JP6283317B2 - 低融点ろう材 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｎを主要金属とする低融点ろう材に関し、特に金属パイプ同士を接合するろう材として有効に利用するものである。

多種のろう材が公知である。これらのろう材には、主要金属としてＡｇを用いる銀ろう、銅と亜鉛を用いる銅ろう、及び黄銅ろう、アルミニウムを用いるアルミろうなどの合金組成がある。しかしながら、一般的にろう材は融点が高いので、金属同士を接合するためのろう付け作業には大量の熱エネルギーを必要とする。そして、現在の技術では熱エネルギーを得るのは大量の電力を必要とする。

ところで、従来から公知のろう材は、一般的に高融点の合金であるから、接合作業時には接合物にも熱エネルギーが加えられ、同じように高温雰囲気に曝される。一般的に銅パイプは、接合時の熱エネルギーによる焼きなましを想定した厚みで設計されているので、必要以上の熱エネルギーを与えた場合には更に焼きなましが起こり、銅パイプ自体の強度を低下させてしまう。また、接合物である金属表面に酸化物が存在する場合には還元されるが、短時間で再度表面が酸化して表面粗度が荒くなってしまう。例えば、内部に水を流すような給湯機に使用される銅パイプを高温で接合した場合には、パイプの内部が酸化すれば内表面が荒れ、またパイプ内部の酸化物がパイプ内に蓄積して流体抵抗が大きくなるという問題がある。従って、接合物によってはその表面に酸化還元現象が発生しないように、できるだけ低温で接合することが好ましい。

一方、ろう接合によって接合される接合物には比較的大きい物理力が働くことが多いので、接合強度の確保は重要である。そして、接合した継手の強度保証を重視するために、上述したような問題があることを認識したうえで硬ろうが広く用いられているのが実情である。

特開２００９−０６１４７５号公報 特開２００１−０４９３６８号公報 特開平０６−００７９２１号公報

特許文献１は、低融点のろう材に関するものであるが、Ａｇを５０重量％程度含むので、ろう材の原価が非常に高くつく銀ろうの一種である。

特許文献２は、比較的錫の含有量が高いものであるが、銅を主要金属として７０重量％以上含有する銅ろうの一種であり、融点が高い合金である。

特許文献３は、高温はんだの組成からなっており、錫を３０重量％以下含むものであるが、鉛を多量に含んでいる。

ところで、ろう付け継手は多種の目的に応じて利用されているが、例えば給湯機の内部に設けられる銅パイプは、内部を水が通過する間にバーナーで水を昇温し、給湯ノズルから吐出する構造である。そして、銅パイプは直管を曲がり管で蛇行状に順次接続しているが、曲がり管と直管の接続部にろう材が用いられる。この構造では、通常はバーナーで加熱する部分は直管であって、曲がり管と直管の継手部分を加熱することはない。そうすると、継手部分の温度はせいぜい１５０℃程度であるから、公知の銀ろうのような８００℃程度の耐熱温度は必要ではない。

そこで、発明者はこの点に着目し、低融点の合金であっても、例えば給湯機などのように１００℃で沸騰する水の流路としてパイプを利用する場合には、２００℃以上の固相線温度であればろう材として十分に機能することができることを確認し、低融点で使いやすい合金を開発した。また、特許文献３のような有害であるとされる鉛を含有しない合金組成を前提とすることとした。

本発明は上記目的を達成するために、Ｃｕ７．６重量％を超え４１．４重量％以下、Ｎｉ０．０４〜２重量％、残部Ｓｎからなる低融点ろう材を開発した。そして、Ｓｎ−ＣｕにＮｉを添加するので、固相線温度は共晶温度よりも上昇する。そうすると、この範囲のＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金であれば、給湯機の内部に設けられたパイプを接続するためのろう材として用いても、ろう材で接合された継手部分がバーナーの炎に曝されなければ固相線温度を超えて昇温することはない。従って、本発明の組成でも継手を構成するろう材が溶融して接合継手が外れるという事故は発生しない。

