JP7376842B1 - はんだ合金、はんだボール、はんだペースト及びはんだ継手 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱伝導率、耐落下衝撃性および耐ヒートサイクル性に優れるはんだ合金、はんだボール、はんだペースト及びはんだ継手を提供する。【解決手段】はんだ合金は、質量％で、Ａｇ：１．０～４．０％、Ｃｕ：０．１０～１．００％、Ｓｂ：１．０～７．０％、Ｃｏ：０．００１～０．０３０％、Ｆｅ：０．００５～０．０５０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有する。【選択図】図１
Description
本発明は、種々の電子機器に用いるはんだ合金、はんだボール、はんだペースト及びはんだ継手に関する。
近年、モバイル端末などの電子機器は高機能化が進み、基板に搭載される電子部品の性能が飛躍的に向上している。電子部品が高性能になるに連れて電子部品に大電流が通電されることから、電子機器の基板に用いられるはんだ継手は、ジュール熱により高温に曝される。一方、電子機器が寒冷地で使用される場合には、はんだ継手は、低温環境下に曝される。
はんだ継手を構成するはんだ合金として、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５Ｃｕはんだ合金が広く使用されている。従来のように消費電力が少なく温度変化が小さい使用環境では、このはんだ合金を用いても大きな問題にはならなかった。しかし、近年では、はんだ合金の適用範囲が拡大するにつれて使用環境が厳しくなり、信頼性に問題が生じるようになった。前述のように、電子部品の高性能化により通電時の温度が上昇するにつれて、寒冷地の外気に曝される時の温度差は大きくなる。同様に、電子部品が寒冷地の外気に曝された後に室内で使用されると、はんだ継手の温度は、低温から高温へ急激に上昇する。
電子機器が上述のような寒暖差に曝されると、電子部品を構成する電子部品と基板との熱膨張係数の違いにより、断面積が小さいはんだ継手に応力が集中する。また、電子機器がこのような環境下で外部から振動を加えられると、更にはんだ継手に負荷がかかる。そして、モバイル端末などの電子機器は、短くても数年間使用される。このように、はんだ継手を構成するはんだ合金には、過酷な環境で長期間使用してもはんだ継手に問題が発生しないように、高い信頼性が求められている。
例えば特許文献１には、寒暖差や振動負荷のような過酷な環境下においてもはんだ継手の亀裂の進展を抑制し、また、所定のめっきがなされていない電極との接合界面付近における亀裂の進展も抑制することを目的とするはんだ合金が開示されている。特許文献２には、寒暖差や振動負荷のような過酷な環境下での亀裂の進展を抑制するとともに、スルーホールでのリフトオフ現象の発生を抑制することを目的とするはんだ合金が開示されている。これらの目的を達成するため、特許文献１および特許文献２には、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだ合金にＳｂおよびＮｉを添加したＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ－Ｎｉはんだ合金が開示されている。
特許文献３には、特許文献１と同様に、寒暖差や振動負荷のような過酷な環境下においてもはんだ継手の亀裂の進展を抑制し、また所定のめっきがなされていない電子部品との接合界面付近における亀裂の進展も抑制することを目的とするはんだ合金が開示されている。特許文献４には、特許文献２と同様に、寒暖差や振動負荷のような過酷な環境下での亀裂の進展を抑制するとともに、スルーホールのリフトオフ現象の発生を抑制することを目的とするはんだ合金が開示されている。この目的を達成するため、特許文献３および特許文献４には、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだ合金にＳｂ、ＢｉおよびＮｉを添加したＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ－Ｂｉ－Ｎｉはんだ合金が開示されている。
特許文献５には、信頼性に優れるとともに音響品質に悪影響が出ることを防止することを目的とするはんだ合金が開示されている。この目的と達成するため、特許文献５には、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕはんだ合金にＳｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、およびＦｅを含有するＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ－Ｂｉ－Ｃｏ－Ｆｅはんだ合金が開示されている。
特許文献１の段落０００８には、Ｂｉの添加により高強度化したはんだ合金は延伸性が悪化し、脆性が強まるというデメリットがあることが記載されている。また、特許文献２の段落００１０には、Ｂｉの濃度がはんだ合金の冷却時にフィレット内部のうち凝固し難いランドとの界面付近で高くなることが開示されている。そして、同段落には、Ｂｉの濃度の高い界面付近においては、より一層フィレットが凝固し難くなり、基板に垂直に働く収縮力が生じると、ランドからのフィレットの表面剥離は一層発生しやくなることが記載されている。これらの観点から、特許文献１および特許文献２に記載のはんだ合金では、Ｂｉを含有しない方が好ましいことになる。
そして、これらの文献に記載のはんだ合金は、Ｎｉを必須元素として所定量含有することにより、はんだ合金中および接合界面近傍に（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成され、亀裂の進展を抑制する、とされている。
しかし、はんだ継手では時効処理と同様な環境下に曝されると、合金層が界面から遊離していく「遊離」（Ｓｐａｌｌｉｎｇ）という現象が発生する。この「遊離」は、相応の熱処理（温度・時間）をはんだ継手に付与させると、接合界面に形成されているＩＭＣ層を構成する金属間化合物がはんだバルク中に固相拡散する現象である。特許文献１～４に記載のはんだ合金のように、ＩＭＣ層の微細化を促進するＮｉが含有されていると、「遊離」が生じやすくなる。
