CN103476540A - 焊料合金 - Google Patents

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Abstract

提供提高了在高温环境下评价的焊料接头的接合可靠性的Sn-Ag-Cu系焊料合金。所述焊料合金具有：以质量%计，由Ag：1.0～5.0%、Cu：0.1～1.0%、Sb：0.005～0.025%、Fe：0.005～0.015%、以及余量的Sn构成的合金组成。以质量%计，Fe的含量为0.006～0.014%。以质量%计，Sb的含量为0.007～0.023%。优选的是，以质量比计，Fe:Sb=20:80～60:40。另外，优选的是，Fe与Sb的总含量为0.012～0.032质量%。

Description

焊料合金
技术领域
本发明涉及Sn-Ag-Cu系焊料合金，尤其涉及即使在高温下长时间使用时也能够发挥焊料接合部（焊料接头）的连接可靠性的Sn-Ag-Cu系焊料合金。
背景技术
一直以来，广泛使用Sn-Ag-Cu焊料合金作为无铅焊料。无铅焊料合金的适用范围虽然越发扩大，但与之相伴地，还开始期望其在更严酷的环境下也能够使用。另外，同时还开始要求即使在这种环境下长时间使用，焊料接头也不产生破断、劣化的高连接可靠性。
此处，本说明书中假定的焊料接头的使用环境例如为移动电话、车载用电子部件等所使用的环境。其连接可靠性的评价通过温度为125℃、150℃且时间为500小时、1000小时这样的高温环境下的加速试验来进行。
此外，对于现有的Sn-Ag-Cu焊料合金，有为了进一步改良而添加Ni、Fe等，从而改善连接可靠性、耐落下冲击特性、润湿性的提案。可列举出专利文献1～4中公开的技术作为其代表例。
另外，近年来，从在移动电话等的印刷电路板、封装体的焊料接头处使用这种焊料合金的观点出发，要求高的温度循环特性、高温环境下的连接可靠性。为了应对这一要求，专利文献5中研究了在Sn-Ag-Cu焊料合金中含有P、Bi或Sb的焊料合金。专利文献6中研究了在Sn-Ag-Cu焊料合金中含有Sb或Fe的焊料合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-040847号公报
专利文献2：日本特表2001-504760号公报
专利文献3：日本特开2007-237251号公报
专利文献4：日本特开2001-096394号公报
专利文献5：日本特开2004-154845号公报
专利文献6：日本特开2002-239780号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1～4所公开的焊料合金尽管由于添加Ni、Fe等而改善了耐冲击性、润湿铺展性，但需要在更严酷的环境下确保高连接可靠性。
专利文献5所公开的焊料合金会发挥如下的效果：在高温环境下，抑制形成于焊料接头的接合界面的金属间化合物的生长，减少柯肯德尔空洞（Kirkendall void）的产生数。然而，即使在Sn-Ag-Cu合金中仅添加P、Bi或Sb，其效果也尚不充分，需要进一步改善。
专利文献6中记载了由于具有优异的延性和强度而耐热疲劳特性优异。但是，专利文献6中实际上研究的组成仅仅是Sb为0.3质量%以上的组成、Fe为0.2质量%的组成。进而，在专利文献6中，对于含有两种元素的组成没有任何公开，也没有记载进行高温放置试验等得到的结果。因此，仅含有Sb或Fe中的一者的组成、含有这两种元素的组成是否能够耐受如前所述的加速试验未经证实。
本发明的课题在于提供提高了在高温环境下评价的焊料接头的连接可靠性的Sn-Ag-Cu系焊料合金。
本发明人等已知，确保Sn-Ag-Cu系焊料合金的连接可靠性时，在高温环境下使用时的柯肯德尔空洞的产生成为问题。因此，本发明的具体课题在于提供能够有效防止这种柯肯德尔空洞的产生的Sn-Ag-Cu系焊料合金。
用于解决问题的方案
进而，本发明人等反复进行了研究，结果得知，通过抑制焊料接头的接合界面的金属间化合物Cu3Sn的生成，即使在高温环境下使用，也能减少柯肯德尔空洞的产生数。进而，本发明人等得知，通过为了减少柯肯德尔空洞的产生数而在Sn-Ag-Cu焊料合金中微量添加Fe和Sb，从而利用它们的协同效应，能够有效地防止焊料接头接合界面的上述金属间化合物的生成，连接可靠性得到飞跃性的改善。
此处，本发明如下所述。
（1）一种焊料合金，其具有：以质量%计，由Ag：1.0～5.0%、Cu：0.1～1.0%、Sb：0.005～0.025%、Fe：0.005～0.015%、以及余量的Sn构成的合金组成。
