JPWO2015053114A1 - 低融点ろう材 - Google Patents

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Abstract

本発明は、Ｓｎ−Ｃｕ組成における鉛フリー低融点ろう材においてＣｕ３ＳｎＩＭＣの生成を抑制し、接合信頼性を向上させた低融点ろう材の提供を目的とする。本発明は、Ｓｎ−Ｃｕ合金に於いて、Ｎｉを０．１〜２．０質量％添加することにより、Ｃｕが過共晶域である７．６質量％〜４１．４質量％、残部がＳｎ及び不可避不純物であるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金組成とすることにより、接合部に発生するＣｕ３ＳｎＩＭＣの生成を抑制することを可能とした。また、融点が４１５℃〜６４０℃の範囲で調整が可能なため、多様な形状に容易に加工することも可能とした。

Description

本発明は、錫銅を主成分とする低融点ろう材に関し、特にＣｕ3Ｓｎ金属間化合物の生成を抑制して、接合物の接合強度を向上させることが可能な接合材料に関するものである。
従来、電子機器の部品接合にははんだ合金が、ガス器具、冷凍機の各種熱交換器部品及び配管の接合にはろう材が用いられている。
また、はんだ合金は地球環境負荷を考慮した観点より、鉛を含まない鉛フリーはんだ合金が多く用いられている。
そして、ろう材に於いても、地球環境保護、特に節電、省エネに着目した接合方法やその接合方法が注目されている。
ところで、従来より検討されている高温はんだといわれる融点が３００℃付近以上の鉛フリーはんだ合金組成は、Ｓｎ-Ａｕ系，Ａｕ-Ｇｅ系，Ａｕ-Ｓｉ系，Ａｎ-Ａｌ-Ｇｅ系等限られた組成となっている。
また、ろう材に関しても、Ｓｎ-Ｃｕを基本組成とする５００℃〜６００℃で接合可能な低融点ろう材が提案されている。
Ｓｎを主要金属としたはんだ合金とＣｕ基板の間には、Ｃｕ6Ｓｎ5金属間化合物（以下、『ＩＭＣ』と記載する。）が生成することは周知である。
また、Ｓｎ-Ｃｕはんだ合金に於いて、接合部に生成するＩＭＣは、上述のＣｕ6Ｓｎ5ＩＭＣ以外にＣｕ3ＳｎＩＭＣが知られている。
そして、発明者らは、微量のＮｉを添加し、接合界面のＣｕ6Ｓｎ5の生成を抑制する技術を開発している（特許文献１及び特許文献２）。
このようにＳｎ−Ｃｕ二成分組成にＮｉを添加した合金は、溶融状態に於いて流動性が向上し、ウエーブはんだ付けに最適であることも知られている。
しかし、Ｓｎ−Ｃｕを基本とする合金組成に於いて、Ｃｕが７．６質量％を超える高濃度の配合では、接合物中に包晶反応に起因したＣｕ3ＳｎＩＭＣが生成するという課題を有している。
特願２０１２−２６２５３４号 国際公報ＷＯ２００９／０５１２５５号 国際公報ＷＯ２０１２／１３７９０１号 登録第３２０５４６６号公報
Ｃｕ6Ｓｎ5ＩＭＣは、低温ろう材、とりわけはんだ材ではカーケンダルボイドの発生を招くことや接合強度の低下という問題が発生することから、接合物中でのＣｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制することが課題とされていた。
また、高温で長時間曝された場合、接合物中ではＣｕ3ＳｎＩＭＣが成長し脆く大きな結晶となるため、接合物の機械的特性が低下することも課題とされていた。
そこで、電子部品やガス器具、冷凍機の各種熱交換器部品及び配管の接合部では、高温化に曝された場合が想定されるため、Ｃｕ3ＳｎＩＭＣの発生が無く、機械的特性に優れた接合材が望まれている。
前記期課題を解決するための提案はなされており、例えば、特許文献１（出願人発明）では、Ｓｎ-Ｃｕを基本組成とする低温ろう材にＮｉを特定量配合することにより、ろう材としての必要な接合強度を有しながら、流動性を向上させて接合作業性を向上させることを可能とした発明が提案されている。
しかしながら、Ｃｕ配合量が７．６質量％以上の高濃度に限定した発明ではなく、樹状となるＣｕ6Ｓｎ5ＩＭＣの生成をＮｉ添加により結晶構造を変化させて流動性を向上させるものであり、本発明の目的であるＣｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制させることを示唆したものではなかった。
特許文献２では、Ｃｕを０．０１〜７．６質量％、Ｎｉを０．００１〜６質量％、残部がＳｎからなるＳｎ-Ｃｕ-Ｎｉ組成のはんだ合金が開示されており、接合界面及び接合部に生成するＣｕ6Ｓｎ5ＩＭＣの固相変態を抑制して、接合界面に発生するクラックを防止する効果を有し、接合信頼性を向上させた発明が提案されている。