一般に、金属の熱伝導は、主として原子の振動の連鎖と伝導電子に基づくエネルギー伝達による伝熱現象であるが、伝導電子による寄与が大きい。このため、金属は熱の良導体である。しかし、「遊離」した金属間化合物の量が多くなると、熱伝導率が比較的低い金属間化合物により伝導電子の動きや原子の振動の連鎖が局部的に妨げられてしまう。この結果、はんだ継手の熱伝導が劣化してしまう。このように、Ｎｉを含有するはんだ合金において金属間化合物の粒径が細かくなることが原因となって、「遊離」が生じやすくなり、はんだ継手の熱伝導率が低下すると推測される。
また、Ｂｉを含有するはんだ合金では、電子機器の駆動時の熱によりＢｉが偏析するため、部分的に共晶中にＢｉ相が析出することが知られている。これは、Ｂｉの含有量が共晶組成となる５８質量％より少ない場合であっても発生する現象である。このため、特許文献３～５に記載されているＢｉを含有するはんだ合金では、はんだ合金が脆くなり、落下衝撃によりはんだ継手が破断しやすくなる。
特許文献１～５に記載のはんだ合金は、いずれもヒートサイクル試験後においても優れた効果が発揮されることが記載されている。この記載によれば、特許文献１～５に記載のはんだ合金は、熱膨張と熱収縮に起因する外部応力には耐え得ると思われる。しかしながら、ヒートサイクル試験による応力印加速度は、はんだ合金や基板の膨張速度や収縮速度に起因するため、落下衝撃のように瞬時に応力が加わる応力印加速度よりも遅い。従来技術モバイル端末などの電子機器では、落下することが避けられないため、急激に加わる外部応力にも耐え得るはんだ継手が要求されている。
本発明の課題は、熱伝導率、耐落下衝撃性および耐ヒートサイクル性に優れるはんだ合金、はんだボール、はんだペースト及びはんだ継手を提供することである。
本発明者らは、特許文献１および２に記載されているＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ－Ｎｉはんだ合金について問題点を詳細に調査した。特許文献１および２には、Ｎｉの添加理由として、溶融したはんだ合金中に（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成されて母材中に分散するため、はんだバルク中における亀裂の進展が抑制されることが記載されている。また、同文献には、はんだ接合時にＮｉが接合界面付近に移動して微細な（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を形成するため、接合界面でのＣｕ３Ｓｎ層の成長が抑制されることが記載されている。
このように、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ－Ｎｉはんだ合金のＮｉは、はんだ合金の組織の微細化に寄与することがわかる。しかし、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が母材中に分散するため、はんだ継手の熱伝導率はむしろ低下すると考えられる。
特許文献３および４には、Ｎｉの添加理由として、特許文献１および２と同様に、溶融したはんだ合金中に（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成されて母材中に分散することに加えて、Ｃｏとの相乗効果が記載されている。そして、（Ｃｕ，Ｃｏ）６Ｓｎ５が母材中に分散されて、亀裂の進展を抑制することも記載されているため、ＮｉとＣｏを同時に含有する合金組成では、熱伝導率は更に低下すると思われる。特許文献３および４に開示されているＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ－Ｂｉ－ＮｉはＢｉを含有するため、Ｂｉによる耐落下衝撃性の低下が懸念される。
これらを鑑み、本発明者らは、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ－Ｂｉ－Ｎｉはんだ合金からＮｉおよびＢｉを除外することを検討した。ただ、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂはんだ合金では、Ｎｉを含有しないために熱伝導率は向上するものの、はんだ合金の組織は微細にならず、耐落下衝撃性、および耐ヒートサイクル性が劣化する。一方で、はんだ合金の組織が必要以上に微細になると、耐落下衝撃性、および耐ヒートサイクル性は向上するものの、金属間化合物が遊離するために熱伝導率が低下する。そこで、合金組織が適度に微細になるような元素について詳細な検討が行われた。
Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂはんだ合金にＣｏを添加すると、前述のように熱伝導率が低下すると思われる。しかしながら、Ｎｉを含有しない場合には、熱伝導率は大きく低下しないものの、微細化が不十分であるために耐落下衝撃性が劣る知見が得られた。また、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂはんだ合金にＦｅを添加すると、遊離は抑制され、ＮｉほどではないもののＣｏよりも組織を微細にするために耐落下衝撃性耐は大きく低下しないが、ヒートサイクル性が不十分である知見が得られた。ここで、特許文献５に開示されているＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂ－Ｂｉ－Ｃｏ－ＦｅはＢｉを含有する。これらのはんだ合金は、音響品質に優れた有用な発明である。しかしながら、音響製品は持ち運びが想定されてないため、落下衝撃を考慮する必要はなかった。
本発明者らは、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｓｂはんだ合金において、合金組織が適度に微細になるものの、Ｎｉを添加した時のように、合金組織が必要以上に微細にならず、金属間化合物の遊離が抑制されるような元素とその含有量を検討した。その結果、Ｃｏに加えてＦｅを同時に含有するはんだ合金では、熱伝導率、耐ヒートサイクル性、および耐落下衝撃性に比較的優れる合金組成が存在する知見が得られた。ただ、ＣｏおよびＦｅを添加しただけでは、実用上問題ない程度にこれらの効果が同時に発揮されるには至らない合金組成が存在する知見も得られた。一般に、合金はすべての構成元素が互いに寄与することから、１種の元素だけですべての優れた効果が同時に発揮されることは稀である。そこで、ＣｏおよびＦｅの含有量に加えて、更に、Ａｇ、Ｃｕ、およびＳｂの含有量も同時に詳細に調査した。
