JP6700568B1 - 鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金、はんだボール、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙおよびはんだ継手 - Google Patents

Abstract

【課題】引張強度が高く、Ｎｉ食われを抑制するとともに接合界面のボイドの発生を抑制することができるはんだ合金、およびはんだ継手を提供する。【解決手段】はんだ合金は、質量％で、Ａｇ：１．０〜４．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．００５〜０．３％、Ｃｏ：０．００３〜０．１％、Ｇｅ：０．００１〜０．０１５％、および残部がＳｎからなる合金組成を有し、合金組成は下記（１）式を満たす。０．０００３０＜（Ｎｉ／Ｃｏ）×（１／Ａｇ）×Ｇｅ＜０．０５（１）。上記（１）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇおよびＧｅは各々合金組成の含有量（質量％）を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、高い引張強度を有するとともに、Ｎｉ食われおよび接合界面のボイドの発生を抑制する鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金、はんだボール、およびはんだ継手に関する。

近年、電子機器は、高集積化、大容量化、高速化が要求されている。例えばＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）などの半導体パッケージが用いられており、半導体チップレベルでの高集積化、高機能化が図られている。ＱＦＰの製造では、シリコンウエハから切り出されたシリコンチップをリードフレームにダイボンディングするパッケージングプロセスが採用されている。

ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）のような微小電極を接合して得られるＱＦＰでは、シリコンチップとリードフレームがはんだ合金でダイボンディングされてはんだ継手が形成される。シリコンチップには、はんだとの濡れ性を改善して密着強度を向上させるため、例えば最外層にＮｉ層を備えるバックメタルが形成されている。ただ、最外層のＮｉ層は溶融はんだと接するとＮｉ層が溶融はんだ中に溶融してＮｉ食われが発生する。ここで、バックメタルには、通常、Ｎｉがシリコンチップへ拡散することを抑制するため、Ｔｉなどのバリア層が形成されている。Ｎｉ食われが進行してＴｉ層が露出すると、はんだ合金のＴｉへのぬれ性が非常に悪いため、バックメタルが溶融はんだを濡れはじいてしまう。また、Ｎｉ層がわずかに残存したとしても、Ｎｉ原子が溶融はんだ中へ拡散するとともにＴｉがＮｉ中にほとんど拡散しない。このため、バリア層であるＴｉ層とＮｉ層との界面に原子レベルでボイドが増加してしまい、わずかに残ったＮｉ層とＴｉ層との界面の密着強度は極端に低下する。この結果、ダイボンディング後の接合部は耐衝撃性や耐ヒートサイクル性に劣ることがある。このように、バックメタルのＮｉ層を残存させることはダイボンディングでは極めて重要である。

また、ＢＧＡのような微小電極では、はんだボールを用いてはんだバンプが形成される。はんだボールを用いる場合には、粘着性のフラックスを微小電極に塗布し、フラックスが塗布された電極上にはんだボールを載置する。その後、リフロー炉で加熱してはんだボールが溶融し、溶融はんだが微小電極と濡れることにより、微小電極にはんだバンプが形成される。このように、はんだボールを用いる場合には、電極との濡れ性が求められている。

ところで、従来からＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金が広く用いられており、はんだボールの形態で使用される他、ダイボンディングにも使用されている。ただ、このはんだ合金を用いた場合には、近年の種々の要求の中で、耐ヒートサイクル性、耐衝撃性、耐変色性を改善する必要が生じることがある。そこで、従来から広く使用されてきたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金に関して、これらの特性を改善するために種々の検討がなされている。

例えば特許文献１には、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金にＣｏやＮｉを任意元素として含有するとともにＧｅなどを選択的必須元素として含有するはんだ合金が開示されている。このはんだ合金は、ＣｏやＮｉを含有する場合には耐ヒートサイクル性を示し、Ｇｅを含有する場合には耐衝撃性や耐変色性を示すことが開示されている。

特許第４１４４４１５号公報

上述のように、特許文献１に開示されたはんだ合金は、耐衝撃性、耐変色性、および耐ヒートサイクル性の３種の効果を同時に発揮することができる優れた合金である。ただ、合金設計においては更なる改善の余地があったと考えられる。

はんだ合金は、各元素に固有の添加意義が存在するものの、すべての構成元素が組み合わされた一体のものであり、各構成元素が相互に影響を及ぼすため、構成元素が全体としてバランスよく含有される必要がある。特許文献１に記載のはんだ合金は、各構成元素の含有量の各々が個別に最適化されており、特許文献１の出願時において特許文献１に記載されている効果が得られるためには十分であると考えられる。ただ、同様の構成元素を有するはんだ合金において近年の要求に対応できるように別の特性を向上させたい場合、各構成元素の含有量を個々に最適化した上で、更に、構成元素をバランスよく含有する必要がある。

