JP5240938B2 - Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金 - Google Patents

Description

本発明は、例えば自動車のエンジンルーム内に設置される基板の接合や、インバータ等の産業用エレクトロニクス製品の部品接合など、高温・振動環境或いは大電流印加・振動環境などに晒される接合部の形成に適したＳｎ−Ｓｂ系半田合金に関する。

従来から、高耐熱性が要求される接合部には、Ｐｂを９０ｗｔ％以上含有するＰｂ−Ｓｎ系半田合金が用いられているが、近年の環境意識への高まりから、Ｐｂを排除する動きが高まっている。他方、Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金は、Ｓｂ１０．２ｗｔ％において包晶点（包晶温度２５０℃）を有しており、溶融開始温度が高く、耐熱性に優れていることが知られている。さらには、Ｓｂ１０．２ｗｔ％において包晶点を有するため、通常はＳｂの含有量は１０ｗｔ％以下であるが、Ｓｂ量を増加することにより強度が高まることも知られている。
このような点より、用途によってはＰｂ−Ｓｎ系半田合金に一部代わり得る耐熱性の高い半田合金として、Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金が着目されている。

その一方で、Ｓｎ−Ｓｂ系合金は、銅系基板上にはんだ付けすると、接合面に金属間化合物Ｃｕ₃Ｓｎが生成して接合強度が低下するという課題や、熱疲労強度が十分でないという課題を抱えていた。特にクリープ特性に関して言えば、例えばＰｂ−５Ｓｎは、既に鉛フリー半田合金として認知されているＳＡＣ３０５（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ）に比べて劣っていることが知られていた。
また、Ｓｂ量を多くすると、脆くなって伸びが低下するばかりか、はんだ接合時のぬれ性が低下するという課題もあった。そのため、Ｓｂ量を抑制して各種特性を改善するため、従来、Ｓｎ−Ｓｂ合金に、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等を添加する旨の提案が為されている。

例えば特許文献１には、金属間化合物Ｃｕ₃Ｓｎの生成を抑制することが主目的ではあるが、Ｎｉを添加したＳｎ−Ｓｂ系半田合金として、例えばＳｂ５〜１０ｗｔ％、Ｎｉ０．５５〜５ｗｔ％を含む、残部がＳｎからなるＳｎ−Ｓｂ系半田合金が開示されている。

特許文献２には、ＡｇとＮｉを添加して熱疲労強度を高めたＳｎ−Ｓｂ系半田合金として、Ｓｂ２．５〜３．５ｗｔ％、Ａｇ１．０〜３．５ｗｔ％、Ｎｉ１．０ｗｔ％以下含有し、残部がＳｎおよび不可避的不純物からなるＳｎ−Ｓｂ系半田合金が開示されている。

特許文献３には、Ａｇ、Ｎｉ及びＰを添加したＳｎ−Ｓｂ系半田合金として、Ｓｂ３．０ｗｔ％以下、Ａｇ３．５ｗｔ％以下、Ｎｉ１．０ｗｔ％以下、Ｐ０．２ｗｔ％以下含有し、残部がＳｎ及び不可避的不純物からなるＳｎ−Ｓｂ系半田合金が開示されている。

特許文献４には、Ｃｕを添加してなるＳｎ−Ｓｂ系半田合金として、Ｓｂ５〜４０ｗｔ％、Ｃｕ１０ｗｔ％以下、残部がＳｎであり、しかも固相線温度が２３５℃以上であるＳｎ−Ｓｂ系半田合金が開示されている。

特開昭６１−９２７９７号公報 特許第３３５３６４０号公報 特許第３３５３６６２号公報 特開２００５−１１８８００号公報

ところで、自動車のエンジンルーム内に設置される基板の接合部や、インバータ装置の部品の接合部などは、高温・振動環境、或いは大電流印加・振動環境などの厳しい環境下に常に晒されることになるばかりか、最近では、装置の小型化や高密度実装化に伴って発熱部が集中する傾向にある。そのため、このような環境下に晒される接合部を形成するための半田合金には、耐熱性のさらなる向上、特にクリープ特性のさらなる向上が求められている。