従来では、前述のように、はんだ合金の組織を鑑みると、合金組織の微細化と遊離の抑制との間には相反する関係性がある。このため、熱伝導率、耐落下衝撃性、および耐ヒートサイクル性の３種類の効果を同時に満足するはんだ合金を提供することは困難であると考えられていた。特に、Ｓｎへの添加元素の種類が多いはんだ合金では、種々の化合物が形成されることから熱伝導率が低いため、従来から熱伝導率に関してはほとんど検討がなされていなかった。しかし、本発明者らは、詳細な検討の結果、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏ、およびＦｅの含有量が、各々所定の範囲内である場合に限り、熱伝導率、耐落下衝撃性および耐ヒートサイクル性が同時に向上する知見を得て、本発明は完成した。
これらの知見により得られた本発明は以下のとおりである。
これらの知見により得られた本発明は以下のとおりである。
（１）質量％で、Ａｇ：１．０～４．０％、Ｃｕ：０．１０～１．００％、Ｓｂ：１．０～７．０％、Ｃｏ：０．００１～０．０３０％、Ｆｅ：０．００５～０．０５０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
（２）更に、質量％で、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、およびＭｎの少なくとも１種を合計で０．１％以下を含有する、上記（１）に記載のはんだ合金。
（３）更に、質量％で、Ｉｎ：６．０％以下を含有する、上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金。
（４）合金組成は、質量％で、Ｉｎ：４．０％以下を含有するとともに、下記（１）式および（２）式を満たす、上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金。
０．０４０≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ×Ｃｏ≦０．０７５ （１）
１．６≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ×Ｃｏ／Ｆｅ≦５．７ （２）
（１）式および（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏ、およびＦｅは、合金組成の含有量（質量％）を表す。
０．０４０≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ×Ｃｏ≦０．０７５ （１）
１．６≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ×Ｃｏ／Ｆｅ≦５．７ （２）
（１）式および（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏ、およびＦｅは、合金組成の含有量（質量％）を表す。
（５）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
（６）上記（３）に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
（７）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末を有するはんだペースト。
（８）上記（３）に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末を有するはんだペースト。
（９）上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
（１０）上記（３）に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
１． はんだ合金
（１） Ａｇ：１．０～４．０％
Ａｇは、Ａｇ３Ｓｎのネットワークを形成し、耐ヒートサイクル性、耐落下衝撃性の向上に寄与する。また、Ａｇは、溶融はんだの濡れ性の向上に寄与する。Ａｇの含有量が１．０％未満であると、Ａｇ３Ｓｎの析出量が少ないため、耐ヒートサイクル性が低下する。Ａｇの含有量の下限は１．０％以上であり、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは３．０％以上であり、更に好ましくは３．２％以上である。一方、Ａｇの含有量が４．０％を超えると、粗大なＡｇ３Ｓｎの初晶が晶出してしまい、耐落下衝撃性が劣化する。熱伝導率が劣化することもある。Ａｇの含有量の上限は４．０％以下であり、好ましくは３．８％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。
（１） Ａｇ：１．０～４．０％
Ａｇは、Ａｇ３Ｓｎのネットワークを形成し、耐ヒートサイクル性、耐落下衝撃性の向上に寄与する。また、Ａｇは、溶融はんだの濡れ性の向上に寄与する。Ａｇの含有量が１．０％未満であると、Ａｇ３Ｓｎの析出量が少ないため、耐ヒートサイクル性が低下する。Ａｇの含有量の下限は１．０％以上であり、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは３．０％以上であり、更に好ましくは３．２％以上である。一方、Ａｇの含有量が４．０％を超えると、粗大なＡｇ３Ｓｎの初晶が晶出してしまい、耐落下衝撃性が劣化する。熱伝導率が劣化することもある。Ａｇの含有量の上限は４．０％以下であり、好ましくは３．８％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。
（２） Ｃｕ：０．１０～１．００％