特許文献１に記載の発明では、ＢＧＡのような微小電極にはんだボールを載置する場合を想定した合金設計が行われている。加えて、接合面積が広いダイボンディングとして用いられる場合であっても外部応力による破断を無視することはできないため、はんだ合金自体の強度の向上が求められる。また、ダイボンディングのように接合面積が広いはんだ付けを行う場合には、Ｎｉ食われやＮｉの拡散を抑制することに加えて、接合界面でのボイドの発生をも抑制することが要求される。

このように、近年の電子機器の高集積化、大容量化、高速化により、ＢＧＡだけでなくＱＦＰで採用されているダイボンディングにも適用できるはんだ合金が求められるようになっている。

本発明の課題は、引張強度が高く、Ｎｉ食われを抑制するとともに接合界面のボイドの発生を抑制することができるはんだ合金、はんだボール、Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙおよびはんだ継手を提供することである。

はんだ合金は２種以上の元素で構成されており、各々単独の効果がはんだ合金全体の特性に影響を及ぼすこともあるが、前述のように、すべての構成元素で一体のものになるため各構成元素が相互に関係している。本発明者らは、特許文献１に記載のはんだ合金と同じ構成元素であってもＢＧＡに限らずＱＦＰにも対応可能なように、引張強度が高く、Ｎｉ食われやボイドの発生が抑制されるような合金設計を行うことに着目した。具体的には、本発明者らは、各構成元素の添加意義を再検討した上で、引張強度が高く、Ｎｉ食われやボイドの発生を抑制するために、各構成元素のバランスを考慮して詳細に組成探索を行った。

また、従来からＰｂは基板に使用された後に埋め立てられると、酸性雨によりＰｂが溶出して地下水に流れ込むことがある。そして、地下水から家畜や人に蓄積されることにより人体に影響することがある。このため、ＲｏＨＳ指令によりＰｂは規制対象物質に指定されている。さらに、近年、Ｐｂだけでなく、Ｓｎ系はんだ合金のヒートサイクル性を向上させることがあるＳｂについても、環境および健康上の理由から使用を避ける声要求が高まりつつあるため、鉛フリーかつアンチモンフリーで所望の特性が得られるよう検討した。

まずは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金でＮｉ食われを抑制するための検討を行った。本発明者らは、Ｎｉ含有量の増加により液相線温度が急激に上昇すれば、Ｎｉ食われが抑制されると考えた。つまり、本発明者らは、バックメタルのＮｉ層に食われが発生した場合であっても、その食われを最小限に留めるような合金設計を試みた。具体的には、溶融はんだのＮｉ含有量がわずかに増加しただけで急激に液相線温度が上がるように、Ｎｉ含有量、液相線温度の上昇開始温度及び上昇率、との関係を詳細に調査した。その結果、Ｃｏ含有量が所定の範囲内では、Ｎｉがわずかに増加した場合に液相線温度が上昇し始めるとともに急激に上昇する知見が得られた。このため、本発明者らは、ＣｏとＮｉとの含有比がＮｉ食われを抑制するために必要であることに着目した。

ここで、本発明者らは、ダイボンディング時のＮｉ食われを抑制することに留まらず、Ｎｉめっきが施されたＣｕ電極にはんだバンプを形成する場合においてもＮｉ食われが抑制されるため、さらに十分にＮｉ食われが抑制されるように鋭意検討を行った。

Ｎｉ食われを十分に抑制する手段として、接合界面でＮｉの拡散を抑制することが挙げられる。Ｎｉの拡散を抑制するためには、はんだ合金へのＮｉの移動が阻害されるようにすればよい。ここで、接合界面には（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５が形成されるため、この化合物の結晶構造が歪むことにより、化合物中でのＮｉの移動が抑制され、はんだ合金へのＮｉの移動が阻害される。本発明者らは、はんだ合金の表面に濃化しやすく、且つＮｉに固溶して化合物の結晶構造が歪む元素として、Ｇｅに着目して鋭意検討を行った。Ｇｅが所定量である場合には、化合物中のＮｉに固溶して化合物の結晶構造が歪み、Ｎｉの拡散が抑制される知見が得られた。