ＳｎにＣｕを７．６重量％含有すると、固相線温度は２２７℃、液相線温度は４１５℃であり、その間の温度域では固液共存状態である。なお、Ｃｕを４１．４重量％含有する場合には、液相線温度は６４０℃である。そうすると、継手製造時に液相線温度を超えた液体の状態で継手の製造を開始した場合、完全な凝固状態になる固相線温度に温度降下するまで固液共存の状態が続くためろう材の流動性が遅く、接合時に大きな温度分布が起こるパイプ継手では良好なろう回りが得られる。

さらに、上記組成にＡｌをさらに０．００６〜０．１重量％添加した低融点ろう材を用いた。Ｃｕの含有量が７．６重量％までの場合、初晶Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物は針状結晶物であるからこれらが流動性を阻害して、直管と曲がり管の隙間に滲入するための阻害要因となり得る。しかしながら、Ａｌを微量添加することによって、Ａｌが核となって、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物の成長速度を遅くして粒子状結晶に変化させる。つまり、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物が樹状に成長しないことによって、流動性の阻害を阻止するのである。Ａｌは化学的に極めて酸化しやすく、Ａｌ_２Ｏ_３という酸化物に変化するが、本発明においてＡｌを微量添加するのはＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物が長く樹状に結晶を成長することを抑制するための核として機能することを期待するものであり、添加物質はＡｌ_２Ｏ_３であってもよい。つまり、本発明で投入するＡｌは純粋な状態である必要はなく、Ａｌ_２Ｏ_３が混ざった状態でもよいので、その取り扱いを厳格にする必要はない。即ち、添加するＡｌの一部又は全部をＡｌ_２Ｏ_３に置換することも可能である。なお、Ｃｕの添加量が７．６重量％を超える場合には、Ｃｕ_３Ｓｎ金属間化合物も生成することが知られているが、金属間化合物の総量は増減しないことから、残存するＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物結晶の針状化をＡｌ添加によって阻害し、流動性を確保することができる。

なお、Ｎｉの添加については、Ｓｎ−Ｃｕに対してＮｉを添加すれば、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物のＣｕの一部がＮｉに置換し、（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５金属間化合物になる。（Ｃｕ，Ｎｉ）_６Ｓｎ_５金属間化合物は、その外観はＣｕ_６Ｓｎ_５の外観とは異なって、より丸みを帯びた形状をしている。よって、Ａｌの添加に加えてＮｉを添加することにより、針状構造のＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物の発生割合を低減することができ、狭い隙間に溶融ろう材を滲入させることが可能となる。そして、その含有量は、Ｃｕが０．３重量％の場合には、Ｃｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物の生成を抑制するためにＮｉを０．０４重量％程度含有させることが好ましいこと、及びＣｕの上限値である４１．４重量％のときの固相線温度は６４０℃であるが、これにほぼ対応してＳｎ−Ｎｉ相図における６００℃程度の場合のＮｉ量が約２重量％であることから、その範囲を限定した。

本発明では、上記合金組成にさらにＧｅを０．００１〜１重量％添加することもある。Ｇｅは特にＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物の状態を微細化する機能を発揮するので、ろう材として狭い隙間に滲入することに寄与する。Ｇｅの添加量については、下限値０．００１重量％であってもＣｕ_６Ｓｎ_５金属間化合物の状態を微細化する機能を発揮することが認められたこと、および１重量％を超えて添加しても、Ｇｅは比較的軽い金属であるから、金属間化合物の微細化に寄与しない余剰分は溶融金属の表面に浮遊するだけになるからこれ以上の量の添加には技術的意義はないからである。

また、Ｇｅに加えて、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｓからなる金属群の１又は２以上の金属をさらに０．００１〜１重量％添加することもある。これらの金属は、Ｐｂを含まず、Ｓｎを主要金属とするはんだ合金に微量添加して接合強度をさらに向上させる効果が期待できることが知られている。本発明においても、より優れた流動性、耐酸化性、良好な硬度の向上などは排除するものではなく、この意味においてこれらの微量添加金属を含むものである。