Ｃｕは、Ｓｎとの化合物をはんだバルク中及び接合界面近傍に形成する。このため、Ｃｕの添加により、熱伝導率、耐ヒートサイクル性や耐落下衝撃性が向上する。また、溶融はんだの濡れ性も向上する。Ｃｕの含有量が０．１０％未満であると、Ｃｕ６Ｓｎ５などの析出量が少ないため、耐落下衝撃性が低下する。耐ヒートサイクル性が低下することもある。Ｃｕの含有量の下限は０．１０％以上であり、好ましくは０．３０％以上であり、より好ましくは０．５０％以上である。一方、Ｃｕの含有量が１．００％を超えると、接合界面に形成される金属間化合物が遊離してしまうため、熱伝導率が劣化する。耐落下衝撃性が劣化することもある。また、液相線温度が上昇してしまう。Ｃｕの含有量の上限は１．００％以下であり、好ましくは０．８０％以下であり、より好ましくは０．７０％以下である。
Ｃｕは、Ｓｎとの化合物をはんだバルク中及び接合界面近傍に形成する。このため、Ｃｕの添加により、熱伝導率、耐ヒートサイクル性や耐落下衝撃性が向上する。また、溶融はんだの濡れ性も向上する。Ｃｕの含有量が０．１０％未満であると、Ｃｕ６Ｓｎ５などの析出量が少ないため、耐落下衝撃性が低下する。耐ヒートサイクル性が低下することもある。Ｃｕの含有量の下限は０．１０％以上であり、好ましくは０．３０％以上であり、より好ましくは０．５０％以上である。一方、Ｃｕの含有量が１．００％を超えると、接合界面に形成される金属間化合物が遊離してしまうため、熱伝導率が劣化する。耐落下衝撃性が劣化することもある。また、液相線温度が上昇してしまう。Ｃｕの含有量の上限は１．００％以下であり、好ましくは０．８０％以下であり、より好ましくは０．７０％以下である。
（３） Ｓｂ：１．０～７．０％
Ｓｂは、Ｓｎに固溶するとともにＳｎＳｂ化合物を析出するため、耐ヒートサイクル性の向上に寄与する。Ｓｂの含有量が１．０％未満であると、ＳｎＳｂ化合物の析出量が少なく、耐ヒートサイクル性が向上しない。Ｓｂ含有量の下限は１．０％以上であり、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは３．０％以上である。一方、Ｓｂの含有量が７．０％を超えるとＳｎＳｂの析出量が多すぎるために熱伝導率が低下する。Ｓｂ含有量の上限は７．０％以下であり、好ましくは６．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下であり、更に好ましくは４．０％以下である。
Ｓｂは、Ｓｎに固溶するとともにＳｎＳｂ化合物を析出するため、耐ヒートサイクル性の向上に寄与する。Ｓｂの含有量が１．０％未満であると、ＳｎＳｂ化合物の析出量が少なく、耐ヒートサイクル性が向上しない。Ｓｂ含有量の下限は１．０％以上であり、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは３．０％以上である。一方、Ｓｂの含有量が７．０％を超えるとＳｎＳｂの析出量が多すぎるために熱伝導率が低下する。Ｓｂ含有量の上限は７．０％以下であり、好ましくは６．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下であり、更に好ましくは４．０％以下である。
（４）Ｃｏ：０．００１～０．０３０％
Ｃｏは、Ｓｎ結晶粒が微細化し、耐落下衝撃性および耐ヒートサイクル性の向上に寄与する。Ｃｏの含有量が０．００１％未満であると、Ｓｎ結晶粒が微細にならず、耐ヒートサイクル性が向上しない。また、液相線温度が上昇してしまう。Ｃｏの含有量の下限は０．００１％以上であり、より好ましくは０．００３％以上であり、更に好ましくは０．００６％以上である。一方、Ｃｏの含有量が０．０３０％を超えると、化合物量が多くなりすぎ、更に粗大な化合物が生成され、組織が悪化してしまい、耐落下衝撃性が劣化する。Ｃｏの含有量の上限は０．０３０％以下であり、好ましくは０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００８％以下である。
Ｃｏは、Ｓｎ結晶粒が微細化し、耐落下衝撃性および耐ヒートサイクル性の向上に寄与する。Ｃｏの含有量が０．００１％未満であると、Ｓｎ結晶粒が微細にならず、耐ヒートサイクル性が向上しない。また、液相線温度が上昇してしまう。Ｃｏの含有量の下限は０．００１％以上であり、より好ましくは０．００３％以上であり、更に好ましくは０．００６％以上である。一方、Ｃｏの含有量が０．０３０％を超えると、化合物量が多くなりすぎ、更に粗大な化合物が生成され、組織が悪化してしまい、耐落下衝撃性が劣化する。Ｃｏの含有量の上限は０．０３０％以下であり、好ましくは０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００８％以下である。
（５）Ｆｅ：０．００５～０．０５０％
Ｆｅは、接合界面に析出する金属間化合物をある程度微細にするとともに、はんだバルクへの金属間化合物の遊離を抑制する。このため、Ｆｅの添加により熱伝導率および耐落下衝撃性が向上する。Ｆｅの含有量が０．００５％未満であると、接合界面に析出する金属間化合物を微細にすることができず、耐落下衝撃性が劣化する。また、金属間化合物の遊離が抑制されないため、熱伝導率が向上しない。Ｆｅの含有量の下限は０．００５％以上であり、好ましくは０．０１０％以上であり、より好ましくは０．０２０％以上である。一方、Ｆｅの含有量が０．０５０％を超えると、金属間化合物が微細にならず、耐落下衝撃性が低下する。また、液相線温度が上昇する。Ｆｅの含有量の上限は０．０５０％以下であり、好ましくは０．０４０％以下であり、より好ましくは０．０２５％以下である。
Ｆｅは、接合界面に析出する金属間化合物をある程度微細にするとともに、はんだバルクへの金属間化合物の遊離を抑制する。このため、Ｆｅの添加により熱伝導率および耐落下衝撃性が向上する。Ｆｅの含有量が０．００５％未満であると、接合界面に析出する金属間化合物を微細にすることができず、耐落下衝撃性が劣化する。また、金属間化合物の遊離が抑制されないため、熱伝導率が向上しない。Ｆｅの含有量の下限は０．００５％以上であり、好ましくは０．０１０％以上であり、より好ましくは０．０２０％以上である。一方、Ｆｅの含有量が０．０５０％を超えると、金属間化合物が微細にならず、耐落下衝撃性が低下する。また、液相線温度が上昇する。Ｆｅの含有量の上限は０．０５０％以下であり、好ましくは０．０４０％以下であり、より好ましくは０．０２５％以下である。
（６） Ｉｎ：６．０％以下