次に、接合界面でのボイドの発生を抑制するため、本発明者らはＧｅの含有量に着目した。Ｇｅは、大気中の酸素を取り込み酸化ゲルマニウムを形成することが知られている。酸化ゲルマニウムは溶融はんだの表面に硬く脆い酸化膜として形成されるが、この酸化膜は、溶融はんだ自体の対流や、チップを溶融はんだ上に載置する際に溶融はんだに加えられる外圧によっても容易に破壊されるため、溶融はんだの対流を阻害することがない。

このため、Ｇｅを含有するはんだ合金は、Ｎｉ食われを抑制することができることに加えて接合界面に発生したボイドを外部に排出することが可能になる。そして、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｇｅはんだ合金において、Ｎｉ食われとボイドの発生を更に高いレベルで抑制するためには、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＧｅがバランスよく配合される必要がある。

また、Ａｇの添加により結晶粒界にＡｇ_３Ｓｎが析出してはんだ合金の強度が向上するため、Ａｇ含有量のバランスも考慮する必要がある。

そこで、本発明者らは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｇｅはんだ合金において、ＣｏとＮｉの含有比、Ｇｅ含有量およびＡｇ含有量の総合的なバランスを考慮して詳細に検討した結果、高い引張強度を示すとともにＮｉ食われ及びボイドの発生を抑制する知見を得て本発明を完成した。

さらに、従来では凝固偏析によりはんだ合金を脆化させると考えられていたＢｉを、敢えて適量添加することでＢＧＡに用いられるはんだボールの形態に最適な機械的特性が得られることも知見した。これに加えて、ＢｉはＳｎに固溶するため、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の結晶構造に加えてはんだ合金中のＳｎマトリックスをも歪ませ、Ｇｅと共存することによりＮｉ食われが更に抑制され、Ｎｉめっきが施されている微細なＣｕ電極にも十分に使用できることからも、はんだボールとして好適に使用できる知見も得られた。

これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
（１）質量％で、Ａｇ：１．０〜４．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．００５〜０．３％、Ｃｏ：０．００３〜０．１％、Ｇｅ：０．００１〜０．０１５％、および残部がＳｎからなる合金組成を有し、前記合金組成は下記（１）式を満たすことを特徴とする鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
０．０００３０＜（Ｎｉ／Ｃｏ）×（１／Ａｇ）×Ｇｅ＜０．０５ （１）
上記（１）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇおよびＧｅは各々合金組成の含有量（質量％）を表す。

（２）質量％で、Ａｇ：１．０〜４．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．００５〜０．３％、Ｃｏ：０．００５〜０．１％、Ｇｅ：０．００１〜０．０１５％、Ｂｉ：０．１〜９．０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有し、合金組成は下記（１）式を満たすことを特徴とする鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
０．０００３０＜（Ｎｉ／Ｃｏ）×（１／Ａｇ）×Ｇｅ＜０．０５ （１）
上記（１）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇおよびＧｅは各々合金組成の含有量（質量％）を表す。

（３）Ｂｉの含有量が１．０〜５．０％である、上記（２）に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（４）Ｂｉの含有量が２．０〜４．０％である、上記（２）に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（５）合金組成は、更に質量％で、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上を、各々０．０１％を上限として含有する、上記（１）〜上記（４）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（６）Ａｇの含有量が１．５〜３．５％である、上記（１）〜上記（５）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（７）Ａｇの含有量が２．０〜３．０％である、上記（１）〜上記（５）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。

（８）液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが２５０℃以下である、上記（１）〜上記（７）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。

（９）液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが１２０℃以下である、上記（１）〜上記（７）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。

（１０）液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが１００℃以下である、上記（１）〜上記（７）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（１１）合金組成は下記（２）式を満たす、上記（１）〜上記（１０）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
０．００１５０≦（Ｎｉ／Ｃｏ）×（１／Ａｇ）×Ｇｅ≦０．００８３３ （２）
上記（２）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇおよびＧｅは各々合金組成の含有量（質量％）を表す。

