎焊中，也可以说是致命的接合界面破坏被抑制。

得到如下见解：作为优选的方式，通过添加规定量的Fe，将与电极的接合界面的性状改质，能抑制柯肯达尔空洞(Kirkendall void)的发生。

得到如下见解：作为另一优选的方式，通过添加规定量的P，湿润性进一步提高，接合强度提高。

根据这些见解得到的本发明如下所述。

(1)一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计、Bi：0.1％以上且低于2.0％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～0.20％、Ge：0.006～0.09％、Co：0.003％以上且低于0.05％、余量由Sn组成。

(2)根据前述(1)所述的软钎料合金，其中，前述合金组成还含有：以质量％计、Fe：0.005～0.015％。

(3)根据前述(1)或前述(2)所述的软钎料合金，其中，前述合金组成满足下述(1)式和(2)式。

72×10^-6≤Ge/Sn≤920×10^-6 (1)

0.027≤(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≤2.4 (2)

前述(1)式和(2)式中，Bi、Ge、Cu、Ni和Sn表示软钎料合金中的各含量(质量％)。

(4)一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计、Bi：0.1％以上且低于2.0％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～0.20％、Ge：0.006～0.09％、余量由Sn组成，且满足下述(1)式和(2)式。

72×10^-6≤Ge/Sn≤920×10^-6 (1)

0.027≤(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≤2.4 (2)

(5)根据前述(1)～前述(4)中任一项所述的软钎料合金，其中，前述合金组成还含有：以质量％计、P：0.1％以下。

(6)根据前述(1)～前述(5)中任一项所述的软钎料合金，其用于具有通过5kA/cm²～100kA/cm²的电流密度的电流的接头的电子器件。

(7)一种焊料球，其由前述(1)～前述(6)中任一项所述的软钎料合金形成。

(8)一种钎焊接头，其具有前述(1)～前述(6)中任一项所述的软钎料合金。

附图说明

图1为软钎料合金的SEM照片，图1的(a)为比较例8的软钎料合金的SEM照片，图1的(b)为实施例3的软钎料合金的SEM照片，图1的(c)为实施例1的软钎料合金的SEM照片，图1的(d)为实施例2的软钎料合金的SEM照片。

图2为示出Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系软钎料合金中的(1)式与(2)式的关系的图。

图3为图2中、(1)式的范围为0～0.500、(2)式的范围为0～0.000200的部分放大图。

具体实施方式

根据以下对本发明详细进行说明。本说明书中，涉及软钎料合金组成的“％”只要没有特别指定就是“质量％”。

1.合金组成

(1)Bi：0.1％以上且低于2.0％、

Bi是为了抑制EM的发生所需的元素。Bi固溶于Sn，因此，对Sn基质施加应变，能抑制Sn的移动。Bi含量低于0.1％时，Sn基质的应变量少，无法充分地抑制EM的发生。因此，Bi含量的下限为0.1％以上、优选0.2％以上、更优选0.3％以上、进一步优选0.6％以上、特别优选1.0％以上。另一方面，Bi含量为2.0％以上时，由于Bi所带来的强度增加而软钎料合金变得过度坚硬，有时助长接合界面破坏。因此，Bi含量的上限低于2.0％、优选1.9％以下、更优选1.8％以下、进一步优选1.7％以下。

(2)Cu：0.1～1.0％

Cu是为了提高钎焊接头的接合强度所需的元素。Cu含量低于0.1％时，接合强度不会充分地提高。因此，Cu含量的下限为0.1％以上、优选0.3％以上、更优选0.5％以上。另一方面，Cu含量超过1.0％时，软钎料合金的湿润性劣化。另外，湿润性劣化时，接合面积减少而电流密度上升，有时助长EM的发生。因此，Cu含量的上限为1.0％以下、优选0.9％以下、更优选0.8％以下。

(3)Ni：0.01～0.20％

Ni与Cu同样地是为了提高钎焊接头的接合强度所需的元素。Ni含量低于0.01％时，接合强度不会充分地提高。因此，Ni含量的下限为0.01％以上、优选0.02％以上、更优选0.03％以上。另一方面，Ni含量超过0.20％时，合金的湿润性劣化。另外，与Cu同样地，有时助长EM的发生。因此，Ni含量的上限为0.20％以下、优选0.15％以下、更优选0.10％以下。