Ｉｎは、本発明に係るはんだ合金における前述の効果を阻害しない範囲内において含有されてもよい任意元素である。Ｉｎの含有量の上限は、好ましくは６．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは０％超えであり、より好ましくは０．１％以上であり、更に好ましくは０．５％以上である。
Ｉｎは、本発明に係るはんだ合金における前述の効果を阻害しない範囲内において含有されてもよい任意元素である。Ｉｎの含有量の上限は、好ましくは６．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは０％超えであり、より好ましくは０．１％以上であり、更に好ましくは０．５％以上である。
（７）Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、およびＭｎの少なくとも１種を合計で０．１％以下
Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、およびＭｎは、はんだ合金の酸化抑制効果として含有されてもよい任意元素である。これらの元素は、合計で０．１％以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、合計で０．００１％以上であればよい。また、これらの元素の含有量は、各々０．００１～０．１％であることがより好ましく、０．００１～０．０５０％であることが更に好ましい。
Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、およびＭｎは、はんだ合金の酸化抑制効果として含有されてもよい任意元素である。これらの元素は、合計で０．１％以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、合計で０．００１％以上であればよい。また、これらの元素の含有量は、各々０．００１～０．１％であることがより好ましく、０．００１～０．０５０％であることが更に好ましい。
（８） 残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。
なお、本発明に係るはんだ合金では、ＮｉおよびＢｉを含有しない方がよい。Ｎｉは、必要以上に合金組織を微細にするため、接合界面からはんだバルク中に金属間化合物が遊離してしまい、熱伝導率が低下する。Ｂｉは、はんだ合金中で濃化層を形成するため、耐落下衝撃性が低下し、また、リフトオフの原因となる。
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。
なお、本発明に係るはんだ合金では、ＮｉおよびＢｉを含有しない方がよい。Ｎｉは、必要以上に合金組織を微細にするため、接合界面からはんだバルク中に金属間化合物が遊離してしまい、熱伝導率が低下する。Ｂｉは、はんだ合金中で濃化層を形成するため、耐落下衝撃性が低下し、また、リフトオフの原因となる。
（９）（１）式および（２）式
０．０４０≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ×Ｃｏ≦０．０７５ （１）
１．６≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ×Ｃｏ／Ｆｅ≦５．７ （２）
上記（１）式および（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏ、およびＦｅは、合金組成の含有量（質量％）を表す。
（１）式は、耐ヒートサイクル性を向上させる効果を備える元素に関する式である。（１）式の中で、Ａｇ、Ｃｕ、およびＳｂの含有量はＣｏより多いが、Ｃｏは含有量が少なくても耐ヒートサイクル性の向上に大きく寄与する。このため、Ｃｏの含有量の割合は、Ａｇ、Ｃｕ、およびＳｂと比較して１０～１００倍程度であるものの、はんだ合金の特性に寄与する度合いとしては同程度であると考えられる。したがって、本発明において耐ヒートサイクル特性を更に向上させるためには、（１）の構成元素を足しても意味がなく、均衡がとれた含有量にすることが好ましい。
（１）、（２）の式の算出には、下記表１および２に示された合金組成の実測値において、表記されている数値自体が用いられる。すなわち、（１）、（２）式の算出では、下記表１および２で示された実測値において、有効数字の桁数より小さい桁をすべて０として取り扱う。例えば、Ｃｏの含有量が実測値で「０．００８」質量％であった場合、（１）、（２）式の算出に用いるＣｏの含有量は、０．００７５～０．００８４％の範囲を有するのではなく、「０．００８０００・・・」として取り扱う。（１）式は小数点第三位まで算出し、（２）式は小数点第一位まで算出する。
なお、本明細書に記載されている特許文献やその他の文献に具体的に開示されている合金組成から（１）、（２）式を算出する場合にも、同様にして取り扱う。
０．０４０≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ×Ｃｏ≦０．０７５ （１）
１．６≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ×Ｃｏ／Ｆｅ≦５．７ （２）
上記（１）式および（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏ、およびＦｅは、合金組成の含有量（質量％）を表す。
（１）式は、耐ヒートサイクル性を向上させる効果を備える元素に関する式である。（１）式の中で、Ａｇ、Ｃｕ、およびＳｂの含有量はＣｏより多いが、Ｃｏは含有量が少なくても耐ヒートサイクル性の向上に大きく寄与する。このため、Ｃｏの含有量の割合は、Ａｇ、Ｃｕ、およびＳｂと比較して１０～１００倍程度であるものの、はんだ合金の特性に寄与する度合いとしては同程度であると考えられる。したがって、本発明において耐ヒートサイクル特性を更に向上させるためには、（１）の構成元素を足しても意味がなく、均衡がとれた含有量にすることが好ましい。
（１）、（２）の式の算出には、下記表１および２に示された合金組成の実測値において、表記されている数値自体が用いられる。すなわち、（１）、（２）式の算出では、下記表１および２で示された実測値において、有効数字の桁数より小さい桁をすべて０として取り扱う。例えば、Ｃｏの含有量が実測値で「０．００８」質量％であった場合、（１）、（２）式の算出に用いるＣｏの含有量は、０．００７５～０．００８４％の範囲を有するのではなく、「０．００８０００・・・」として取り扱う。（１）式は小数点第三位まで算出し、（２）式は小数点第一位まで算出する。