（１２）上記（１）〜上記（１１）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金を有するはんだボール。
（１３）平均粒径が１〜１０００μｍである、上記（１２）に記載のはんだボール。
（１４）真球度が０．９５以上である、上記（１２）または上記（１３）に記載のはんだボール。
（１５）真球度が０．９９以上である、請求項１２または１３に記載のはんだボール。
（１６）上記（１２）〜上記（１５）のいずれか１項に記載のはんだボールを用いて形成されたＢａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ。
（１７）上記（１）〜上記（１１）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金を有するはんだ継手。
（１８）合金組成は、更に質量％で、Ｆｅを、０．０１％を上限として含有する、上記（２）〜上記（４）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（１９）Ａｇの含有量が１．５〜３．５％である、上記（１８）に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（２０）Ａｇの含有量が２．０〜３．０％である、上記（１８）に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（２１）液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが２５０℃以下である、上記（１８）〜上記（２０）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（２２）液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが１２０℃以下である、上記（１８）〜上記（２０）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（２３）液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが１００℃以下である、上記（１８）〜上記（２０）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（２４）合金組成は下記（２）式を満たす、上記（１８）〜上記（２３）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
０．００１５０≦（Ｎｉ／Ｃｏ）×（１／Ａｇ）×Ｇｅ≦０．００８３３ （２）
上記（２）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇおよびＧｅは各々合金組成の含有量（質量％）を表す。
（２５）上記（１８）〜上記（２４）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金を有するはんだボール。
（２６）平均粒径が１〜１０００μｍである、上記（２５）に記載のはんだボール。
（２７）真球度が０．９５以上である、上記（２５）または上記（２６）に記載のはんだボール。
（２８）真球度が０．９９以上である、上記（２５）または上記（２６）に記載のはんだボール。
（２９）上記（２５）〜上記（２８）のいずれか１項に記載のはんだボールを用いて形成されたＢａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ。
（３０）上記（１８）〜上記（２４）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金を有するはんだ継手。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

１． 合金組成
（１） Ａｇ：１．０〜４．０％
Ａｇは結晶粒界で微細なＡｇ_３Ｓｎを析出させることによりはんだ合金の強度を向上させる元素である。Ａｇ含有量が１．０％未満であるとＡｇの添加効果が十分に発揮されない。Ａｇ含有量の下限は１．０％以上であり、好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは２．０％以上である。一方、Ａｇ含有量が多すぎると、粗大なＡｇ_３Ｓｎが析出してしまい、強度が劣化する。Ａｇ含有量の上限は４．０％以下であり、好ましくは３．５％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、さらに好ましくは２．８％以下であり、特に好ましくは２．４％以下である。

（２） Ｃｕ：０．１〜１．０％
Ｃｕは、Ｃｕ食われを抑制するとともにＣｕ_６Ｓｎ_５による析出強化を図ることができる元素である。Ｃｕ含有量が０．１％未満であると、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の析出量が少なく脆いＳｎＮｉ化合物が析出するためにはんだ合金自体が脆くなる。Ｃｕ含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．４％以上であり、特に好ましくは０．５％以上である。一方、Ｃｕ含有量が１．０％を超えるとはんだ合金の液相線温度が高く溶融し難い。Ｃｕ含有量の上限は１．０％以下であり、好ましくは０．９％以下であり、より好ましくは０．７％以下である。

（３） Ｎｉ：０．００５〜０．３％
Ｎｉは、Ｃｕと同様にはんだ合金の液相線温度を制御するとともにＮｉ食われを抑制することができる元素である。Ｎｉ含有量が０．００５％未満であるとＮｉの添加効果が発揮され難い。Ｎｉ含有量の下限は０．００５％以上であり、好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０２％以上であり、さらに好ましくは０．０３％以上であり、特に好ましくは０．０４％以上である。一方、Ｎｉ含有量が０．３％を超えるとはんだ合金の液相線温度が高く溶融し難い。Ｎｉ含有量の上限は０．３％以下であり、好ましくは０．０９％以下である。

（４） Ｃｏ：０．００３０〜０．１％
Ｃｏははんだ合金の液相線温度を制御するとともにはんだ合金の組織の微細化に寄与する元素である。Ｎｉ存在下においてＣｏが共存すると、Ｎｉ含有量が少量でも液相線温度が向上してＮｉ食われを抑制することができる。Ｃｏ含有量が０．００３０％未満であるとＣｏの添加効果が発揮され難い。Ｃｏ含有量の下限は０．００３０％以上であり、好ましくは０．００５０％以上であり、より好ましくは０．００７０％以上である。一方、Ｃｏ含有量が０．１％を超えるとはんだ合金の液相線温度が高く溶融し難い。Ｃｏ含有量の上限は０．１％以下であり、好ましくは０．０４％以下であり、より好ましくは０．０３％以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下であり、特に好ましくは０．０１％以下である。