(4)Ge：0.006～0.09％

Ge是为了提高软钎料合金的湿润性、且抑制EM的发生所需的元素。Ge有助于Bi所带来的Sn基质的应变，妨碍Sn的移动，从而可以抑制EM的发生。Ge含量低于0.006％时，无法充分地发挥这些效果。Ge含量的下限为0.006％以上、优选0.007％以上、更优选0.008％以上。另一方面，Ge含量超过0.09％时，湿润性恶化。而且伴随于此接合强度劣化，进而有时发生接合界面破坏。Ge含量的上限为0.09％以下、优选0.05％以下、更优选0.03％以下、进一步优选0.02％以下、特别优选0.01％以下。

(5)Co：0.003％以上且低于0.05％

Co是有利于软钎料合金的组织的微细化、为了抑制EM的发生所需的元素。Co在软钎料合金凝固时以凝固核的形式生成，在其周围使Sn相析出。此时，在软钎料合金中生成大量的Co的凝固核，因此，各自的周围析出的Sn相的生长彼此被抑制，组织整体变得微细。如果组织整体变得微细，则通电时的Sn的移动被抑制，作为其结果，可以抑制EM的发生。

Co含量低于0.003％时，无法充分地发挥这样的效果。Co含量的下限为0.003％以上、更优选0.01％以上。另一方面，Co含量为0.05％以上时，湿润性恶化而接合强度有时劣化。Co含量的上限低于0.05％、优选0.047％以下、更优选0.03以下、进一步优选0.02％以下。

(6)Fe：0.005～0.015％

Fe是将与电极的接合界面改质、特别是抑制高温时的空隙的发生而能使接合强度提高的任意元素。更详细而言，Fe抑制作为电极材料频繁地利用的Cu与Sn的相互扩散，抑制Cu₃Sn金属间化合物的生长，可以降低柯肯达尔空洞的发生。因此，Fe可以提高接合强度。

Fe含量的下限为0.005％以上、优选0.006％以上、更优选0.007％。Fe含量的上限为0.015％以下、优选0.014％以下、更优选0.013％、特别优选0.010％。

(7)(1)式

本发明的软钎料合金不含有Co的情况下，满足前述(1)～(4)的范围的情况下，也必须满足下述(1)式。含有Co的情况下，期望满足下述(1)。

72×10^-6≤Ge/Sn≤920×10^-6 (1)

(1)式中，Ge和Sn表示软钎料合金中的各含量(质量％)。

(1)式表示Ge含量与Sn含量之比。本发明中，使Ge含量相对于软钎料合金的总质量为前述的范围内，此外，相对于Sn含量，高精度地控制Ge含量，从而也可以抑制Sn的移动而发挥EM抑制效果。推定：Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系软钎料合金中满足(1)式的情况下，Bi的添加所带来的Sn基质的应变相对于电子流动的方向在垂直的方向上产生，因此，可以阻止沿着电子的流动的Sn的移动。

因此，Cu、Ni、Bi和Ge全部为前述(1)～(4)中说明的范围内的合金组成，如果Ge/Sn稍偏离72×10^-6～920×10^-6，则也无法控制对Sn基质施加的应变。因此，(1)式是在Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系软钎料合金中为了抑制EM的发生而极重要的。

为了促进Sn基质的应变，(1)式的下限优选81×10^-6以上、更优选90×10^-6以上、特别优选101×10^-6以上。为了抑制湿润性的劣化，(1)式的上限优选917×10^-6以下、更优选300×10^-6以下、特别优选103×10^-6以下。

(8)(2)式

本发明的软钎料合金不含有Co的情况下，满足前述(1)～(4)的范围的情况下，也必须满足(2)式。含有Co的情况下，期望满足下述(2)式。

0.027≤(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≤2.4 (2)

(2)式中，Bi、Ge、Cu、Ni表示软钎料合金中的各含量(质量％)。

(2)式表示作为EM抑制元素的Ge含量与Bi含量之积、跟作为接合强度提高元素的Cu含量与Ni含量之积的比。(2)式中，Ge含量与Bi含量之积表示软钎料合金中的Ge含量与Bi含量的均衡性。Cu含量与Ni含量之积表示软钎料合金中的Cu含量与Ni含量的均衡性。

本发明的软钎料合金通过满足(2)式，从而能发挥本发明的效果的理由尚不清楚，但如以下推定。

本发明的软钎料合金具有优异的湿润性，软钎焊后的钎焊接头的接合强度高，使破坏模式适合，进而也可以抑制EM的发生。本发明的软钎料合金的构成元素中，Cu和Ni是有利于接合强度的提高的元素，另一方面，Bi和Ge是认为抑制EM的发生的元素。

