JP5131412B1 - はんだ合金 - Google Patents

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Abstract

高温環境下で評価されるはんだ継手の接合信頼性を高めたSn−Ag−Cu系はんだ合金を提供する。
質量%で、Ag:1.0〜5.0%、Cu:0.1〜1.0%、Sb:0.005〜0.025%、Fe:0.005〜0.015%、および残部Snから成る合金組成を有する。質量%で、Feの含有量は0.006〜0.014%である。質量%で、Sbの含有量は0.007〜0.023%である。好ましくは、質量比で、Fe:Sb=20:80〜60:40である。また、好ましくは、FeとSbとの総含有量が0.012〜0.032質量%である。
【選択図】図3

Description

本発明は、Sn−Ag−Cu系はんだ合金、特に、高温での長時間の使用に際しても、はんだ接合部(はんだ継手)の接続信頼性を発揮できるSn−Ag−Cu系はんだ合金に関する。
従来より、鉛フリーはんだとしてSn−Ag−Cuはんだ合金が広く使用されている。鉛フリーはんだ合金の適用範囲はますます拡大しつつあるが、それに伴って、より過酷な環境においても使用されることが望まれるようになってきている。また同時にそのような環境において長期間使用しても、はんだ継手に破断や劣化が生じない高い接続信頼性が求められるようになってきている。
ここに、本明細書で想定するはんだ継手の使用環境は、例えば携帯電話、車載用電子部品などが使用される環境である。その接続信頼性の評価は、温度が125℃、150℃であり、時間が500時間、1000時間、という高温環境下での加速試験で行われる。
ところで、従来のSn−Ag−Cuはんだ合金にあっては、さらなる改良を目指してNi、Fe等を添加することにより、接続信頼性、耐落下衝撃特性、濡れ性を改善する提案がある。特許文献1〜4に開示された技術がその代表例として挙げられる。
また、近年では、携帯電話などのプリント基板やパッケージのはんだ継手にこのようなはんだ合金が用いられることから、高い温度サイクル特性や高温環境下での接続信頼性が要求されている。これに対応するため、特許文献5では、Sn−Ag−Cuはんだ合金にP、Bi、またはSbを含有するはんだ合金が検討されている。特許文献6では、Sn−Ag−Cuはんだ合金にSbまたはFeを含有するはんだ合金が検討されている。
特開2005―040847号公報 特表2001−504760号公報 特開2007−237251号公報 特開2001−096394号公報 特開2004−154845号公報 特開2002−239780号公報
しかし、特許文献1〜4により開示されたはんだ合金では、Ni、Fe等を添加することにより耐衝撃性、濡れ広がり性が改善されてはいるものの、より過酷な環境下において高い接続信頼性を確保する必要がある。
特許文献5により開示されたはんだ合金は、高温環境下において、はんだ継手の接合界面に形成される金属間化合物の成長を抑制し、カーケンダルボイドの発生数を減少させるという効果を発揮する。しかしながら、Sn−Ag−Cu合金にP、Bi、またはSbのみ添加したとしても、その効果はまだ不十分であり、更なる改善が必要である。
特許文献6には、優れた延性および強度を有するために耐熱疲労特性に優れることが記載されてはいる。しかし、特許文献6で実際に検討がなされている組成は、Sbが0.3質量%以上である組成や、Feが0.2質量%である組成のみである。さらに、特許文献6には、両元素を含有する組成については一切開示されてなく、高温放置試験などを行った結果も記載されていない。このため、SbまたはFeの一方のみ含有する組成やこれらの両元素を含有する組成が前述のような加速試験に耐え得るものか否かは立証されていない。
本発明の課題は、高温環境下で評価されるはんだ継手の接続信頼性を高めたSn−Ag−Cu系はんだ合金を提供することである。
本発明者らは、Sn−Ag−Cu系はんだ合金の接続信頼性を確保するにあたり、高温環境下で使用している際のカーケンダイルボイドの発生が問題となることを知った。したがって、本発明の具体的課題は、そのようなカーケンダイルボイドの発生を効果的に防止できるSn−Ag−Cu系はんだ合金を提供することである。