（５） Ｇｅ：０．００１〜０．０１５％
Ｇｅは、硬くて脆い酸化ゲルマニウムを形成するために強固な酸化錫の形成を阻害し、濡れ性を改善することができる元素である。Ｇｅを含有しない場合には、酸化錫が溶融はんだの表面に形成される。酸化錫は強固であり破壊し難いため、溶融はんだが酸化錫の内部で対流し、接合界面に発生したボイドが外部に排除されることはない。一方、はんだ合金中に添加されたＧｅは、雰囲気中のＯと反応し、溶融はんだの表面に硬くて脆い酸化膜を形成する。この酸化膜は脆いために溶融はんだ自体の対流や、チップを載置した際にチップから加わる外力により容易に破壊される。このため、接合界面に発生したボイドは溶融はんだの対流に伴い外部に排除される。

また、Ｇｅは、接合界面に形成される（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５のＮｉに固溶してＮｉ食われを抑制することができる元素である。接合界面には（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５が形成されるため、Ｇｅがこの化合物の結晶構造を歪ませることにより、化合物中でのＮｉの移動が抑制され、はんだ合金へのＮｉの移動が阻害される。Ｇｅを含有しない場合には、（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の結晶構造が整列された状態で維持されるため、接合界面のＮｉがはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ食われが発生する。

Ｇｅ含有量が０．００１％未満であると酸化錫が生成されるとともに（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の結晶構造が歪まず上記の効果が発揮し難い。Ｇｅ含有量の下限は０．００１％以上であり、好ましくは０．００２％以上である。一方、Ｇｅ含有量が多すぎると液相線温度が高く溶融し難い。Ｇｅ含有量の上限は０．０１５％以下であり、好ましくは０．０１％以下であり、より好ましくは０．００７％以下であり、特に好ましくは０．００５％以下である。

（６）Ｂｉ：０．１〜９．０％
Ｂｉは、一定量添加することでＢＧＡとして用いられるはんだボールの形態に最適な機械的特性を得ることができるため、本発明に係るはんだ合金において必須の元素としてもよい。一定量のＢｉは、固溶強化により機械的特性を改善する。また、耐クリープ性や濡れ性も改善できる。また、Ｂｉは、Ｓｎに固溶するため（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５の結晶構造を歪ませ、Ｇｅと共存することにより更にＮｉ食われを抑制することができる。Ｂｉは０．５％以上含有することが好ましく、１．０％以上含有することがより好ましく、２．０％以上含有することが好ましい。

一方、Ｂｉが過剰に添加されると、耐落下性が悪化するおそれがある。また、液相線温度はほとんど変化しないなかで固相線温度が低下するため、液相線温度と固相線温度の差ΔＴが広くなってしまう。ΔＴが広くなりすぎると凝固時に偏析が生じてしまい、機械的強度等の機械的特性の低下に繋がってしまう。そのため、Ｂｉ含有量の上限は９．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、４．０％以下であることがさらに好ましい。

（７）Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上を、各々０．０１％を上限として含有する
本発明に係るはんだ合金は、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂから１種以上を、任意元素として、各々０．０１％を上限として含有することができる。これらの元素は機械的特性を改善することができる。

（８） 残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。不可避的不純物の具体例としては、ＡｓやＣｄが挙げられる。また、本発明は鉛フリーかつアンチモンフリーではあるが、不可避的不純物としてのＰｂやＳｂの含有を除外するものではない。Ｉｎを含むと濡れ性が悪化するので含有しない方がよい。また、Ｍｎははんだ合金の製造時に酸化してしまいはんだ合金を製造することが難しいため、含有しなくてもよい。

（９） （１）式、(２)式
本発明は、下記（１）式を満たす。
０．０００３０＜（Ｎｉ／Ｃｏ）×（１／Ａｇ）×Ｇｅ＜０．０５ （１）
上記（１）式中、Ｎｉ、Ｐ、ＡｇおよびＣｏは各々合金組成の含有量（質量％）を表す。

本発明のはんだ合金は、（１）式を満たすことによって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、およびＧｅ含有量のバランスが最適化されているため、高い引張強度を示すとともに、Ｎｉ食われ及びボイドを抑制することができる。
本発明に係るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｇｅはんだ合金、及びＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｇｅ−Ｂｉはんだ合金において、高い引張強度、ならびにＮｉ食われ及びボイドの発生の抑制を両立するためには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、およびＧｅ含有量のバランスを考慮する必要がある。