另外，软钎料合金含有规定量以上的Cu和Ni，从而湿润性劣化时，与电极的接合面积减少而电流密度增加，导致EM会发生。由此，通过控制Cu和Ni的含量，从而可以间接地抑制EM的发生。另一方面，Bi、Ge由于对Sn基质施加应变而抑制Sn的移动，因此，能直接地抑制EM的发生，但Ge的过剩添加使湿润性恶化，Bi的过剩添加助长接合界面处的破坏。

如此，Cu和Ni组以及Bi和Ge组在本发明的软钎料合金中的行为各不相同。Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系软钎料合金中，为了全部同时满足湿润性、钎焊接头的接合强度、EM发生的抑制、破坏模式的最佳化，如本发明的软钎料合金那样，需要软钎料合金中的Cu和Ni的均衡性、跟Bi和Ge的均衡性作为软钎料合金整体以满足(2)式的方式精度良好地控制。

从抑制Cu和Ni的相对的减少所导致的湿润性、接合强度的劣化的观点出发，(2)式的下限优选0.067以上、更优选0.08以上、进一步优选0.2以上、特别优选0.28以上。从抑制湿润性的劣化、且抑制软钎料合金的脆化所导致的接合强度的降低的观点出发，(2)式的上限优选2.0以下、更优选1.333以下、更优选0.7以下、特别优选0.507以下。

如此，本发明通过使上述必须元素的含量为上述的范围、且满足(1)式和(2)式这两者，从而湿润性优异，接合强度高，可以充分地抑制EM的发生，使破坏模式适合。

需要说明的是，本发明中，含有Co的合金组成满足(1)式和(2)式的情况下，对Sn基质施加充分的应变，并且可以实现组织整体的微细化，可以充分地抑制EM的发生。

(9)P：0.1％以下

P是能抑制Sn的氧化、且改善湿润性的任意元素。P含量如果未超过0.1％，则不会妨碍软钎料表面中的软钎料合金的流动性。P含量为0.1％以下、优选0.01％以下、更优选0.008％以下。另一方面，为了发挥这些效果，P含量的下限优选0.001％以上。

本发明的软钎料合金的余量为Sn。前述元素之外，也可以含有不可避免的杂质。含有不可避免的杂质的情况下，也不会对前述效果造成影响。另外，如后述，本发明中不含有的元素作为不可避免的杂质含有，也不会对前述效果造成影响。

2.钎焊接头

本发明的钎焊接头适合用于半导体封装体中的IC芯片与其基板(中介层)的连接、或半导体封装体与印刷电路板的连接。此处“钎焊接头”是指电极的连接部。

3.用途等

本发明的软钎料合金优选用于具有通过5kA/cm²～100kA/cm²的电流密度的电流的接头的电子器件。本发明的软钎料合金中，电流密度如果为该范围内，则可以充分地抑制EM。更优选10kA/cm²～100kA/cm²。

另外，本发明的软钎料合金可以以预成型坯、线材、焊膏、焊料球(也称为“软钎料球”)等形态使用，优选作为焊料球使用。作为焊料球使用时，其直径优选1～1000μm的范围内。

本发明的软钎料合金的制造方法可以依据常规方法而进行。

使用本发明的软钎料合金的接合方法例如可以利用回流焊法依据常规方法而进行。进行流焊时的软钎料合金的熔融温度可以为大致比液相线温度高20℃左右的温度。另外，使用本发明的软钎料合金进行接合时，从组织的微细化的观点出发，优选考虑了凝固时的冷却速度。例如以2～3℃/s以上的冷却速度将钎焊接头冷却。其他接合条件可以根据软钎料合金的合金组成而适宜调整。

本发明的软钎料合金可以通过使用低α射线材作为其原材料，可以制造低α射线合金。这样的低α射线合金用于存储器周边的焊料凸块的形成时，可以抑制软错误。

实施例

使用包含表1和2所示的合金组成的软钎料合金，形成钎焊接头。对作为形成的钎焊接头的接合强度的评价的剪切强度试验、破坏M、EM试验进行评价。另外，还进行了软钎料合金的湿润性的评价。各评价方法如以下所述。

·剪切强度

将表1和2所示的软钎料合金与基板的厚度为1.2mm且电极的大小为直径0.24mm的进行了PCB的OSP处理的Cu电极(以下，简单称为“Cu电极”)接合，进行软钎焊。软钎焊如下：预先制造由各软钎料合金制作的直径0.3mm的焊料球，使用水溶性助焊剂(千住金属工业株式会社制：WF-6400)，在基板上涂布水溶性助焊剂后搭载球。之后，在使峰温度为245℃、冷却速度为2℃/s的回流焊曲线中，通过回流焊法进行软钎焊，得到形成有焊料凸块的试样。