なお、本明細書に記載されている特許文献やその他の文献に具体的に開示されている合金組成から（１）、（２）式を算出する場合にも、同様にして取り扱う。
（２）式は、耐衝撃性の向上に寄与する元素と熱伝導性の向上に寄与する元素との割合に関する式である。（２）式も、（１）式と同様に、含有量が比較的多いＡｇ、Ｃｕ、およびＳｂと、含有量が比較的少ないＣｏおよびＦｅを含有するが、Ｃｏの含有量は比較的少ないにも関わらず、合金組織の微細化に寄与するために耐衝撃性に大きく寄与する。Ｆｅは、Ｃｏの含有量の範囲と同程度であるものの、Ｃｏよりも合金組織の微細化に寄与し、遊離の抑制にも寄与する。そして、Ｆｅは、本発明に係るはんだ合金を構成する元素において、積極的に熱伝導率を向上することができる元素である。熱伝導率、耐ヒートサイクル性、および耐衝撃性のすべてを更に高い水準で発揮することができるようにするためには、（１）式に加えて、熱伝導率と耐ヒートサイクル性が考慮された（２）式を満たすことが望ましい。
また、（１）式および（２）式は、Ｉｎを含有する場合には４．０％以下であることが望ましい。Ｉｎが０％である合金組成において、（１）式および（２）式を満たせば、上述の効果が発揮される。ＩｎはＳｎと化合物を形成することがあるため、Ｉｎの含有量が４．０％以下であれば、形成された化合物による熱伝導率の低下が抑制され、（１）式と（２）式を満足した場合の効果がより発揮されやすい。
前述のように、合金はすべての構成元素が個々に機能するのではなく、すべての構成元素が全体として１つの物を成すことから、１種の元素だけですべての優れた効果が同時に発揮されることは稀である。このため、上述のように、各構成元素の最適な含有量の範囲内において、更に優れた特性を示すようにするためには、構成元素を全体的に検討する必要がある。本発明に係るはんだ合金では、耐ヒートサイクル性、熱伝導率、および耐衝撃性のすべてを同時に更に高い水準で満足するようためには、Ｉｎの含有量が４．０％以下であるとともに、（１）式および（２）式を満足することが好ましい。
（１）式の下限は、好ましくは０．０４０以上であり、より好ましくは０．０４２以上であり、更に好ましくは０．０４３以上であり、更により好ましくは０．０４６以上であり、特に好ましくは０．０４７以上であり、最も好ましくは０．０５０以上であり、０．０５５以上であってもよい。（１）式の上限は、好ましくは０．０７５以下であり、より好ましくは０．０７０以下であり、更に好ましくは０．０６９以下であり、更により好ましくは０．０５８以下であり、特に好ましくは０．０５６以下である。
（２）式の下限は、好ましくは１．６以上であり、より好ましくは１．７以上であり、更に好ましくは１．８以上であり、更により好ましくは１．９以上であり、特に好ましくは２．０以上であり、最も好ましくは２．２以上であり、２．３以上であってもよい。（２）式の上限は、好ましくは５．７以下であり、より好ましくは５．６以下であり、更に好ましくは５．２以下であり、更により好ましくは３．７以下であり、特に好ましくは３．５以下であり、最も好ましくは２．７以下である。
Ｉｎの上限は、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、更に好ましくは２．０％以下であり、最も好ましくは１．０％以下である。Ｉｎの下限は、好ましくは０％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、更に好ましくは０．５％以上であり、最も好ましくは０．７％以上である。
２．はんだボール
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。本発明に係るはんだボールは、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などの半導体パッケージの電極や基板のバンプ形成に用いられる。本発明に係るはんだボールの直径は１～１０００μｍの範囲内が好ましい。はんだボールは、一般的なはんだボールの製造法により製造することができる。
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。本発明に係るはんだボールは、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などの半導体パッケージの電極や基板のバンプ形成に用いられる。本発明に係るはんだボールの直径は１～１０００μｍの範囲内が好ましい。はんだボールは、一般的なはんだボールの製造法により製造することができる。
３．はんだペースト
本発明に係るはんだ合金は、はんだペーストとして使用することができる。はんだペーストは、はんだ合金粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものである。本発明に係るはんだ合金は、リフローはんだ付け法によるプリント基板への電子部品の実装に、はんだペーストとして利用してもよい。はんだペーストに用いるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよい。典型的にはロジンベースの非水溶性フラックスであるロジン系フラックスが用いられる。
本発明に係るはんだ合金は、はんだペーストとして使用することができる。はんだペーストは、はんだ合金粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものである。本発明に係るはんだ合金は、リフローはんだ付け法によるプリント基板への電子部品の実装に、はんだペーストとして利用してもよい。はんだペーストに用いるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよい。典型的にはロジンベースの非水溶性フラックスであるロジン系フラックスが用いられる。
４．はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、電子部品とその基板（インターポーザ）との接続、或いは電子部品とプリント基板とを接合して接続する。すなわち、本発明に係るはんだ継手は電極の接続部をいい、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。
