CN101563185B - 具有在高温下改善的特性的无铅软焊料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于锡-铟-银-焊料合金的无铅软焊料，包含在88至98.5重量％的锡、在1至10重量％的铟、在0.5至3.5重量％的银、在0至1重量％的铜以及具有晶化改性剂的掺杂，特别是最大100ppm的钕的掺杂，以及0-3％镓、锑、铋。所述焊料具有高于210℃的熔点、高温下很高的疲劳强度、以及金属间相的很少的生长。该合金可以在焊接电子构件时被应用于晶片凸点技术。

Description

具有在高温下改善的特性的无铅软焊料
技术领域
本发明涉及一种用于如下主题的软焊料，该主题的应用范围最多至200℃，特别是处于150至190℃。
背景技术
在所述这样高的温度下，锡-银-铜-(SAC)-焊点由于金属间相的生长而特别快地老化。在高温下，抗拉强度更小并且延展极限由于材料疲劳而恶化，该材料恶化伴随着金属间相的生长而发生。
根据欧盟规程2002/96/EG“Waste Electrical and ElectronicEquipment”＝WEEE und 2002/95/EG“Restriction of the use of certainhazardous substances in electrical and electronic equipment”＝RoHS(http://ec.europa.eu/environment/waste/weee index.htm)，对含铅的焊料的应用被强烈地限制并且基本上对不含铅的焊料的应用进行规定。因而，具有最多至0.1重量％的铅含量的焊料被视为不含铅。
US 5,938,862公开了在含有2.3重量％的银和1重量％的铜的情况下的具有8到10重量％的铟的SAC-软焊料。高的铟含量使得焊料合金非常软并且出现了变形(空穴)，从而用来制造焊料球的铟合金不适合于芯片制造。
DE 10 2004 050 441 A1公开了对与黑色金属组合的镧系元素的使用，以便通过热作用来延迟材料粗糙化。假设优选作为黑色金属-预制合金引入的钕由作为相应金属间相的预制合金来限定，因为在那里所使用的混合金属由于其对于氧很高的亲和力而不能以传统的方式被合金化。
EP 1 623 791 A2为了形成熔渣(例如该熔渣由于钕的引入而产生)的问题而介绍了一种用于分离熔渣的方法。由此，例如根据WO 03/051572的焊料被净化。WO 03/051572介绍了一种具有铟的SAC-焊料，同样也向该SAC-焊料加入钕以合金化。凭借5至20重量％可以产生接近于共晶的合金。这样具有如下的优点，即，所述合金几乎是突然地固化并且在此形成光滑的表面。很高的银含量导致高份额的Ag3Sn-相，该Ag3Sn-相在温度负荷的情况下继续生长并且结构发生粗糙化。
WO 03/051572 A1公开了基于如下的SAC-合金的无铅的软焊料，所述SAC-合金具有0.8至1.2重量％的铟和0.01至0.2重量％的钕。这样的软焊料应当避免形成锡的枝晶并且在熔融之后保证了焊料的光滑而均质的表面。另外，焊料应当具有尽可能高的交变荷载强度，从而凭借所述的软焊料具有非常不同的热膨胀系数的原料自身能够彼此接合。
WO 97/43456涉及了在汽车领域由于温度变换而引起的材料疲劳的问题。介绍了如下组成的不含铅的软焊料，所述软焊料由68.2至91.8重量％锡、3.2至3.8重量％银以及5至5.5重量％铟，所述软焊料可选地具有最多至3重量％铋和最多至1.5重量％铜。作为示例实施为如下的合金，所述合金具有89.8重量％锡、3.7重量％银、5重量％铟以及1.5重量％铜。
发明内容
本发明的任务在于，抵制材料疲劳，所述材料疲劳在直至200℃的温度下，特别是在150与190℃之间的范围内出现。
焊料的熔点应当高于最大应用温度至少10℃，更好地为高于最大应用温度20℃。