さらに本発明者らは、検討を重ねたところ、はんだ継手の接合界面におけるCuSnの金属間化合物の生成を抑制することで、高温環境下で使用してもカーケンダイルボイドの発生数を低減できることを知った。そして、本発明者らは、カーケンダルボイドの発生数を低減するために、Sn−Ag−Cuはんだ合金にFeおよびSbを微量添加することによって、これらの相乗効果によりはんだ継手の接合界面における上記金属間化合物の生成が効果的に防止でき、接続信頼性が飛躍的に改善されることを知った。
ここに、本発明は次の通りである。
(1)質量%で、Ag:1.0〜5.0%、Cu:0.1〜1.0%、Sb:0.005〜0.025%、Fe:0.005〜0.015%、および残部Snから成る合金組成を有するはんだ合金。
(2)質量%で、Agの含有量は2.0〜4.0%である、上記(1)に記載のはんだ合金。
(3)質量%で、Cuの含有量は0.2〜0.7%である、上記(1)または上記(2)に記載のはんだ合金。
(4)質量%で、Sbの含有量は0.007〜0.023%である、上記(1)〜上記(3)のいずれか1つに記載のはんだ合金。
(5)質量比で、Fe:Sb=20:80〜60:40である、上記(1)〜上記(4)のいずれか1つに記載のはんだ合金。
(6)質量%で、Feの含有量は0.006〜0.014%である、上記(1)〜上記(5)のいずれか1つに記載のはんだ合金。
(7)上記(1)〜上記(6)のいずれか1つに記載のはんだ合金からなるはんだボール。
(8)上記(1)〜上記(6)のいずれか1つに記載のはんだ合金からなるはんだ継手。
(9)上記(1)〜上記(6)のいずれか1つに記載のはんだ合金を用いた接合方法。
ボイド発生数の平均値とSbの含有量との関係を示すグラフである。 高温放置条件を125℃−500時間とした場合における、ボイド発生数の平均値とFeの含有量との関係を示すグラフである。 高温放置条件を125℃−500時間とした場合における、ボイド発生数の平均値とFe:Sbとの関係を示すグラフである。 各高温放置条件における、Sbを所定量含有するはんだ合金の、ボイド発生数の平均値とFeの含有量との関係を示すグラフである。 図5(a)〜図5(d)は、はんだ付け直後におけるはんだ継手の端子とはんだ接合部との接合界面の断面SEM写真(3000倍)であり、図5(e)〜図5(h)は、125℃−500時間で高温放置したはんだ継手の端子とはんだ接合部との界面の断面SEM写真(3000倍)である。
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「%」は、特に指定しない限り「質量%」である。
本発明に係るSn−Ag−Cu−Sb−Feはんだ合金は、SbおよびFeの両元素を含有するため、高温環境下に長時間曝されても、電極との接合界面に形成されるCuSnなどの金属間化合物の成長を抑制し、カーケンダルボイドの発生数を低減することにより、優れた接続信頼性を確保することができる。
ここで、カーケンダルボイドは以下のように発生すると推測される。例えばはんだ合金とCu電極とを接合すると、接合界面にCuSnなどの金属間化合物が形成される。高温環境下に長時間曝されるとこのCuSnが成長し、SnとCuとの拡散係数の違いにより相互拡散の不均衡が生じる。この不均衡により結晶格子に原子空孔が発生し、その原子空孔が消滅することなく集積することで所謂カーケンダルボイド(以下、「ボイド」という。)が発生する。
本発明に係るはんだ合金の合金組成は以下の通りである。
Agの含有量は1.0〜5.0%である。Agははんだ合金の強度を向上させる。Agが5.0%より多いとはんだ合金中にAgSnが多量に発生してはんだ合金が脆化するために耐衝撃落下特性が劣る。Agが1.0%未満であるとはんだ合金の強度が十分でない。Agの含有量は、好ましくは2.0〜4.0%であり、より好ましくは2.9〜3.1%である。