对于该试样，利用剪切强度测定装置(Dage公司制：SERIES 4000HS)、在1000mm/sec的条件下测定剪切强度(N)。对于Cu电极而言，将剪切强度为3.5N以上的情况判定为“○”、剪切强度低于3.5N的情况判定为“×”。

·破坏M

用实体显微镜观察前述剪切试验后的断裂面。焊料凸块在接合界面处被破坏的情况下，将破坏M记作×(NG)，在除此之外的部位被破坏的情况下，将破坏M记作〇(OK)。

·湿润性试验

与前述剪切强度试验中使用的样品同样地，使用直径为0.3mm的焊料球，以以下的“1.”、“2.”顺序依次实施湿润铺开试验。使用的基板材质为厚度1.2mm的玻璃环氧树脂基板(FR-4)。

1.使用形成有0.24mm×16mm的狭缝状的Cu电极的上述基板，印刷千住金属工业株式会社制助焊剂WF-6400至0.24mmφ×厚度0.1mm，搭载焊料球，在220℃以上的温度区域内保持40秒，在使峰温度为245℃的条件下进行回流焊。

2.使用实体显微镜，测定湿润铺开面积，将0.75mm²以上的湿润铺开判定为“○”。低于0.75mm²的湿润铺开判定为“×”。

·EM试验

对于EM试验样品，与前述剪切强度试验中使用的样品同样地，使用直径0.3mm的表1所示的焊料球，使用水溶性助焊剂在具有直径0.24mm的Cu电极的尺寸13mm×13mm的封装体基板上进行回流软钎焊，制作封装体。之后，将焊膏印刷至尺寸30mm×120mm、厚度1.5mm的玻璃环氧树脂基板(FR-4)，搭载上述中制作的封装体，在220℃以上的温度区域内保持40秒，在使峰温度为245℃的条件下进行回流焊，制作样品。

EM试验如下：将前述中制作的样品与压缩可变开关电源(菊水电子工业株式会社制：PAK35-10A)连接，在保持为150℃的硅油浴中，以电流密度成为12kA/cm²的方式使电流流过。施加电流中，连续地测定样品的电阻，将从初始电阻值上升20％时作为试验结束，将直至试验结束的时间为200小时以上判定为“○”、低于200小时判定为“×”。

将评价的结果示于表1和2。

[表1]

下划线表示在本发明的范围之外。

如表1所示那样，实施例1～21中，在任意合金组成中均满足本发明的特征，因此，得到EM的发生被抑制、湿润性优异、剪切强度高的结果。另外，关于破坏M，也未见接合界面处的破坏。

相对于此，比较例1中，Bi含量多，可见接合界面处的破坏，破坏M为“×”。比较例2中，Bi含量少，因此，EM差。比较例3中，Cu含量多，因此，湿润性差。比较例4中，Cu含量少，因此，剪切强度差。比较例5中，Ni含量多，因此，湿润性差。比较例6中，Ni含量少，因此，剪切强度差。比较例7中，Co含量多，湿润性差，伴随于此剪切强度也差。比较例8中，Co含量少，合金组织没有变得微细，EM差。比较例9中，Ge含量少，因此，EM差。比较例10中，Ge含量多，因此，湿润性恶化，没有伴随于此的剪切强度、破坏M也为“×”。

观察表1中的实施例1～3与比较例8的组织。图1为软钎料合金的SEM照片，图1的(a)为比较例8的软钎料合金的SEM照片，图1的(b)为实施例3的软钎料合金的SEM照片，图1的(c)为实施例1的软钎料合金的SEM照片，图1的(d)为实施例2的软钎料合金的SEM照片。

比较例8的照片即图1的(a)中，Co含量少，因此，也分散可见金属间化合物相2变得微细者，但存在粗大的Sn相1，因此可知，合金组织未变得微细。图1的(b)、图1的(c)、图1的(d)中，Co含量均在本发明的范围内，因此，金属间化合物12、22、32为微细，并且大量存在晶界13、23、33，从而Sn相11、21、31也微细，可知合金组织整体充分地变微细。另外，由这些照片明确可知，随着Co含量增加，合金组织变得微细。

由以上，Sn-Bi-Cu-Ni-Ge-Co系软钎料合金在1个合金组成中、将Bi、Cu、Ni、Ge调整为本发明的范围内，并且进而，使Co含量为本发明的范围内，从而可以同时满足优异的湿润性、高的剪切强度、适合的破坏M和EM发生的抑制。

[表2]

下划线表示在本发明的范围之外。

如表2所示那样，实施例22～33中，任意合金组成中均满足本发明的特征，因此，得到EM的发生被抑制、湿润性优异、剪切强度高的结果。另外，关于破坏M，也未见接合界面处的破坏。