本発明に係るはんだ継手は、電子部品とその基板（インターポーザ）との接続、或いは電子部品とプリント基板とを接合して接続する。すなわち、本発明に係るはんだ継手は電極の接続部をいい、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。
本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。加熱温度はチップの耐熱性やはんだ合金の液相線温度に応じて適宜調整してもよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がさらに組織を微細にすることができる。例えば２～３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。
本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。
表１および表２に示す合金組成からなるはんだ合金を調製し、評価１として熱伝導率を測定し、評価２としてヒートサイクル試験後の抵抗値を測定し、評価３として落下衝撃試験後の抵抗値を測定した。
・評価１：熱伝導率の測定
表１および２の各はんだ合金を鋳造後、試験片形状として約φ１０ｍｍ×３ｍｍｔのサイズに加工し、ＪＩＳ Ｒ １６１１に準拠するレーザーフラッシュ法を使用して熱伝導率を測定した。測定装置は、株式会社リガク製のＬＦ／ＴＣＭ－８５１０Ｂ（商品名）を用いた。測定温度は、２３±１℃であった。熱伝導率が５２Ｗ／ｍ／Ｋ以上を「◎」と評価し、５０Ｗ／ｍ／Ｋ以上５２Ｗ／ｍ／Ｋ未満を「〇」と評価し、５０Ｗ／ｍ／Ｋ未満を「×」と評価した。
表１および２の各はんだ合金を鋳造後、試験片形状として約φ１０ｍｍ×３ｍｍｔのサイズに加工し、ＪＩＳ Ｒ １６１１に準拠するレーザーフラッシュ法を使用して熱伝導率を測定した。測定装置は、株式会社リガク製のＬＦ／ＴＣＭ－８５１０Ｂ（商品名）を用いた。測定温度は、２３±１℃であった。熱伝導率が５２Ｗ／ｍ／Ｋ以上を「◎」と評価し、５０Ｗ／ｍ／Ｋ以上５２Ｗ／ｍ／Ｋ未満を「〇」と評価し、５０Ｗ／ｍ／Ｋ未満を「×」と評価した。
・評価２：ヒートサイクル試験（ＴＣＴ）後の抵抗値の測定
表１および２の各はんだ合金をアトマイズしてはんだ粉末を作製した。松脂、溶剤、活性剤、チキソ剤、有機酸等からなるはんだ付けフラックスと混和して、各はんだ合金のはんだペーストを作製した。はんだペーストは、厚さが０．８ｍｍのプリント基板（材質：ＦＲ－４）に厚さが１００μｍのメタルマスクで印刷した後、１５個のＢＧＡ部品をマウンターで実装して、最高温度２４０℃、保持時間６０秒の条件でリフローはんだ付けをし、試験基板を作製した。
表１および２の各はんだ合金をアトマイズしてはんだ粉末を作製した。松脂、溶剤、活性剤、チキソ剤、有機酸等からなるはんだ付けフラックスと混和して、各はんだ合金のはんだペーストを作製した。はんだペーストは、厚さが０．８ｍｍのプリント基板（材質：ＦＲ－４）に厚さが１００μｍのメタルマスクで印刷した後、１５個のＢＧＡ部品をマウンターで実装して、最高温度２４０℃、保持時間６０秒の条件でリフローはんだ付けをし、試験基板を作製した。
各はんだ合金ではんだ付けした試験基板を低温－４０℃、高温＋１２５℃、保持時間１０分の条件に設定したヒートサイクル試験装置に入れ、初期の抵抗値である３～５Ωから少なくとも１個のＢＧＡ部品での抵抗値が１５Ωを超えた時点でのサイクル数を求めた。７５０サイクル以上を「◎」と評価し、７００～７４９サイクルを「○」と評価し、７００サイクル未満を「×」と評価した。
・評価３：落下衝撃試験後の抵抗値の測定
表１および２の各はんだ合金をアトマイズしてはんだ粉末と作製した。松脂、溶剤、活性剤、チキソ剤、有機酸等からなるはんだ付けフラックスと混和して、各はんだ合金のはんだペーストを作製した。はんだペーストは、厚さが０．８ｍｍのプリント基板（材質：ＦＲ－４）に厚さが１００μｍのメタルマスクで印刷した後、５個のＬＧＡ部品をマウンターで実装して、最高温度２４０℃、保持時間６０秒の条件でリフローはんだ付けをし、試験基板を作製した。その後、ＬＧＡ部品を切削して５個に個片化した。
表１および２の各はんだ合金をアトマイズしてはんだ粉末と作製した。松脂、溶剤、活性剤、チキソ剤、有機酸等からなるはんだ付けフラックスと混和して、各はんだ合金のはんだペーストを作製した。はんだペーストは、厚さが０．８ｍｍのプリント基板（材質：ＦＲ－４）に厚さが１００μｍのメタルマスクで印刷した後、５個のＬＧＡ部品をマウンターで実装して、最高温度２４０℃、保持時間６０秒の条件でリフローはんだ付けをし、試験基板を作製した。その後、ＬＧＡ部品を切削して５個に個片化した。
次に、個片化されたＬＧＡ部品が各々台座側に向くように、各基板の両端をボルトで台座に固定した。その状態でＪＥＤＥＣ規格に則って、加速度１５００Ｇの衝撃を与えて耐衝撃性を評価した。この落下試験ではんだ継手に亀裂が進展している状況を、電気抵抗値が初期値から５０％上昇するかどうかで確認した。亀裂進展についての判断は、電気抵抗値が、８５回以上落下した後に初期値から５０％上昇していない場合には「◎」と評価し、初期値から５０％を超えた時の落下回数が８０～８４回である場合には「〇」と評価し、初期値から５０％を超えた時の落下回数が７９回以下である場合には「×」と評価した。
評価結果を表１及び２に示す。
評価結果を表１及び２に示す。
表１および２から明らかなように、実施例１～４０は構成元素の含有量がいずれも適正であるため、熱伝導率が高く、ＴＣＴおよび落下衝撃試験の回数が多い結果を示した。特に、（１）式および（２）式を満たす実施例３～８、１１、１２、１６、２２、２３、２６、２７、３０，３２～４０は、すべての評価で特に優れた結果を示すことが確認された。なお、実施例３１は、Ｉｎの含有量が５％であるため、熱伝導率が「〇」であった。
一方、比較例１～３は、Ｃｏおよび／またはＦｅを含有しないため、ＴＣＴおよび／または耐落下衝撃性が劣った。比較例４は、Ａｇの含有量が少ないために耐ヒートサイクル性が劣った。比較例５は、Ａｇの含有量が多いために耐落下衝撃性が劣った。比較例６は、Ｃｕの含有量が少ないために耐落下衝撃性が劣った。比較例７は、Ｃｕの含有量が多いために接合界面の金属間化合物がはんだバルク中に遊離してしまい、熱伝導率が低下した。