Cuの含有量は0.1〜1.0%である。Cuははんだ合金の強度を向上させる。0.1%未満であるとはんだ合金の機械的強度向上に効果が十分でなく、1.0%より多いとはんだ合金の液相線温度が上昇し、ぬれ性の低下、はんだ合金が溶融した際のドロス発生、およびボイド発生数の増加を招き、接続信頼性が低下する。Cuの含有量は、好ましくは0.2〜0.7%であり、より好ましくは0.45〜0.55%である。
カーケンダルボイドの発生数を低減するためには、Sn−Ag−Cu系はんだ合金にSbのみ含有する合金組成やFeのみ含有する合金組成では不十分であり、FeおよびSbの両元素を含有する合金組成とする。
Sbの含有量は0.005〜0.025%である。Sbは、CuSn金属間化合物の成長を抑制してボイドの発生数を低減する。また、Sn−Ag−Cuはんだ合金にFeとともにSbを添加することは、ボイド発生数の増加を抑制する点で重要である。0.005%未満であるとボイドの発生数を抑制できず優れた接続信頼性を得ることができない。0.025%より多いと、ボイド発生数の抑制効果がさらに改善されることがない。Sbの含有量は、好ましくは0.007〜0.023%であり、より好ましくは0.01〜0.02%である。
Feの含有量は0.005〜0.015%である。Feは、Sbと同様に、電極材料であるCuとSnとの相互拡散を抑制し、CuSn金属間化合物の成長を抑制するとともにボイドの発生数を低減する。0.005%未満であるとCuSn金属間化合物の成長を抑制することができず、ボイドが多数発生することにより優れた接続信頼性を得ることができない。0.015%より多いとはんだ合金中にFeの酸化物が形成され、ぬれ性が悪化する。また、例えばはんだ合金を所望のはんだボールに加工することが困難になる。Feの含有量は、好ましくは0.006〜0.014%であり、より好ましくは0.007〜0.013%である。
つまり、本発明のはんだ合金は、FeおよびSbの両元素をSn−Ag−Cuはんだ合金に添加することにより優れた接続信頼性を得ることができる。原子拡散が最も生じやすいCuSnの結晶粒界に強固なFeSb等が形成され、Cuの拡散によるCuSnの成長を抑制し、これにともないボイド発生数も低減することができるためと考えられる。
この観点から、FeとSbとの含有比は、質量比で、好ましくはFe:Sb=20:80〜60:40であり、より好ましくはFe:Sb=40:60〜60:40であり、特に好ましくはFe:Sb=40:60〜50:50である。さらに、同様の観点から、FeとSbとの総質量は、好ましくは0.012〜0.032%であり、より好ましくは0.015〜0.025%であり、特に好ましくは0.017〜0.025%である。
本発明に係るはんだ合金には、不純物としてPbが存在することもある。不純物としてのPbの含有量は0.01%以下である。
本発明では、加速試験における高温放置条件を、温度が125℃、150℃であり、時間が500時間、1000時間とした。これらの条件は、携帯電話や、高い信頼性が要求される自動車関連の部品に用いられる場合にも十分な条件である。
本発明に係るはんだ合金ははんだボールに用いることができる。本発明に係るはんだボールは、典型的には直径0.01〜1.0mm程度の球形のはんだであり、BGA(ボールグリッドアレイ)などの半導体パッケージの電極や基板のバンプ形成に用いられる。はんだボールは、一般的なはんだボールの製造法により製造することができる。
また、本発明に係るはんだ合金は、ソルダペーストとして使用することができる。ソルダペーストは、はんだ粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものであり、リフローはんだ付け法によるプリント基板への電子部品の実装に広く利用されている。ソルダペーストに用いるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよいが、典型的にはロジンベースの非水溶性フラックスであるロジン系フラックスを用いる。その他、本発明に係るはんだ合金は、プリフォーム、ワイヤ等の形態で使用することもできる。
本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、リフロー法を用いて常法に従って行えばよく、本発明に係るはんだ合金を用いることにより特殊な条件を課すものではない。具体的には、一般にはんだ合金の固相線温度より数℃〜20℃高い温度で行われ、例えば、ピーク温度を240℃として行われる。