该任务的解决方案凭借独立权利要求的特征而实现。优选实施方式介绍了从属权利要求。
对于本发明具有决定性的是，基于锡-铟-银-合金的软焊料阻止金属间相的形成和生长。根据本发明地，成分锡、铟、银以及需要时的铜的质量份额如此地选择，即，由于所述组成而已经存在金属间相的形成和生长的很小的倾向。此外，金属间的Ag3Sn-相的形成被阻止，特别是所述Ag3Sn-相将导致材料疲劳的生长在优选的方向上被阻止。
根据本发明已知的是，在现有技术中设置用于晶粒细化的镧系元素虽然在焊料固化时能够被使用，但是在镧系元素的浓度，特别是钕的浓度高于100ppm的情况下，焊料特性也连同受到损害。所使用的数量始终高于镧系元素，特别是钕在锡中的熔解度极限，使得镧系元素，特别是钕始终存在于金属间相中。但是，特别是在很高的应用温度下，金属间相是不抗氧化的，并且因此在很高的应用温度下导致诸多问题，因此，这样的相对于经受高于150℃的温度的焊料而言应被避免。
根据本发明，一方面将金属间相的形成保持得很低而另一方面对金属间相的晶化进行改性。较高的铜份额或者银份额提高了金属间相的形成。在此，具有决定的是，在1与8重量％之间的铟，特别是在1.5与5重量％之间的铟，当在铜表面上施用该焊料时明显地限制了Cu3Sn-相的形成。此外，具有决定性的是，对晶化生长进行改性。这两种效应使得高温下的材料疲劳变慢，只要当银含量被限制在最大3.5重量％，特别是3重量％时，这两种效应特别地使得高温下的材料疲劳变慢。为了对Ag3Sn-相的晶体生长进行改性，根据本发明地应用晶化改性剂，特别是应用钕。钕可以作为改性剂以低于电感耦合等离子体(ICP)指示极限的30ppm的数量持续地对晶体生长进行改性。因此，钕需要仅以低于100ppm的数量，特别是以低于30ppm的数量被掺杂在软焊料中。只要钕基于很小的浓度熔解于基质中，则金属间相的形成得以阻止，从而当金属间相主要呈星状地形成时，就被阻止。
设想熔解在基质中的钕在钕的浓度超过100ppm时，被产生的金属间相所吸收并因此在接近于金属间钕-相的更高浓度时不再熔解在基质中。因此，假设金属间相的形成在钕浓度超过100ppm时，随着钕浓度的增加不升反降。
特别是通过钕对晶体生长的改性的原因在于，在温度高于150℃时在固化的焊料中，也就是在低于焊料熔点的温度下，取代粗糙的晶体板或晶体针地产生纤细分杈的晶体。
该效应对于焊料连接的增加的微型化，例如对于芯片制造，特别是对于晶片凸点是非常重要的。特别是在温度高于150℃的工作条件下，通过在界面内Cu3Sn-相或Cu6Sn5-相的相生长而将来自焊料连接的、增加的锡的份额被化合。剩余焊料中由此强迫性地提高的银-份额在超过了前面所述的3.0重量％的阈值时，导致Ag3Sn-相的强烈的晶体生长。
通过Ag3Sn-相的板状的或针状的构成，可能的是，该相由焊料连接中生长出来并且导致短接。这一点通过钕的掺杂来防止。
因此，Ag3Sn-相的纤细地分杈的晶体生长对于钕给出了提示，钕以低于30ppm的指示极限的顺势的数量的存在就足够了。而具有决定性的是，根据本发明的软焊料被以改性剂，特别是钕来掺杂。天然的杂质是不够的。钕只有最多至大约100ppm是相容的。钕在锡中的熔解度极限为低于100ppm。高于熔解度极限时，金属间的锡-钕-相中的钕便会析出。更大量的钕由于被氧化的SnNd-相的析出而使合金恶化。由于氧化剂钕在大气条件下，0.05至0.2重量％的钕会导致焊料表面的氧化皮。为了将钕在熔体中保持在0.01重量％的浓度，则需要降低的条件或者施加真空。具有0.2重量％的钕的合金以传统的制造方法不能被加工成焊料粉并且由于在焊点处的界面上被氧化的影响而促使裂纹形成。