より詳細には、Ｎｉ食われに関しては、溶融はんだ中のＮｉ含有量がわずかに増加しただけで液相線温度が急激に上昇すればＮｉ層からのＮｉの溶出を抑制することができる。ＣｏとＮｉが共存する場合、Ｎｉ含有量がわずかに増加すると液相線温度が急激に増加する。この現象を利用すれば、Ｎｉ層のＮｉが溶融はんだにわずかに溶出したとしても、Ｎｉ食われを最小限に留めることが可能となる。このため、液相線温度の制御という観点から、本発明に係るはんだ合金では両者の含有比を詳細に規定しなければならない。

また、ボイドに関しては、溶融はんだの表面に形成される酸化膜の性質に着目し、溶融はんだの対流によるボイドの排出機能が発揮される必要がある。このボイド排出機能を維持するためには、そもそも溶融はんだの表面に形成される強固な酸化錫を形成させないことが考えられるが、通常のはんだ付けは大気中で行われるため、酸化膜の形成自体を抑制することは困難である。Ｓｎを主成分とするはんだ合金は、溶融時に溶融はんだの表面に強固な酸化錫の膜が形成されてしまい、溶融はんだが対流したとしても酸化錫の膜が接合界面に発生するボイドの排出を阻害する。これに対し、Ｇｅを含有するはんだ合金では酸化ゲルマニウムの膜が溶融はんだの表面に形成されるが、酸化ゲルマニウムの膜は薄くて脆く、且つ硬いために溶融はんだの対流自体で破壊されるため、溶融はんだの対流によるボイド排出機能が維持される。この結果、ボイドの生成が抑制される。

さらに、Ｇｅは、接合界面に形成される（Ｃｕ、Ｎｉ）_６Ｓｎ_５のＮｉに固溶し、この化合物中でのＮｉの移動が抑制され、はんだ合金へのＮｉの移動が阻害される。この結果、Ｎｉ食われも抑制される。

これに加えて、本発明では、はんだ合金の強度を向上させる必要がある。Ａｇの添加によるＡｇ_３Ｓｎの生成ではんだ合金の強度が向上するとともに、Ｃｏによる合金組織の微細化によってもはんだ合金の強度が向上する。一方が多すぎると液相線温度が上昇し、例えば２４０℃程度で溶融せず、はんだ継手を形成することができない。一方が少なすぎるとはんだ合金の強度が得られない。これに加えて、本発明に係るはんだ合金のＡｇ_３Ｓｎの析出量は、Ａｇ含有量が上記範囲であることに加えて、合金の性質上これらの元素のバランスにより直接的又は間接的に依存することがある。なお、本発明に係るはんだ合金では、Ｃｕ_６Ｓｎ_５による析出強化がＡｇ_３Ｓｎによる強度向上ほど寄与しないため、（１）式でＣｕを考慮しなくてもよい。

以上より、本発明に係るはんだ合金は、高い引張強度、Ｎｉ食われの抑制、およびボイドの発生の抑制、の３者を両立するため、（１）式を満たす必要がある。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｇｅはんだ合金に加えてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｇｅ−Ｂｉはんだ合金であっても（１）式を満たさない場合には、上記効果の少なくともいずれかの効果が発揮されない。

（１）式の下限は０．０００３０超えであり、好ましくは０．０００４２以上、０．０００６３以上、０．０００７４以上、０．００１５０以上、０．００１６７以上、０．００２０８以上、０．００２５０以上である。

一方、（１）式の上限は０．０５未満であり、好ましくは０．０１６６７以下、０．０１５００以下、０．０１３３３以下、０．０１１６７以下、０．０１０４２以下、０．０１０００以下、０．００８３３以下、０．００６６７以下、０．００５０以下、０．００３８９以下、０．００３３３以下、０．００２９２以下である。

（１）式の効果を十分に発揮するため、（１）式は好ましくは下記（２）式である。
０．００１５０≦（Ｎｉ／Ｃｏ）×（１／Ａｇ）×Ｇｅ≦０．００８３３ （２）
上記（２）式中、Ｎｉ、Ｇｅ、ＡｇおよびＣｏは各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。

（１０） はんだ合金の液相線温度、固相線温度、ΔＴ
本発明に係るはんだ合金は、液相線温度がＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金より高くても固相の析出状態が異なるために溶融はんだの流動性の劣化が抑制され、溶融はんだの対流によりボイドを外部に排出することができる点で好ましい。本発明において液相線温度は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは２９０℃以下であり、さらに好ましくは２７０℃以下であり、特に好ましくは２５０℃以下であり、最も好ましくは２４０℃以下である。液相線温度が２４０℃以下であれば、従来から広く使用されているＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金と同等の２４０℃程度の加熱温度ではんだ付けを行うことができる点で好ましい。