本発明に係るはんだ継手は、本発明に係るはんだ合金を用いて、ICチップなどのパッケージ(PKG:Package)の端子とプリント基板(PCB:printed circuit board)などの基板の端子とを接合して接続する。すなわち、本発明に係るはんだ継手は、そのような端子とはんだとの接合部をいう。このように、本発明に係るはんだ継手は、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。
本発明に係るはんだ合金は、前述のような厳しい使用環境においてその効果が発揮されるが、従来の使用環境において使用してもよいことはもちろんである。
表1に示すはんだ合金から直径0.3mmのはんだボールを作製した。プリント基板に所定のパターンで配置されるとともに表面をプリフラックス処理(OSP:Organic Solderability Preservative)されたCu電極に、水溶性フラックス(千住金属社製:WF−6400)を100μmの厚さで印刷塗布した。そして、このCu電極に予め作製したはんだボールを搭載したのち、リフロー法によりはんだ付けすることで、はんだ継手が形成された試料を得た。この試料を用いて以下に述べる試験を行い、ボイド発生数を計測した。
1)高温放置試験
試料を、125℃−500時間、125℃−1000時間、150℃−500時間、150℃−1000時間に設定した恒温槽(大気雰囲気)に保持した。その後、試料を恒温槽から取り出して、冷却した。
2)ボイド発生数の算出
高温放置試験後の各条件の試料について、各々FE−SEMを用いて3000倍のはんだ継手断面写真を撮影した。そして、各々についてはんだ継手界面に発生している、径が0.1μm以上のボイドの総数を数え、ボイド発生数の平均値を算出した。結果を表1に示す。ボイド発生数の平均値が60個以下を良い(○)、61〜99個をやや悪い(△)、100個以上を悪い(×)とした。なお、表1中、下線は本発明の範囲から外れた組成を示す。
表1に示すように、実施例1〜12では、いずれの高温放置条件においてもボイド発生数が60個以下であり、ボイドの発生を抑制することができた。一方、Feの含有量が本発明の範囲から外れる比較例1〜8および12、Sbの含有量が本発明の範囲から外れる比較例10および11、FeおよびSbの含有量がいずれも本発明の範囲から外れる比較例9および13〜15では、いずれもボイド発生数が60個を超えており、良い評価が得られなかった。
図1は、ボイド発生数の平均値とSbの含有量との関係を示すグラフである。図1では、Sbのみ添加した効果を明らかにするため、Feの含有量が0%である比較例1および9の結果を用いた。図1より、Sbを含有するSn−Ag−Cu系はんだ合金は、ボイド発生数の平均値を低減することができた。しかし、Sbのみ添加しても、ボイド発生数の平均値が100個程度と高い数値を示したため、十分にボイドの発生を低減できなかった。
図2は、高温放置条件を125℃−500時間とした場合における、ボイド発生数の平均値とFeの含有量との関係を示すグラフである。図2では、Feのみ添加した効果を明らかにするため、Sbの含有量がほぼ0%である比較例9〜11、14および15の結果を用いた。
図2より、Feのみを含有するSn−Ag−Cu系はんだ合金は、ある程度まではボイド発生数の平均値を低減することができる。しかし、Feの含有量を0.01%より多くしてもボイド発生数は低減せず、100個程度と高い数値を示した。このため、Sn−Ag−Cu合金にFeのみを添加しても、十分にボイドの発生を低減できなかった。
図3は、高温放置条件を125℃−500時間とした場合における、ボイド発生数の平均値とFe:Sbとの関係を示すグラフである。図3では、FeとSbとの合計量が0.022±0.01%の範囲にある実施例1、5、比較例1、5、12、および13の結果を用いた。各々のFe含有量、Sb含有量、Fe:Sb、ボイド発生数の平均値を表2に示す。図3および表2より、FeおよびSbの両元素を所定量添加することにより、ボイド発生数の平均値を低減することが明らかになった。