同样具有决定性的是，铟的掺杂。铟决定性地显示出对Cu3Sn-相生长的阻止。为此需要在1至2重量％之间的铟，以便关系重大地阻止Cu3Sn-相的形成。对于1％的铟以及稍低于1％的铟，Cu3Sn-相的相生长与纯净的SAC-软焊料(锡、银、铜)相类似。对于1.75重量％，则发现了Cu3Sn-相的明显更少的相生长进而发现了更长时间的高温耐受性。铟是所有成分中最贵的并且出于该原因已经被尽可能节约地使用。于是，以在5到8重量％的铟很贵地获得的效应是比较小的。当铟高于8重量％时，软焊料的熔点对于针对根据本发明的软焊料的高温应用是过低的。抗拉强度依赖于铟含量而升高，因此，在该方面，可以确保在4与10重量％的铟含量，特别是在4与8重量％的铟含量。
根据本发明的软焊料在自150℃的温度下使用时具有非常卓越的温度变换耐受性。
根据本发明的焊料的熔点优选高于210℃，特别是高于215℃。
根据本发明的焊接合金所期待的机械强度被以如下的函数足够精确的表述：
最大抗拉强度：Rm以MPa计
Rm＝16MPa+4.3MPa Ag[重量％]+4.4MPaIn[重量％]+10MPa Cu[重量％]
延展极限Rp0.2以MPa计
Rp0.2＝7MPa+2.2MPa Ag[重量％]+4.8MPa In[重量％]
预制合金的强度在具有3.2mm的试样直径和15mm的测量长度的、铸造的牵拉试验体处得以确定。该试验体在试验之前6周就已经被放置于室温之下。
银的含量应当为高于0.5重量％，优选高于1重量％，由此，焊料的熔点不会过高并且无需过多的铟用于熔点降低。当银高于3.5重量％时，Ag3Sn-相的份额不希望地变高。因此，银应该以在0.5与3.5重量％之间的数量，特别是以在1与3重量％之间的数量被使用。可选地，可以含有最多至1重量％的铜。当份额高于1重量％时，铜使得不被希望的Cu6Sn5-相增多，Cu6Sn5-相在高温下不希望地快速生长。
锡的含量应当在88与98.5重量％之间。当低于88重量％时，熔点对于高温应用过低。此外，银-相和铜-相的份额被提高或者无需消耗很多的铟。当高于98.5重量％时，熔点过高而抗拉强度过低。
根据本发明的软焊料调和有最多至1％的添加剂，特别是镍、铁、钴、锰、铬、钼或锗以及常见杂质。在远低于1％的富集熔炼中，钕也可以作为成本低廉的稀有碱土金属混合物(例如以与铯、镧或镨的组合)被添加。对焊料的熔点和强度可能急需的配合通过添加最多至3％的锑或铋或镓来实现，以便节省很贵的铟。元素锑、铋和镓的总量总计应当不超过3重量％。因为对于钼可能出现由铅的应用而已知的问题，所以推荐避免使用钼，至少钼的含量保持在0.1重量％以下。
根据本发明的焊料使得在140与200℃之间的范围，特别是在150与190℃之间的范围内使用电子设备时，或者在很高的温度变换条件下实现了可靠的电子设备。根据本发明的焊料提高了功率电子设备和高温应用的可靠性，特别是提高了高温应用中的功率电子设备的可靠性。作为对于功率电子设备的示例，所说的是：DCB(直接覆铜板)、COB(芯片直接贴装)、混合电路、半导体、晶片凸点、SIP(系统级封装)以及MCM(多芯片组件)、特别是叠层封装。凭借根据本发明的焊料，在诸如晶片凸点的间距很短的焊料连接中由于Ag3Sn-相的生长而引起的电短路的危险被显著降低。
在140与200℃之间的，特别是在150与190℃之间的温度范围对于在机械构造，特别是汽车构造中的焊料连接是非常重要的，进而凭借根据本发明的焊料，在机械构造和汽车构造中提供了关于电子设备的更高的安全性。特别地，在该区域内，除了温差应力之外，温度变换耐受性也是非常重要的并且凭借根据本发明的焊料来改善。在高温范围内的、凭借根据本发明的焊料改善的安全性对于汽车、工业电子设备、轨道机车以及宇航技术的领域是特别重要的。专门地，在发动机、驱动器或者制动器领域内的电子设备已经经受了外部的温差应力并且尽管如此应当具有最大的可靠性，其中，对于功率电子设备的情况，由电子设备产生的热量还减弱了可靠性。根据本发明的焊料具有决定性地对所述技术领域内的问题的减轻作出贡献。此外，根据本发明的焊料将帮助经受太阳辐射的电子设备以及特别是直接经受太阳辐射的电子设备同样还有间接地由太阳辐射进行加载的电子设备，以提高安全性。
下面，本发明借助根据表1的示例以及插图来阐释。