本発明に係るはんだ合金の固相線温度は特に限定されず、液相線温度と固相線温度との温度差であるΔＴが大きくなりすぎないようにするため、１５０℃以上であればよい。

また、ΔＴが所定の範囲内であれば固液共存領域が狭くなり、凝固時の合金組織の偏析などを抑制することができる点で好ましい。ΔＴの範囲は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

３．はんだボール
本発明に係る鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金は、Ｂｉを適量添加することでＢＧＡに用いられるはんだボールの形態に最適である。はんだボールの真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。本発明において、はんだボールの真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置）を使用して測定する。本発明において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば５００個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。

本発明に係るはんだボールは、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などの半導体パッケージの電極や基板のバンプ形成に用いられる。本発明に係るはんだボールの直径は１〜１０００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上３００μｍである。はんだボールは、一般的なはんだボールの製造法により製造することができる。本発明での直径とは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された直径をいう。

４． はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用するのに適している。ここで、「はんだ継手」とはＩＣチップと基板との接続部をいい、電極の接続部やダイと基板との接続部を含む。

５．その他
本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。加熱温度はチップの耐熱性やはんだ合金の液相線温度に応じて適宜調整してもよい。チップの熱的損傷を低く抑える観点から２４０℃程度であることが好ましい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から２０℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がさらに組織を微細にすることができる。例えば２〜３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。

本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線量材を使用することにより低α線量合金を製造することができる。このような低α線量合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。

表１〜９に示す合金組成からなるはんだ合金について、液相線温度および固相線温度から得られるΔＴ、Ｎｉ食われ、ボイドの有無を以下のように評価した。また、引張強度も評価した。

（１）ΔＴ（Ｋ）
表１〜９の各はんだ合金を作製して、はんだの溶融温度を測定した。測定方法は、固相線温度はＪＩＳ Ｚ３１９８−１に準じて行った。液相線温度は、ＪＩＳ Ｚ３１９８−１を採用せずに、ＪＩＳ Ｚ３１９８−１の固相線温度の測定方法と同様のＤＳＣによる方法で実施した。測定した液相線温度と固相線温度の差であるΔＴ（Ｋ）を求め、ΔＴ（Ｋ）が１００Ｋ未満を「◎◎」、１００〜１２０Ｋを「◎」、１２０Ｋ超え２５０Ｋ以下を「〇」、２５０Ｋ超を「×」とした。

（２）Ｎｉ食われ
板厚が２５０μｍであり表１〜９に示す合金組成からなるプリフォームをＣｕ製リードフレームに搭載した。その後、５ｍｍ×５ｍｍ×２００μｍ^ｔのシリコンチップの基板接合面側にバックメタルを備えるＩＣチップをはんだ合金上に搭載した。バックメタルは、バリア層として０．０５μｍのＴｉ層、０．２０μｍのＮｉ層を順次積層したものである。搭載の向きは、このバックメタルを備えるＩＣチップにおいて、Ｎｉ層がはんだ合金と当接するような向きとした。はんだ合金およびＩＣチップを搭載した基板を、ピーク温度が２４０℃となるようにリフロー炉で加熱し、ダイボンディングを行った。

そして、得られたリードフレームの断面について、ＳＥＭのモニター上で３００００倍に拡大し、任意の１０か所について、Ｎｉ層の膜厚の平均値を算出した。膜厚の平均値が当初の膜厚に対して４０％以上である場合には「◎」、２０％以上である場合には「○」、１０％未満である場合には「×」とした。

（３）ボイド
上記（２）で作製したリードフレームの断面について、Ｘ線観察装置を用いてはんだ接合部の透過画像を撮影した。そして、はんだ継手界面に発生しているボイドの面積率を算出した。ボイド面積率の平均値が１０％以下を良い（○）、１０〜２５％をやや悪い（△）、２５％超えを悪い（×）とした。

表１〜９に示すように、実施例１〜２０３では、いずれの合金組成においても各構成元素の含有量および（１）式を満たすため、Ｎｉ食われおよび接合界面でのボイドが見られなかった。また、比較例１〜２７と比較して高い引張強度を示すことも確認した。

一方、比較例１、８、１５、１７、１９、および２１は（１）式の上限を超えるためにＡｇ、Ｃｏ、Ｇｅ、およびＮｉの含有量のバランスが悪く、ボイドが発生した。比較例２、９、１６、１８、２０、および２７は（１）式の下限未満であるためにＡｇ、Ｃｏ、Ｇｅ、およびＮｉの含有量のバランスが悪く、Ｎｉ食われが劣った。