本発明の低融点ろう材は、機器の使用時に継手付近の温度が約２００℃を超えない場合に有効に使用することができ、液体状態において流動性が高いので、継手同士が狭い間隔であっても十分にろう材を回り込ませることが可能である。したがって、接合面積が広く、強度が高い継手を構成することができる。また、Ｃｕの含有量を高めれば液相線温度が上昇し、結果的に固液共存の状態が長く続くためろう材の流動性が遅く、接合時に大きな温度分布が起こるパイプ継手では良好なろう回りが得られる。したがって、本発明組成ではろう材を確実に継手の接合部分に付与することができ、信頼性の高い接合継手を得ることが可能となった。

本発明のろう材を用いて直管の銅パイプ同士を曲がり管によって接合する手順を示した概略図である。 本発明の実施例のろう材と、比較例のろう材のせん断強度を確認するための試験片を示した概略図である。

以下、本発明の好ましい実施形態を実施例に従って説明する。図１は、ろう材を用いて直管同士を曲がり管で接合する際の初期工程を示したものである。工程は、図においてａからｄへと進行する。図中、１・１は給湯機に使用する銅パイプであり、接合部１ａは予め直径を拡径している。２は同じ銅製の曲がり管であり、直管１の拡径端部にそれぞれの先端部を挿入して継手部分とする。３は溶融状態に昇温されたろう材であり、ろう材３は溶融槽４に満たされている。具体的な工程は、図１ａ〜ｂのように直管１・１に対して曲がり管２を挿通する。なお、重畳箇所には予めフラックスを塗布しておく。そして、直管１・１に曲がり管２が挿通された状態で、直管１・１の先端部分まで溶融状態のろう材３に浸漬（図１ｃ）した後にこれを引き上げ（図１ｄ）、ろう材を徐冷して凝固させる。そうすると、フラックスが塗布された箇所にろう材が残存して接合部５が完成される。なお、図１はあくまでも試験に使用した装置を概略図として示したものであり、実際の操業時では溶融槽４を用いてディップする手段に代えて、線状のろう材を接合部付近に巻き付けて、加熱溶融させる手段を採用する。ただし、本発明ではろう材を接合部付近に設ける構成そのものが重要ではないので、現在公知の手段を広く採用することが可能である。

図１に示した概略図に従って、表１に示すような本発明のろう材を試料１、４とし、比較例のろう材を試料２、３として調合し、それぞれのろう材を用いた継手の耐圧試験を行った。

これらの試料は、いずれもＳｎを主要金属とする錫ろう材である。

先ず、初期耐圧試験として、負荷圧力を２０ＭＰａで２０秒保持した結果を表２に示す。負荷は、室温２０〜２３℃雰囲気で印加した。

結果として、何れの試料を用いたろう材であっても、継手製作直後であれば２０ＭＰａ程度の短時間の負荷には耐えることを確認した。

次に、機器として実際に使用する場合を考慮して、継手を１２０℃で５００時間曝露し、その後に２０ＭＰａの負荷を与えた結果を表３に示す。

その結果、試料２の３．５Ａｇ−Ｓｎろう材は接合界面が破断し、１７ＭＰａを超えると水漏れが発生した。ＳｎとＡｇはＡｇ３．５重量％で共晶であり、その融点は２２１℃であるから、合金の溶融温度には問題はないが、十分に接合面積を確保することができなかったものと推測される。

さらに、継手を１５０℃で５００時間曝露し、その後に負荷圧力を２０ＭＰａまで上昇させた結果を表４に示す。表３の試験との相違は、曝露温度を３０℃高めたことである。

結果として、試料３については界面が破断したことは表３の試験と同様であるが、水漏れが発生した圧力がより低下して、１０ＭＰａを超えると漏れが発生した。
表３、及び表４の結論として、試料２については低融点ろう材として利用可能性は極めて低いことを確認した。

続いて、より過酷な試験として、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を全ての試料について行った。試験条件は、塩化ナトリウム水溶液を塩水濃度５０ｇ／Ｌに調製し、１．３ｍＬ／時で１２０時間連続して噴射し、その後に表２に示す条件（室温）にて耐圧試験を行った。その結果を表５に示す。塩水の試料に対する噴射は、傾斜角度３０度にて行った。なお、試料２については、これまでの試験で不適合と判断したため、その試験を実施しなかった。