しかしながら、Ｓｎ−Ｓｂ系合金においては、Ｓｂ量を多くすると耐熱性が向上する一方、脆くなって伸びが低下することからも分かるように、クリープ特性と伸び特性を共に向上させることは困難であると考えられていた。

そこで本発明は、クリープ特性と伸び特性の両方の面で優れた、新たなＳｎ−Ｓｂ系半田合金を提供せんとするものである。

かかる課題を解決するため、本発明は、Ｓｂを４〜７ｗｔ％、Ｎｉを０．０５〜０．５ｗｔ％及びＣｕを０．１〜１ｗｔ％含み、且つ、残部がＳｎ及び不可避不純物からなるＳｎ−Ｓｂ系半田合金を提案する。

本発明のＳｎ−Ｓｂ系半田合金は、Ｎｉ添加による効果とＣｕ添加による効果の相乗効果によって、クリープ特性と伸び特性の両方の面で優れた特性を発揮することができる。例えばＳｎ−５Ｓｂ合金にＣｕを添加すると、クリープ特性は向上するが、伸び特性（破断伸び）が低下する傾向があるのに対し、Ｓｎ−５Ｓｂ合金にＮｉと共にＣｕを添加すると、Ｎｉ及びＣｕの含有割合が所定範囲内であれば、伸び特性（破断伸び）を維持しつつ、クリープ特性を顕著に向上させることができる。このような効果は、例えばＳｎ−５Ｓｂ合金にＣｕ、Ｎｉをそれぞれ単独で添加した場合には予想できない効果である。
このように本発明のＳｎ−Ｓｂ系半田合金を用いることにより、高温保持時の劣化が少なく、耐熱性に優れた接合部を形成できるため、本発明のＳｎ−Ｓｂ系半田合金は、例えば自動車のエンジンルーム内の部品接合部や、インバータ装置の部品接合部などのように、高温・振動、大電流印加・振動などの厳しい環境下に晒される接合部の形成に好適に用いることができる。

表１に示したサンプルの中から、Ｓｎ−５Ｓｂ−ｘＣｕ合金（ｘは任意の値）を抽出し、これらのＣｕ含有量（ｗｔ％）と破断伸び（％）との関係を示したグラフである。 表１に示したサンプルの中から、Ｓｎ−５Ｓｂ−ｘＣｕ合金（ｘは任意の値）を抽出し、これらのＣｕ含有量（ｗｔ％）とクリープ破断時間（ｈ）との関係を示したグラフである。 表１に示したサンプルの中から、Ｓｎ−５Ｓｂ−０．１Ｎｉ−ｘＣｕ合金（ｘは任意の値）を抽出し、これらのＣｕ含有量（ｗｔ％）と破断伸び（％）との関係を示したグラフである。 表１に示したサンプルの中から、Ｓｎ−５Ｓｂ−０．１Ｎｉ−ｘＣｕ合金（ｘは任意の値）を抽出し、これらのＣｕ含有量（ｗｔ％）とクリープ破断時間（ｈ）との関係を示したグラフである。 表２に示したサンプルにおいて、Ｓｂ濃度（ｗｔ％）とクリープ破断時間（ｈ）との関係を示したグラフである。 耐クリープ性試験で使用したつば付き円形断面試験片の寸法を示した側面図である。

以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本実施形態として説明する半田合金は、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕを含み、且つ、残部がＳｎ及び不可避不純物からなるＳｎ−Ｓｂ系半田合金（以下「本Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金」と称する。）である。

本Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金において、Ｓｂ含有量は４〜７ｗｔ％であり、しかもＳｎを除く他の元素よりも含有量が多いことが重要である。
本Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金のクリープ破断時間を伸ばす観点からは、Ｓｂ含有量は高い方が好ましく、４ｗｔ％以上であることが重要であり、特に５ｗｔ％以上であるのが好ましい。他方、Ｓｂが７ｗｔ％を超えると金属間化合物量が増して脆くなり、伸びが急激に低下する点から、Ｓｂ含有量は７ｗｔ％以下、特に６ｗｔ％以下であるのが好ましい。

本Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金において、Ｃｕ含有量は０．１〜１ｗｔ％であることが重要である。
Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金にＣｕを添加することにより、ぬれ性を高めることができ、特にＣｕ系基板に対するぬれ性を高めることができるほか、クリープ破断時間を伸ばす、すなわちクリープ特性を向上させることができる。その一方、Ｃｕ含有量が１ｗｔ％を超えると、大きな化合物が析出するようになり、伸びが急激に低下し、Ｎｉを添加しても伸び特性（破断伸び）を維持できなくなってしまう。
このような観点から、Ｃｕの含有量は０．１〜１ｗｔ％であることが重要であり、上限としては、好ましくは０．７ｗｔ％以下である。

本Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金において、Ｎｉ含有量は０．０５〜０．５ｗｔ％であることが重要である。
Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金にＮｉを添加することにより、Ｃｕ系基板と接合した際に生成する金属間化合物（Ｃｕ₃Ｓｎ）の生成を抑制して接合強度を維持するなどの効果を得られることは知られていたが、さらに本発明では、ＮｉをＣｕと共にＳｎ−Ｓｂ系半田合金に添加することにより、Ｃｕ添加による伸び特性（破断伸び）の顕著な低下を抑え、且つ、クリープ特性を顕著に向上させる効果が得られることを見出した。
このような観点から、Ｎｉの含有量は０．０５〜０．５ｗｔ％であることが重要であり、中でも好ましくは０．０７ｗｔ％以上であり、上限としては、好ましくは０．２ｗｔ％以下である。

なお、本Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金におけるＳｎ含有量は、Ｓｂ、Ｎｉ及びＣｕの含有量によって略決定するものであるが、９２ｗｔ％以上であるのが好ましい。９２ｗｔ％を下回ると、液相線温度が上昇して、はんだ溶融時の濡れ性、流動性が低下するためである。

また、本Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金において、Ｓｂ、Ｎｉ及びＣｕの残部は、Ｓｎ及び不可避不純物であり、例えばＡｇを含有するＳｎ−Ｓｂ系半田合金とは区別されるものである。本Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金が、Ａｇを含有すると、固相線温度が急激に低下することが確認されている。

（製造方法）
本Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金は、それぞれ塊状の純金属である純Ｓｎ、純Ｓｂ、純Ｃｕ及び純Ｎｉを秤量して混合し、Ａｒ雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で熔解させて、鋳型に注湯して鋳造して得ることができる。そして、必要に応じて、このようにして得られた鋳塊を線状或いはシート状に成形することにより、製品としての半田合金を製造することができる。
但し、このような製造方法に限定されるものではない。

（用語の解説）
本発明において「Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金」とは、Ｓｎの含有量が最も多く、次にＳｂの含有量が多い半田合金の意味である。
また、「不可避不純物」とは、最終製品を得るまでの製造過程において，意図して導入しなくとも含まれてくる成分の意味であり、微量であって製品の特性に影響を及ぼさないため、存在するままにされている不純物の意味である。本Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金において想定される不可避的不純物としては、例えば鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）等が挙げられる。このような不可避的不純物は少ないほど好ましく、その含有量を０．０５ｗｔ％以下に抑えるのが好ましい。

本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り、「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り、「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。