（2）根据上述（1）所述的焊料合金，其中，以质量%计，Ag的含量为2.0～4.0%。
（3）根据上述（1）或上述（2）所述的焊料合金，其中，以质量%计，Cu的含量为0.2～0.7%。
（4）根据上述（1）～上述（3）中的任一项所述的焊料合金，其中，以质量%计，Sb的含量为0.007～0.023%。
（5）根据上述（1）～上述（4）中的任一项所述的焊料合金，其中，以质量比计，Fe:Sb=20:80～60:40。
（6）根据上述（1）～上述（5）中的任一项所述的焊料合金，其中，以质量%计，Fe的含量为0.006～0.014%。
（7）一种焊料球，其由上述（1）～上述（6）中的任一项所述的焊料合金形成。
（8）一种焊料接头，其由上述（1）～上述（6）中的任一项所述的焊料合金形成。
（9）一种接合方法，其使用上述（1）～上述（6）中的任一项所述的焊料合金。
附图说明
图1是示出空洞产生数的平均值与Sb的含量的关系的图表。
图2是示出将高温放置条件设为125℃-500小时时的、空洞产生数的平均值与Fe的含量的关系的图表。
图3是示出将高温放置条件设为125℃-500小时时的、空洞产生数的平均值与Fe:Sb的关系的图表。
图4是示出在各高温放置条件下的、含有规定量的Sb的焊料合金的空洞产生数的平均值与Fe的含量的关系的图表。
图5：图5的（a）～图5的（d）是刚刚焊接后的焊料接头的端子与焊料接合部的接合界面的截面SEM照片（3000倍），图5的（e）～图5的（h）是在125℃-500小时的条件下高温放置后的焊料接头的端子与焊料接合部的界面的截面SEM照片（3000倍）。
具体实施方式
通过以下内容对本发明进行详细说明。在本说明书中，与焊料合金组成相关的“%”在没有特别指定的情况下为“质量%”。
本发明的Sn-Ag-Cu-Sb-Fe焊料合金由于含有Sb和Fe两种元素，因此，即使长时间暴露于高温环境下，也能够抑制在与电极的接合界面处形成的Cu3Sn等金属间化合物的生长、减少柯肯德尔空洞的产生数，从而能够确保优异的连接可靠性。
此处，推测柯肯德尔空洞是如下产生的。例如，焊料合金与Cu电极接合时，在接合界面形成Cu3Sn等金属间化合物。长时间暴露于高温环境下时，该Cu3Sn生长，由于Sn与Cu的扩散系数的差异而产生相互扩散的不均衡。由于该不均衡，晶格产生原子空位，该原子空位聚集而不消失，从而产生所谓柯肯德尔空洞（以下称为“空洞”）。
本发明的焊料合金的合金组成如下所述。
Ag的含量为1.0～5.0%。Ag提高焊料合金的强度。Ag多于5.0%时，焊料合金中大量产生Ag3Sn，焊料合金脆化，因此耐冲击落下特性差。Ag不足1.0%时，焊料合金的强度不充分。Ag的含量优选为2.0～4.0%、更优选为2.9～3.1%。
Cu的含量为0.1～1.0%。Cu提高焊料合金的强度。不足0.1%时，焊料合金的机械强度提高的效果不充分，多于1.0%时，焊料合金的液相线温度上升，导致润湿性的降低、焊料合金熔融时的浮渣产生、以及空洞产生数的增加，连接可靠性降低。Cu的含量优选为0.2～0.7%、更优选为0.45～0.55%。
为了减少柯肯德尔空洞的产生数，Sn-Ag-Cu系焊料合金中仅含有Sb的合金组成、仅含有Fe的合金组成是不充分的，设为含有Fe和Sb两种元素的合金组成。
Sb的含量为0.005～0.025%。Sb抑制Cu3Sn金属间化合物的生长，减少空洞的产生数。另外，从抑制空洞产生数的增加的方面出发，在Sn-Ag-Cu焊料合金中将Sb与Fe一起添加是重要的。不足0.005%时，无法抑制空洞的产生数，无法得到优异的连接可靠性。多于0.025%时，空洞产生数的抑制效果没有进一步得到改善。Sb的含量优选为0.007～0.023%、更优选为0.01～0.02%。
Fe的含量为0.005～0.015%。Fe与Sb同样地抑制作为电极材料的Cu与Sn的相互扩散，抑制金属间化合物Cu3Sn的生长，并且减少空洞的产生数。不足0.005%时，无法抑制金属间化合物Cu3Sn的生长，空洞大量产生而导致无法得到优异的连接可靠性。多于0.015%时，焊料合金中形成Fe的氧化物，润湿性恶化。另外，例如，将焊料合金加工成期望的焊料球会变得困难。Fe的含量优选为0.006～0.014%、更优选为0.007～0.013%。
总而言之，本发明的焊料合金通过将Fe和Sb两种元素添加到Sn-Ag-Cu焊料合金中，从而能够得到优异的连接可靠性。可以认为这是因为：在最容易产生原子扩散的Cu3Sn的晶粒界面形成牢固的FeSb2等，抑制由Cu的扩散造成的Cu3Sn的生长，与之相伴的空洞产生数也能够降低。