比較例３、１０、および２３はＣｏ含有量が多いために液相線温度が高くなり、ΔＴの評価が×となった。液相線温度は５００℃以上となり、はんだ継手を形成することができなかったためにその他の評価は行わなかった。比較例４、１１、および２４はＡｇ含有量が少ないため、Ａｇ_３Ｓｎの析出量が少なく、実施例１〜３１と比較して引張強度が低いことを確認した。比較例５、１２、および２５はＡｇ含有量が多すぎるために粗大なＡｇ_３Ｓｎが析出してしまい、実施例１〜２０３と比較して引張強度が低いことを確認した。

比較例６、１３、および２６はＮｉ含有量が少ないためにＮｉ食われを抑制することができなかった。比較例７、１４、および２７はＮｉ含有量が多すぎるために液相線温度が高くなり、はんだ継手を形成することができなかったために評価を行わなかった。

以上より、本発明に係るはんだ合金は、ΔＴが小さく、引張強度が高く、Ｎｉ食われを抑制するとともに接合界面のボイドの発生を抑制することができるため、高品質のダイボンディングを行うことができる。

Claims (30)

1. 質量％で、Ａｇ：１．０〜４．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．００５〜０．３％、Ｃｏ：０．００３〜０．１％、Ｇｅ：０．００１〜０．０１５％、および残部がＳｎからなる合金組成を有し、前記合金組成は下記（１）式を満たすことを特徴とする鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
   ０．０００３０＜（Ｎｉ／Ｃｏ）×（１／Ａｇ）×Ｇｅ＜０．０５ （１）
   上記（１）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇおよびＧｅは各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。
2. 質量％で、Ａｇ：１．０〜４．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％、Ｎｉ：０．００５〜０．３％、Ｃｏ：０．００５〜０．１％、Ｇｅ：０．００１〜０．０１５％、Ｂｉ：０．１〜９．０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有し、前記合金組成は下記（１）式を満たすことを特徴とする鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
   ０．０００３０＜（Ｎｉ／Ｃｏ）×（１／Ａｇ）×Ｇｅ＜０．０５ （１）
   上記（１）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇおよびＧｅは各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。
3. 前記Ｂｉの含有量が１．０〜５．０％である、請求項２に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
4. 前記Ｂｉの含有量が２．０〜４．０％である、請求項２に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
5. 前記合金組成は、更に質量％で、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上を、各々０．０１％を上限として含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
6. 前記Ａｇの含有量が１．５〜３．５％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
7. 前記Ａｇの含有量が２．０〜３．０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
8. 液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが２５０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
9. 液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが１２０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
10. 液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが１００℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
11. 前記合金組成は下記（２）式を満たす、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
    ０．００１５０≦（Ｎｉ／Ｃｏ）×（１／Ａｇ）×Ｇｅ≦０．００８３３ （２）
    上記（２）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇおよびＧｅは各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金を有するはんだボール。
13. 平均粒径が１〜１０００μｍである、請求項１２に記載のはんだボール。
14. 真球度が０．９５以上である、請求項１２または１３に記載のはんだボール。
15. 真球度が０．９９以上である、請求項１２または１３に記載のはんだボール。
16. 請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のはんだボールを用いて形成されたＢａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ。
17. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金を有するはんだ継手。
18. 前記合金組成は、更に質量％で、Ｆｅを、０．０１％を上限として含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
19. 前記Ａｇの含有量が１．５〜３．５％である、請求項１８に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
20. 前記Ａｇの含有量が２．０〜３．０％である、請求項１８に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
21. 液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが２５０℃以下である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
22. 液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが１２０℃以下である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
23. 液相線温度と固相線温度との差であるΔＴが１００℃以下である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
24. 前記合金組成は下記（２）式を満たす、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
    ０．００１５０≦（Ｎｉ／Ｃｏ）×（１／Ａｇ）×Ｇｅ≦０．００８３３ （２）
    上記（２）式中、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｇおよびＧｅは各々前記合金組成の含有量（質量％）を表す。
25. 請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金を有するはんだボール。
26. 平均粒径が１〜１０００μｍである、請求項２５に記載のはんだボール。
27. 真球度が０．９５以上である、請求項２５または２６に記載のはんだボール。
28. 真球度が０．９９以上である、請求項２５または２６に記載のはんだボール。
29. 請求項２５〜２８のいずれか１項に記載のはんだボールを用いて形成されたＢａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ。
30. 請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金を有するはんだ継手。