以下、実施例に基づいて本発明について説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

＜サンプルの作製＞
表１及び表２に示す組成となるように、それぞれ塊状の純金属である純Ｓｎ（３Ｎ）、純Ｓｂ（３Ｎ）、純Ｃｕ（４Ｎ）及び純Ｎｉ（３Ｎ）を秤量して混合し、アルミナ坩堝を用いてＡｒ雰囲気下で熔解させた。熔解後、銅製水冷鋳型にて鋳造した。得られた鋳塊を機械加工して所定の寸法とし、試験片（サンプル）を作製した。

＜引張り試験＞
ＪＩＳ Ｚ３１９８−５に準拠して、下記試験機及び条件で引張り強度及び破断伸びを測定した。
試験片形状：ＪＩＳに準拠した形状（平行部直径１０ｍｍ、平行部６０ｍｍ）
引張り条件：室温、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ
試験機：インストロン試験機 ５５８２型

＜耐クリープ性試験＞
クリープ試験機（（株）東京衡機製造所製）を用いて、クリープ条件（１２５℃、６．９ＭＰａ）にて、半田合金から製作した試験片（直径８ｍｍのつば付き円形断面試験片、図６参照）が時間の経過と共に破断して重錘が落下するまでの時間、即ちクリープ破断時間を測定した。

図２に示されるように、例えばＳｎ−５Ｓｂ合金にＣｕを添加すると、クリープ破断時間は伸びる、すなわちクリープ特性は向上する一方、図１に示されるように、伸び特性（破断伸び）が顕著に低下する傾向が認められる。これに対し、図３及び図４に示すように、Ｓｎ−５Ｓｂ合金にＮｉと共にＣｕを添加した場合、Ｃｕ添加が０．１〜１ｗｔ％の範囲であれば、伸び特性（破断伸び）を維持しつつクリープ特性を向上させることができることが分かった。このような効果は、Ｓｎ−５Ｓｂ合金にＣｕ、Ｎｉをそれぞれ単独で添加した場合には予想できない効果であり、Ｎｉ添加による効果とＣｕ添加による効果の相乗効果によるものであると考えられる。

表１より、Ｃｕ含有量が０．１ｗｔ％未満では、クリープ破断時間を伸ばす、すなわちクリープ特性を向上させる効果を十分に得られない一方、１ｗｔ％を超えると、Ｎｉを添加しても、伸び特性（破断伸び）を維持できなくなるため、Ｃｕの含有量は０．１〜１ｗｔ％であることが重要であり、中でも好ましくは０．７ｗｔ％以下である。

また、Ｎｉ含有量が０．０５ｗｔ％未満では、Ｃｕ添加によって伸び特性（破断伸び）が顕著に低下してしまう一方、Ｎｉ含有量が０．５ｗｔ％を超えると、Ｃｕ添加にかかわらず、伸び特性（破断伸び）が顕著に低下してしまうため、Ｎｉの含有量は０．０５〜０．５ｗｔ％であることが重要であり、中でも０．０７ｗｔ％以上であるのが好ましい一方、０．２ｗｔ％以下であるのが好ましい。

図５は、表２の結果に基づいて、Ｓｂ濃度とクリープ破断時間との関係を示したグラフであるが、これより、本Ｓｎ−Ｓｂ系半田合金のクリープ破断時間を伸ばす観点からは、Ｓｂ含有量は高い方が好ましく、少なくとも４ｗｔ％以上である必要があり、特に５ｗｔ％以上であるのが好ましいと考えられる。他方、Ｓｂの含有量が高くなり過ぎると、金属間化合物量が増して脆くなり、伸びが急激に低下する点などから、Ｓｂ含有量は７ｗｔ％以下、特に６ｗｔ％以下であるのが好ましいと考えられる。

Claims (1)

1. Ｓｂを４〜７ｗｔ％、Ｎｉを０．０５〜０．５ｗｔ％及びＣｕを０．１〜１ｗｔ％含み、且つ、残部がＳｎ及び不可避不純物からなるＳｎ−Ｓｂ系半田合金。

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