从这个观点出发，Fe与Sb的含有比以质量比计，优选Fe:Sb=20:80～60:40、更优选Fe:Sb=40:60～60:40、特别优选Fe:Sb=40:60～50:50。进而，从同样的观点出发，Fe与Sb的总质量优选为0.012～0.032%、更优选为0.015～0.025%、特别优选为0.017～0.025%。
本发明的焊料合金中还会存在作为杂质的Pb。作为杂质的Pb的含量为0.01%以下。
本发明中，将加速试验的高温放置条件设为：温度为125℃、150℃，时间为500小时、1000小时。这些条件即使对于用于移动电话、要求高可靠性的汽车相关部件的情况而言，也是充分的条件。
本发明的焊料合金可以用于焊料球。本发明的焊料球通常为直径0.01～1.0mm左右的球形的焊料，用于BGA（球栅阵列）等半导体封装体的电极、基板的凸块形成。焊料球可以通过通常的焊料球的制造方法来制造。
另外，本发明的焊料合金可以用作焊膏（solder paste）。焊膏是将焊料粉末与少量焊剂混合并制成膏状而得到，广泛用于基于回流焊接法向印刷电路板安装电子部件方面。焊膏中使用的焊剂为水溶性焊剂和非水溶性焊剂均可，通常使用基于松香的非水溶性焊剂即松香系焊剂。此外，本发明的焊料合金也可以以预成型焊片（perform）、焊锡丝（wire）等形态来使用。
使用本发明的焊料合金的接合方法可以利用回流法根据通常方法来进行，并不因为使用本发明的焊料合金而附加特殊的条件。具体而言，通常在比焊料合金的固相线温度高几℃～20℃的温度下进行，例如，将峰值温度设为240℃来进行。
本发明的焊料接头使用本发明的焊料合金，将IC芯片等的封装体（PKG：Package）的端子与印刷电路板（PCB：printed circuit board）等的基板的端子接合从而连接。即，本发明的焊料接头是指这种端子与焊料的接合部。由此，本发明的焊料接头可以使用通常的焊接条件来形成。
本发明的焊料合金能够在如前所述的严酷使用环境下发挥其效果，当然也可以用于现有的使用环境下。
实施例
由表1所示的焊料合金制作直径0.3mm的焊料球。在以规定的图案配置于印刷电路板且表面经过焊剂处理（OSP：Organic Solderability Preservative）的Cu电极上以100μm的厚度印刷涂布水溶性焊剂（千住金属株式会社制：WF-6400）。然后，在该Cu电极上搭载预先制作的焊料球后，利用回流法进行焊接，从而得到形成有焊料接头的试样。使用该试样进行下述试验，计量空洞产生数。
1）高温放置试验
将试样保持在设定为125℃-500小时；125℃-1000小时；150℃-500小时；150℃-1000小时的恒温槽（大气气氛）中。然后，将试样从恒温槽取出，冷却。
2）空洞产生数的计算
对高温放置试验后的各条件的试样分别使用FE-SEM拍摄3000倍的焊料接头截面照片。然后，分别计数各自的焊料接头界面产生的直径为0.1μm以上的空洞的总数，算出空洞产生数的平均值。将结果示于表1。将空洞产生数的平均值为60個以下设为良好（○）、61～99个设为稍差（△）、100个以上设为差（×）。需要说明的是，表1中，下划线表示超出本发明范围的组成。
[表1]
Figure BDA00003429009800081
如表1所示，实施例1～12在所有高温放置条件下的空洞产生数均为60个以下，抑制了空洞的产生。另一方面，Fe的含量超出本发明范围的比较例1～8和12、Sb的含量超出本发明范围的比较例10和11、Fe和Sb的含量都超出本发明范围的比较例9和13～15的空洞产生数都超过60个，未得到良好的评价。
图1是示出空洞产生数的平均值与Sb的含量的关系的图表。图1中，为了揭示仅添加Sb而得到效果，使用了Fe的含量为0%的比较例1和9的结果。根据图1，含有Sb的Sn-Ag-Cu系焊料合金可以降低空洞产生数的平均值。但是，即使仅添加Sb，空洞产生数的平均值也显示出100个左右的高数值，因此，无法充分地减少空洞的产生。
图2是表示将高温放置条件设为125℃-500小时时的、空洞产生数的平均值与Fe的含量的关系的图表。图2中，为了揭示仅添加Fe而得到的效果，使用了Sb的含量大致为0%的比较例9～11、14和15的结果。
根据图2，仅含有Fe的Sn-Ag-Cu系焊料合金能够在一定程度上减少空洞产生数的平均值。但是，即使使Fe的含量多于0.01%，空洞产生数也未降低，显示出100个左右的高数值。因此，即使在Sn-Ag-Cu合金中仅添加Fe，也无法充分减少空洞的产生。