図4は、各高温放置条件における、Sbを所定量含有するはんだ合金の、ボイド発生数の平均値とFeの含有量との関係を示すグラフである。図4では、Agの含有量が3.0%、Cuの含有量が0.5%、Sbの含有量が0.011〜0.013%、および残部がSbである実施例1〜8、および比較例1〜8を用いた。図4より、Feの含有量が0〜0.012%の範囲では、Feの含有量が0.005%以上、特に0.008%以上の組成において、いずれの高温放置条件においてもボイド発生数の平均値が低減することが明らかになった。
図5(a)〜図5(d)は、はんだ付け直後におけるはんだ継手の端子とはんだ接合部との接合界面の断面SEM写真(3000倍)であり、図5(e)〜図5(h)は、125℃−500時間で高温放置したはんだ継手の端子とはんだ接合部との界面の断面SEM写真(3000倍)である。図5(a)は比較例1(Fe:0%、Sb:0.012%)、図5(b)は比較例5(Fe:0.002%、Sb:0.011%)、図5(c)は実施例1(Fe:0.008%、Sb:0.012%)、図5(d)は実施例5(Fe:0.012%、Sb:0.013%)の高温放置試験前の状態で断面SEM写真を撮影したものである。また、図5(e)は比較例1(Fe:0%、Sb:0.012%)、図5(f)は比較例5(Fe:0.002%、Sb:0.011%)、図5(g)は実施例1(Fe:0.008%、Sb:0.012%)、図5(h)は実施例5(Fe:0.012%、Sb:0.013%)のはんだ合金の断面SEM写真である。
図5より、高温放置を行うことによりCuSn層が成長していることがわかった。また、Fe含有量の増加に伴い、CuSn層の成長が抑えられていることもわかった。高温放置条件を125℃−1000時間、150℃−500時間、150℃−1000時間とした場合も、図5と同様に、Feの含有量が増加するとともにCuSn層の成長が抑えられていることを確認した。
各高温放置条件におけるCuSn層の膜厚の平均値は表3に示すとおりである。
表3より、Feの含有量が0〜0.012%の範囲では、Feの含有量が好ましくは0.008%以上でCuSn層の成長が抑えられていることがわかった。図4、図5および表3より、CuSn層の成長とともにボイドの発生数が増加することが明らかになった。
以上より、本発明では、Sn−Ag−Cuはんだ合金にFeおよびSbの両元素を添加しているため、CuSnなどの金属間化合物の成長を抑制し、ボイドの発生を抑制することが明らかになった。

Claims (9)

  1. 質量%で、Ag:1.0〜5.0%、Cu:0.1〜1.0%、Sb:0.005〜0.025%、Fe:0.005〜0.015%、および残部Snから成る合金組成を有するはんだ合金。
  2. 質量%で、Agの含有量は2.0〜4.0%である、請求項1に記載のはんだ合金。
  3. 質量%で、Cuの含有量は0.2〜0.7%である、請求項1または2に記載のはんだ合金。
  4. 質量%で、Sbの含有量は0.007〜0.023%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のはんだ合金。
  5. 質量比で、Fe:Sb=20:80〜60:40である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のはんだ合金。
  6. 質量%で、Feの含有量は0.006〜0.014%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のはんだ合金。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
  8. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のはんだ合金からなるはんだ継手。
  9. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のはんだ合金を用いた接合方法。
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