結果として、試料１、３、及び４については良好な耐圧性を示した。

試験の結果、本発明の範囲である試料１、及び４と、比較例である試料３については、問題はなかった。しかしながら、比較例として示した試料３はＳｎ−３７重量％Ｐｂという錫鉛共晶合金であり、その融点は１８３℃であるから、本発明が予想する設定下限温度である２００℃よりも低い。従って、実際に給湯機に使用した場合には合金そのものが溶融してしまう危険があるので、この組成のろう材を採用することはできない。

なお、それぞれの合金試料は、図１の小型の溶融槽４内にて、それぞれの合金の融点より約５０℃高い温度で溶融し、接合継手の製造のためのディップ時間を１０秒として、継手を作製した。

次に、継手のせん断強度を確認するために、銅板を重ね合わせた部分に継手を設け、せん断試験を行った。図２は、試験のために作製した試料片の概略図であり、１０・１０は厚み１mm、幅５mm、長さ２５mmの銅板、１１は幅５mm、長さ５mmのろう材で、面積２５mm^２の重ね継手を構成している。せん断試験に供した装置は、島津製作所製万能試験機AGIS-10ｋNで、室温（２０〜２３℃）雰囲気で１mm/分の速度で引っ張った。なお、試験片の作製は、継手合金を銅板にろう付けし、これを２枚重ねて共付けした。使用した合金は、０．０４ｇで、接合温度域を考慮して最適なフラックスを用いた。ろう付け温度は、液相線温度から５０℃高く設定し、実施例４，５，６，１０，１１については電気炉、その他の試験片はホットプレート上で加熱し、ろう材の溶融を確認した後３０秒保持した。そして、この方法で作成した試験片は、４６０℃に調整したホットプレート上で２分間加熱してエージングサンプルとした。

せん断試験に用いた試験片の組成は次の通りである。

表６に示した各試験片のせん断応力と、採用の可否についての判定を表７に示す。結果は、試験片にせん断力を加えていき、継手部分にせん断が生じた時点の前後について、応力を測定し、せん断前とせん断後の比率を変化率として百分率で示した。そして、変化率が６０％以上の場合を「良好」、６０％未満の場合を「不良」と判定した。発明者は、変化率が５０％程度であっても通常の使用時において十分な耐力があることを知見によって認識しているが、実使用における長期使用を考慮して、さらに厳格な基準を６０％と設定した。また、温度条件については、継手接合部にヒートサイクルがかかることにより、接合部の強度が劣化するので、実使用を想定した温度条件で試験を行うだけであれば、経時劣化に対応することができないおそれがあるので、想定する実使用温度よりも高い４６０℃でエージングした試験片を用いた。

表７に示す結果から、実施例１〜１２のように、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅのそれぞれの添加元素の本発明の上下限の範囲内ではいずれも良好という判定をすることができた。さらに、実施例１３〜２０のように、実施例８の組成に対してＺｎ、Ｓｂ、Ｐ、Ｇａ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、またはＭｎを微量（０．０１０重量％）添加した組成でも、良好な結果を得た。なお、請求項６に記載されたその他の元素であるＢｉ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、及びＡｕについても、実施例１３〜２０と同程度を添加した場合であっても、同様の結果を得ることが期待できる。さらにまた、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉからなる組成であっても、実施例２１〜２４に示すように、十分に良好な結果を得ることができた。

１ 直管
２ 曲がり管
３ 溶融ろう材
４ 溶融槽
５ 接合部
１０ 銅板
１１ 重ね継手

Claims (2)

1. Ｃｕ７．６重量％を超え４１．４重量％以下、Ｎｉ０．０４〜２重量％、Ａｌ０．００６〜０．１重量％、残部Ｓｎからなる低融点ろう材。
2. Ｇｅをさらに０．００１〜１重量％添加した請求項１記載の低融点ろう材。

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