しかしながら、特許文献２の発明も、Ｃｕ6Ｓｎ5ＩＭＣの固相変態抑制により接合信頼性を高めた発明であり、本発明の目的であるＣｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制させることを示唆したものではなかった。
特許文献３では、Ｓｎ-Ｃｕの基本組成にＡｌを微量含有させて接合部の金属組織を微細化して、接合強度を向上させることを目的とした発明が提案されている。
しかしながら、特許文献３も特許文献２と同様にＣｕ6Ｓｎ5ＩＭＣに着目した発明であり、Ｃｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制させることを示唆したものではなかった。
特許文献４では、５００℃〜６００℃に於いてフラックスを使用することなくろう付け可能な低融点ろう材に関する発明が提案されており、その組成が請求項２に「Ｐ０．０５〜１．５質量％、Ｎｉ０．５〜５．０質量％、Ｃｕ３０質量％以下、又は／及びＡｇ１０質量％以下で、ＮｉとＣｕとＡｇの合計が３５質量％以下、残部Ｓｎ及び不可避不純物よりなるＳｎ基低融点ろう材」とあり、本発明とは配合組成が異なることに加え、本発明の目的であるＣｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制させることを示唆したものではなかった。
ところで、Ｃｕ3ＳｎＭＣは、Ｓｎ-Ｃｕ組成合金の高温域で生成することは前述の通りであるが、図１に示すＣｕ-Ｓｎ二成分状態図においてもＣｕ量が７．６質量％を超える過共晶域、即ち液相線温度が４１５℃以上に於いて生成することが示されている。
また、Ｃｕ3ＳｎＩＭＣでは、Ｃｕ基板およびＣｕ6Ｓｎ5ＩＭＣとの原子の拡散速度の差異によって発生するカーケンダルボイドを発生し、このカーケンダルボイドが成長してクラックに発展して接合強度の低下を引き起こすことが知られている。
しかし、Ｓｕ-Ｃｕを基本組成とする接合材では、Ｃｕを７．６質量％以上配合した場合、液相線温度が４１５℃以上になることから、鉛フリー高温はんだとしては融点が高すぎ、接合材としての検討が殆どなされていなかった。
そして、低温ろう材に於いては、融点が４１５℃以上という低融点という特性から、使用時の接合強度に課題があり、検討が殆どなされていなかった。
本発明は、Ｓｎ-Ｃｕを基本組成とする鉛フリーはんだを含む低融点ろう材に於いて、Ｃｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制して、接合信頼性を向上させた鉛フリー低融点ろう材の提供を目的とするものである。
上記課題を解決するために、本発明者らは、Ｓｎ−Ｃｕ合金に於いて、Ｃｕを過共晶域である７．６質量％〜４１．４質量％、残部のＳｎの一部である０．１〜２．０質量％をＮｉに置換したＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉとした合金組成とすることにより、Ｃｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制させることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、Ｓｎ−Ｃｕ合金に於いて、Ｎｉを０．１〜２．０質量％添加することで、Ｃｕが過共晶域である７．６質量％〜４１．４質量％、残部がＳｎ及び不可避不純物であるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金組成とすることにより、接合部に発生するＣｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制し、それにより発生するカーケンダルボイドを抑制、接合強度の向上を有することに成功した。
本発明は、Ｓｎ−Ｃｕを基本組成とする合金にＮｉを添加した合金にすることによって、Ｃｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制することができるため、強い接合強度を有した接合が可能となる。
また、本発明は鉛フリー低融点ろう材であるため、環境負荷の少ない接合が可能となる。
Ｓｎ−Ｃｕニ成分状態図。 Ｃｕ3ＳｎＩＭＣ及びＣｕ3ＳｎＩＭＣの比率を示すグラフ。
次に、本発明の詳細について説明する。