图3是示出将高温放置条件设为125℃-500小时时的、空洞产生数的平均值与Fe:Sb的关系的图表。图3中，使用了Fe与Sb的总量处于0.022±0.01%的范围内的实施例1、5、比较例1、5、12和13的结果。将各自的Fe含量、Sb含量、Fe:Sb、空洞产生数的平均值示于表2。根据图3和表2明显可以看出，通过添加规定量的Fe和Sb两种元素，可减少空洞产生数的平均值。
[表2]
Figure BDA00003429009800091
高温放置条件：125°C-500小时
Fe+Sb的总含量:0.022±0.01质量％
图4是示出各高温放置条件下的、含有规定量的Sb的焊料合金的空洞产生数的平均值与Fe的含量的关系的图表。图4中，使用Ag的含量为3.0%、Cu的含量为0.5%、Sb的含量为0.011～0.013%、以及余量为Sb的实施例1～8、和比较例1～8。根据图4明显可以看出，在Fe的含量为0～0.012%的范围中，Fe的含量为0.005%以上、尤其是0.008%以上的组成在所有高温放置条件下空洞产生数的平均值均减少。
图5的（a）～图5的（d）是刚刚焊接后的焊料接头的端子与焊料接合部的接合界面的截面SEM照片（3000倍），图5的（e）～图5的（h）是在125℃-500小时的条件下高温放置后的焊料接头的端子与焊料接合部的界面的截面SEM照片（3000倍）。图5的（a）是拍摄比较例1（Fe：0%、Sb：0.012%）的高温放置试验前的状态下的截面SEM照片而得到的，图5的（b）是拍摄比较例5（Fe：0.002%、Sb：0.011%）的高温放置试验前的状态下的截面SEM照片而得到的，图5的（c）是拍摄实施例1（Fe：0.008%、Sb：0.012%）的高温放置试验前的状态下的截面SEM照片而得到的，图5的（d）是拍摄实施例5（Fe：0.012%、Sb：0.013%）的高温放置试验前的状态下的截面SEM照片而得到的。另外，图5的（e）是比较例1（Fe：0%、Sb：0.012%）的焊料合金的截面SEM照片，图5的（f）是比较例5（Fe：0.002%、Sb：0.011%）的焊料合金的截面SEM照片，图5的（g）是实施例1（Fe：0.008%、Sb：0.012%）的焊料合金的截面SEM照片，图5的（h）是实施例5（Fe：0.012%、Sb：0.013%）的焊料合金的截面SEM照片。
根据图5可知，通过进行高温放置，Cu3Sn层生长。另外，也可知，伴随Fe含量的增加，Cu3Sn层的生长受到抑制。将高温放置条件设为125℃-1000小时；150℃-500小时；150℃-1000小时时，也与图5同样地确认到随着Fe的含量增加Cu3Sn层的生长受到抑制。
各高温放置条件下的Cu3Sn层的膜厚的平均值如表3所示。
[表3]
Cu3Sn的膜厚:μm
根据表3可知，通过如下的Fe的含量，Cu3Sn层的生长受到抑制，即，所述Fe的含量在0～0.012%的范围中、优选Fe的含量为0.008%以上。根据图4、图5和表3明显可以看出，随着Cu3Sn层的生长，空洞的产生数增加。
根据上述内容明显可以看出，本发明由于在Sn-Ag-Cu焊料合金中添加Fe和Sb两种元素，因此，抑制Cu3Sn等金属间化合物的生长，抑制空洞的产生。

Claims (9)

1.一种焊料合金，其具有：
以质量%计，由Ag：1.0～5.0%、Cu：0.1～1.0%、Sb：0.005～0.025%、Fe：0.005～0.015%、以及余量的Sn构成的合金组成。
2.根据权利要求1所述的焊料合金，其中，以质量%计，Ag的含量为2.0～4.0%。
3.根据权利要求1或2所述的焊料合金，其中，以质量%计，Cu的含量为0.2～0.7%。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的焊料合金，其中，以质量%计，Sb的含量为0.007～0.023%。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的焊料合金，其中，以质量比计，Fe:Sb=20:80～60:40。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的焊料合金，其中，以质量%计，Fe的含量为0.006～0.014%。
7.一种焊料球，其由权利要求1～6中的任一项所述的焊料合金形成。
8.一种焊料接头，其由权利要求1～6中的任一项所述的焊料合金形成。
9.一种接合方法，其使用权利要求1～6中的任一项所述的焊料合金。
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