表1
Figure G2007800373984D00061
附图说明
对此，
图1相比较于根据本发明具有铟并且以钕来掺杂的SAC-焊点地示出关于铜底板上的SAC-焊点的Ag3Sn-相的形成的示意结构；
图2借助相片相比较于迄今所形成的Ag3Sn-相地示出凭借根据本发明的焊料所形成的Ag3Sn-相；
图3示出抗拉强度与铟含量的依赖关系；
图4示出熔融区间与铟含量的依赖关系；
图5示出发生导致短路的、金属间相的形成的对比例；以及
图6示出具有钕的金属间相的不抗氧化性。
具体实施方式
为了制造根据本发明的焊料合金，有利的是，基于预制合金来执行钕的掺杂。
通过在焊料粉末制造时＜500℃的、通常比较低的温度而存在如下危险，即，作为纯金属以元素的形式使用的钕或者稀有碱土金属混合物由于很低的密度而浮在预先熔融的焊料上并且立刻被氧化。钕在呈氧化钕形式的情况下不再有效并且富集在熔渣中。
为了抑制这一点，基于具有一种或多种焊料合金成分的预制合金来掺入钕。由此，已经合金化的钕的氧化得以避免并且实现晶体改性剂的均匀的分布。
例如如下组成适合作为预制合金：
-Sn Nd 2-10
-Cu Nd 10-20
-Ag Nd 10-20
-Ag Cu 10-40 Nd 5-15
(浓度范围以重量％来表示)
预制合金可以轻易地凭借适当的熔融方法来制造。如已述及地，在温度超过800℃将钕合金化，以便实现均质的分布，并且制成的合金具有低于1000℃的熔点，优选具有低于900℃的熔点。这在＜500℃时确保预制合金在焊料熔体中毫无问题的熔解。
对比例1
锡96.5、银3.5具有为19MPa的延展极限Rp0.2以及为32MPa的抗拉强度。该合金强烈地倾向于Ag3Sn-相的生长并且因此在自150℃的温度下表现出材料疲劳。随着增加的银含量而有利于Ag3Sn-相的形成。
对比例2
锡96.5、银3、铜3.5具有为18MPa的延展极限并且具有为35MPa的抗拉强度。该软焊料与在对比例1中一样在焊接过程中在铜基底的表面上形成显著的Cu3Sn层。金属间相的Cu3Sn-相生长并且在温度高于150℃时，对于铜的界面变脆并且导致焊料连接的材料疲劳。
对比例3
锡96.99、银2.5、铜0.5、钕0.01具有为18.3MPa的延展极限以及为32.5的抗拉强度。当合金熔化到铜线路上时，也形成Cu3Sn，Cu3Sn在温度高于150℃时增长。
根据对比例4，添加1重量％的铟相对于对比例3导致了延展极限升高到19.9并且抗拉强度升高到37.0。而在Cu3Sn-相的形成以及在温度高于150℃时伴随该相一同出现的材料疲劳方面，相对于对比例3不存在决定性的区别。
对比例4
具有形成金属间相的钕含量的软焊料迅速地老化。图6示出含有钕的金属间相，该相由于扩张而在175℃下在120秒的时间段内在其界面上被完全氧化并且以这种方式表现为具有决定性的材料疲劳，该材料疲劳是材料恶化的起始点。
示例1
锡95.49、银2、铜0.5、铟2、钕0.01除了相对于对比例4显示出其它改善的机械特性之外，还显示出Cu3Sn-相的形成受到抑制并且在温度超过150℃时显示出该相的更少的增加。由此，凭借根据本发明的示例，在出众的机械特性的同时，迅速起效地使材料疲劳变慢。
当不进行依据对比例5来自示例1的钕掺杂时，虽然Cu3Sn-相的形成起初很少，但是Ag3Sn-相在温度高于150℃时易于生长和形成粗糙的板或者针并且因此导致不可接受的材料疲劳并且由于Ag3Sn的晶体生长而导致短路的危险。
具有相对于示例1提高了1％的铟浓度的示例2导致了其它被改善的机械特性。Cu3Sn-相的形成在焊接到铜线路上时相对于示例1进一步降低并且在温度高于150℃时再次降低了材料疲劳。
依据示例3将铟进一步提高1重量％，除了再次改善机械特性之外，还在Cu3Sn-相的形成的方面相对于示例2未导致重大减少。在温度高于150℃时，材料疲劳相对于示例2被降低。