先ず、Ｓｎ-Ｃｕを基本組成とする鉛フリーはんだ合金に関して、発明者らは特許文献
１乃至特許文献４等の発明を提案している。
そして、Ｓｎ-Ｃｕ基本組成とする鉛フリーはんだ合金にＮｉを添加することにより、はんだの流動性向上がなされること、接合界面等に生成するＣｕ6Ｓｎ5ＭＣを（Ｃｕ，Ｎｉ）6Ｓｎ5組成のＩＭＣに変えることで、固相変態を抑制し、接合強度を向上させた高信頼性の鉛フリーはんだ合金の提供を可能とした。
一方、本発明は、Ｃｕ3ＳｎＩＭＣの生成に着目してなされた発明であり、Ｃｕ3ＳｎＩＭＣが多く生成するＣｕ含有量が７．６質量％以上の高配合に於いて、Ｎｉを特定量添加することでＣｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制し、カーケンダルボイドの発生や成長によるクラックの発生からなる接合強度の低下を抑制して、接合強度を向上させた低融点ろう材の提供を新たに可能とした発明である。
表１に示す組成の合金を調製し、実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例５の試料とした。
また、実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例５の試料について、Ｎｉ添加量の違いによるＣｕ3ＳｎＩＭＣ及びＣｕ6Ｓｎ5ＩＭＣの生成比率の測定方法と算出方法を説明する。
Figure 2015053114
表１が示すように、本発明の実施例１〜実施例１０に於いて、比較例１〜５と比較して、Ｎｉを添加したことにより、Ｃｕ量が同量の場合、Ｃｕ3Ｓｎの比率が何れも低いことがわかる。
表１の結果は、本発明のＳｎ−Ｃｕを基本組成とする合金に、Ｎｉを適量添加することにより、Ｃｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制することを示している。
Ｎｉの添加量としては、Ｃｕが７．６質量％〜４１．４質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなるＳｎ−Ｃｕ組成の合金に対して、０．１質量％〜２質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲に於いて、本発明の成分以外にＧｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ，Ｂｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｓｅ、Ｃｓ等の成分を添加しても構わない。
Figure 2015053114
表２は、２５０℃に於ける、Ｓｎ-Ｃｕ二成分系のＣｕ配合量の違いによる固相と液相の比率を、熱力学計算ソフト、Ｔｈｅｒｍｏｃａｌｃ(http://www.thermocalc.com/)を用いて計算した結果である。
当然のことながら、Ｃｕ量が増加するに従って固体の比率が上昇することがわかる。
そして、Ｃｕ量が３０質量％の比率の液体と固体の比率は、２３．９８質量％対７６．０２質量％であり、加工した形状を保持するのに十分な硬さである。
表２で示す通り、２５０℃に於いて、No.１〜No.６の全ての試料に融点４１５℃のＣｕ6Ｓｎ5ＩＭＣが存在することがわかる。
これは、No.１〜No.６の各試料が、完全に液状にはなっていないことを示し、Ｃｕ濃度が２０質量％では約半分が固体のＣｕ6Ｓｎ5ＩＭＣとなっている。
つまり、本発明の鉛フリー低融点ろう材に於いて、Ｃｕ濃度が２０質量％を超える場合の性状は、液状と固体の両方の特性を有するが、液状的な特性よりも固体としての特性がより現れると考えられる。
本発明の鉛フリー低融点ろう材は、Ｃｕの配合量を変化させることにより、融点が４１５℃〜６４０℃の範囲で調整が可能なため、多様な形状に容易に加工可能である。
また、接合部に生成するＣｕ3ＳｎＩＭＣの生成を抑制するため、接合強度に優れ、信頼性も高い接合材として、広く応用が期待できる。

Claims (2)

  1. Ｃｕ７．６〜４１．４質量％、Ｎｉ０．１〜２質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする鉛フリー低融点ろう材。
  2. Ｎｉを０．１〜１質量％としたことを特徴とする請求項１記載の鉛フリー低融点ろう材。
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