相对于此，比较例11中，Bi含量多，可见接合界面处的破坏，破坏M为“×”。需要说明的是，比较例1中，Ge/Sn低于(1)式的下限值，但是通过Bi的过剩添加而维持了EM。

比较例12中，Bi含量少，因此，EM差。比较例13中，Cu含量多，因此，湿润性差。比较例14中，Cu含量少，因此，剪切强度差。比较例15中，Ni含量多，因此，湿润性差。比较例16中，Ni含量少，因此，剪切强度差。比较例17中，Ge含量少，Ge/Sn低于(1)式的下限，因此，EM差。比较例18中，Ge含量多，因此，湿润性恶化，未伴随于此的剪切强度、破坏M也为“×”。比较例19中，Ge/Sn低于(1)式的下限值，因此，EM差。比较例20中，Ge/Sn和(Bi×Ge)/(Cu×Ni)分别超过(1)式和(2)式的上限值，因此，湿润性差。

使用图2和图3对表1的结果进一步进行说明。图2为示出Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系软钎料合金中的(1)式与(2)式的关系的图。图3为图2中、(1)式的范围为0～0.500、(2)式的范围为0～0.000200的部分放大图。各图中的●为均满足本发明的特征的实施例，○为不满足本发明的(1)式、(2)式中的任一特征的比较例。

由图2表明，本申请发明满足(1)式和(2)式，因此，如表2所示那样表明，同时满足优异的湿润性、高的剪切强度、适合的破坏M和EM发生的抑制。另外，由图3表明，如果比较实施例23与比较例12、实施例31与比较例19，则比较例12、比较例19稍偏离(1)式、(2)式的范围，因此，如表2所示那样，无法同时满足优异的湿润性、高的剪切强度、适合的破坏M和EM发生的抑制。

由以上，对于Sn-Bi-Cu-Ni-Ge系软钎料合金来说，为了同时满足优异的湿润性、高的剪切强度、适合的破坏M和EM发生的抑制，使各自的含量的范围为适合的范围，并且在1个合金组成中满足(1)式、(2)式是极重要的。

本发明的软钎料合金除用于CPU之外，还可以用于太阳光发电的电力转换装置、产业用电动机的大电流逆变器等处理高电压·大电流的设备。

附图标记说明

1、11、21、31 Sn相

2、12、22、32 金属间化合物相

3、13、23、33 晶界

Claims

1.一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计、Bi：0.1％以上且低于2.0％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～0.20％、Ge：0.006～0.09％、Co：0.003％～0.047％、余量由Sn组成，所述合金组成满足下述(1)式，

72×10^-6≤Ge/Sn≤920×10^-6 (1)

所述(1)式中，Ge和Sn表示软钎料合金中以质量％计的各含量。

2.根据权利要求1所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有：以质量％计、Fe：0.005～0.015％。

3.根据权利要求1或2所述的软钎料合金，其中，所述合金组成满足下述(2)式，

0.027≤(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≤2.4 (2)

所述(2)式中，Bi、Ge、Cu和Ni表示软钎料合金中以质量％计的各含量。

4.根据权利要求1或2所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有：以质量％计、P：0.1％以下。

5.根据权利要求3所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有：以质量％计、P：0.1％以下。

6.根据权利要求1、2或5所述的软钎料合金，其用于具有通过5kA/cm²～100kA/cm²的电流密度的电流的接头的电子器件。

7.根据权利要求3所述的软钎料合金，其用于具有通过5kA/cm²～100kA/cm²的电流密度的电流的接头的电子器件。

8.根据权利要求4所述的软钎料合金，其用于具有通过5kA/cm²～100kA/cm²的电流密度的电流的接头的电子器件。

9.一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计、Bi：0.1％以上且低于2.0％、Cu：0.1～1.0％、Ni：0.01～0.20％、Ge：0.006～0.09％、余量由Sn组成，且满足下述(1)式和(2)式，

72×10^-6≤Ge/Sn≤920×10^-6 (1)

0.027≤(Bi×Ge)/(Cu×Ni)≤2.4 (2)

所述(1)式和(2)式中，Bi、Ge、Cu、Ni和Sn表示软钎料合金中以质量％计的各含量。

10.根据权利要求9所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有：以质量％计、P：0.1％以下。

11.根据权利要求9或10所述的软钎料合金，其用于具有通过5kA/cm²～100kA/cm²的电流密度的电流的接头的电子器件。

12.一种焊料球，其由权利要求1～11中任一项所述的软钎料合金形成。

13.一种钎焊接头，其具有权利要求1～11中任一项所述的软钎料合金。