随着相对于示例3将铟进一步升高3重量％，而相对于示例3实现其它明显改善的机械特性。但是，相对于示例2和示例3当在铜线路上焊接时，对于Cu3Sn-相的形成方面不存在显著的减少。尽管相对于示例3当温度高于150℃时在材料疲劳方面还是存在很小的改善。但是，对此熔融区间的固相下降到200.4℃。
插图3示出熔融区间与基于含2.5重量％银和0.5重量％铜的锡软焊料的铟含量的依赖关系。
插图4示出在抗拉强度方面相应的上升。
借助表2在下面阐明，Cu3Sn-相的增长是如何被利用铟来抑制的。改善的高温耐受性通过Cu3Sn-相的相生长被阻止而得到解释。
如果没有铟，Cu3Sn-相/Cu6Sn5-相的比例在175℃/120小时的温贮藏之后为大约1/2。利用2％的铟则该比例降低到1/3，其中，在界面上CuSn-相的总厚度降低了大约45％。
表2：在175℃/120小时的贮藏之后CuSn-相的层厚度。
  合金   Cu3Sn   Cu6Sn5   总计   比例
  Sn95.5 Ag4 Cu0.5   5μm   10μm   15μm   0,33
  Sn92.8 Ag5 Cu1 In1 Nd0.2   4μm   8μm   12μm   0,33
  Sn94.995 Ag2.5 Cu0.5、In2 Nd0.005   2μm   6μm   8μm   0,25
  Sn91.5 Ag4 Cu0.5 In4   1.5μm   5.5μm   7μm   0,21
  Sn88.5 Ag4 Cu0.5 In7   1μm   5μm   6μm   0,17
改善的高温耐受性在CuSn-相的特性方面得到了解释。Cu3Sn-相的硬度为320HV10(以10kg为试验力的维氏硬度)并且该相非常脆并且容易开裂，而Cu6Sn5-相的硬度“仅”为105HV10并且明显很小的脆性。为了更好地表征所产生的Cu3Sn-相和Cu6Sn5-相而在熔融冶金地制成的相处来确定所述硬度。选择这种方式是因为被焊接的试样的在界面上的金相磨片处的硬度测量基于仅几微米的层厚度而仅提供了不精确的结果。
由此，对于高温可靠性具有决定性的是，脆的Cu3Sn-相在温差应力的情况下以多大的厚度形成。相生长越慢并且脆的Cu3Sn-相的层厚度越薄，则可以更好地消除界面处的应力并由此高温可靠性得以攀升。
另一优点在于，由于晶相生长减少，铜导体线路在工作温度提高时，明显延迟地转变为CuSn-相，也被称为去合金化。如果导体线路的被焊合的面中的铜的层厚度过低，则导体线路被载体材料熔解并且发生构件的电气故障。

Claims (8)

1.基于锡-铟-银-焊料合金的无铅软焊料，包含
-88至97.245重量％的锡，
-在1至10重量％的铟，
-在0.5至3.5重量％的银，
-在0至1重量％的铜，
-以及掺杂，所述掺杂具有在固化的焊料中阻止金属间相生长的晶化改性剂，所述晶化改性剂是浓度为100ppm的钕。
2.根据权利要求1所述的基于锡-铟-银-焊料合金的无铅软焊料，由如下组成
-88至97.245重量％的锡，
-在1至8重量％的铟，
-在0.5至3.5重量％的银，
-在0至1重量％的铜，
-总计在0至3重量％的镓、锑、铋的其中之一，
-以及具有晶化改性剂的掺杂，所述晶化改性剂是浓度为100ppm的钕。
3.根据权利要求1或2所述的软焊料，其特征在于，具有在1.5至5重量％的铟。
4.根据权利要求1或2所述的软焊料，其特征在于，具有在1与3重量％之间的银。
5.根据权利要求1或2所述的软焊料，其特征在于，具有高于210℃的熔融温度。
6.根据权利要求1或2所述的软焊料，其特征在于，Ag3Sn-相的形成在温度荷载的情况下呈星状地发生。
7.根据权利要求1或2所述的软焊料，其特征在于，所述晶化改性剂熔于基质中。
8.根据权利要求1至6之一制造的软焊料的应用，所述软焊料在140与200℃之间的温度下形成焊点。
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