比較例８は、Ｓｂの含有量が少ないために耐ヒートサイクル性が劣った。比較例９は、Ｓｂの含有量が多いために熱伝導率が劣った。比較例１０は、Ｃｏの含有量が少ないために耐ヒートサイクル性が劣った。比較例１１は、Ｃｏの含有量が多いために耐落下衝撃性が劣った。
比較例１２および１３は、Ｆｅの含有量が適正ではないために耐落下衝撃性が劣った。比較例１４は、Ｂｉを含有するために落下衝撃性が劣った。比較例１５～１７は、Ｎｉを含有するために熱伝導率が劣った。また、比較例１８は、Ｂｉを含有するために耐落下衝撃性も劣った。
遊離の有無について確認した結果を図１に示す。図１は、はんだ継手の断面ＳＥＭ写真であり、図１（ａ）は比較例１８のはんだ合金を用いたはんだ継手の断面ＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は実施例１６のはんだ合金を用いたはんだ継手の断面ＳＥＭ写真である。実施例及び比較例の各々に関して５個のサンプルを準備し、合金層と表面処理界面から０～２０μｍの領域（図１では「対象領域」として示している領域）における観察を行った。
実施例１６および比較例１８に示す各はんだ合金の粉末をアトマイズ法により作製した。この合金の粉末をロジン、溶剤、チキソ剤、有機酸等を含むフラックス（千住金属工業株式会社製「ＧＬＶ」）と混和してはんだペーストを作製した。はんだペーストの合金粉末は８８質量％とし、フラックスを１２質量％としたこのソルダペーストを６層のプリント基板（ＦＲ－４、Ｃｕ－ＯＳＰ）のＣｕランドに１５０μｍのメタルマスクでペースト印刷した後、３２１６のチップ抵抗器をマウンターで実装した。その後、最高温度２４５℃、保持時間４０秒の加熱条件で溶融させてリフローを行い、試験基板を作製した。
実施例１６および比較例１８に示す各はんだ合金の粉末をアトマイズ法により作製した。この合金の粉末をロジン、溶剤、チキソ剤、有機酸等を含むフラックス（千住金属工業株式会社製「ＧＬＶ」）と混和してはんだペーストを作製した。はんだペーストの合金粉末は８８質量％とし、フラックスを１２質量％としたこのソルダペーストを６層のプリント基板（ＦＲ－４、Ｃｕ－ＯＳＰ）のＣｕランドに１５０μｍのメタルマスクでペースト印刷した後、３２１６のチップ抵抗器をマウンターで実装した。その後、最高温度２４５℃、保持時間４０秒の加熱条件で溶融させてリフローを行い、試験基板を作製した。
その後、試験基板を切り出して研磨を行い、断面の接合界面近傍を１０００倍に拡大して、観察を行った。画像解析ソフトを用いて全体の面積とＣｕＳｎ系化合物の面積を算出した。画像解析ソフトとしては、Ｓｃａｎｄｉｕｍを用いた。ＣｕＳｎ系化合物の面積率は、算出した各面積の結果を用い、（ＣｕＳｎ系化合物の面積率）（％）＝（ＣｕＳｎ系化合物の面積）×１００／（対象領域の面積）により算出された。
図１（ｂ）から明らかなように、実施例１６の対応領域ではＣｕＳｎ系化合物率が０％であった。図１（ａ）は比較例１８における画像であるが、対応領域ではＣｕＳｎＮｉ系化合物率が１５～２０％となった。このように、実施例では、化合物の遊離が発生していないことが明らかになった。その他の実施例も実施例１６と同様の結果になった。
図２は、はんだ継手の断面ＳＥＭ写真であり、図２（ａ）は比較例１８のはんだ合金を用いたはんだ継手の断面ＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）は比較例１８のはんだ合金を用いたはんだ継手における断面マッピング分析の結果を示す写真であり、図２（ｃ）は実施例１６のはんだ合金を用いたはんだ継手の断面ＳＥＭ写真である。
図１と同様に試験基板を作成し、断面の接合界面近傍をＦＥ－ＳＥＭにて２０００倍の倍率で撮影した。そして、その断面をＳＥＭに付属されているＥＤＳで定性分析を行い、Ｂｉを同定し、画像解析ソフト（ＥＭＳＩＳ ＧｍｂＨ社製：Ｓｃａｎｄｉｕｍ）を用いてＢｉの面分析を測定した。図２（ａ）および図２（ｃ）は断面ＳＥＭ写真であるが、これらではＢｉ濃化層の有無は確認し難い。一方、図２（ｂ）では、Ｂｉ濃化層が接合界面近傍に形成されるため、脆化により落下衝撃性が劣る原因であることがわかった。
本発明に係るはんだは、パソコンなどの民生電子機器に利用することができるが、例えば、燃費向上のためにコンピュータで自動車を制御する電子回路であるＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）などの車載電子回路にも使用して優れた効果を奏するものである。
Claims (10)
- 質量％で、Ａｇ：１．０～４．０％、Ｃｕ：０．１０～１．００％、Ｓｂ：１．０～７．０％、Ｃｏ：０．００１～０．０３０％、Ｆｅ：０．００５～０．０５０％、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
- 更に、質量％で、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、およびＭｎの少なくとも１種を合計で０．１％以下を含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
- 更に、質量％で、Ｉｎ：６．０％以下を含有する、請求項１または２に記載のはんだ合金。
- 前記合金組成は、質量％で、Ｉｎ：４．０％以下を含有するとともに、下記（１）式および（２）式を満たす、請求項１または２に記載のはんだ合金。
０．０４０≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ×Ｃｏ≦０．０７５ （１）
１．６≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ×Ｃｏ／Ｆｅ≦５．７ （２）
上記（１）式および（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｃｏ、およびＦｅは、前記合金組成の含有量（質量％）を表す。 - 請求項１または２に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
- 請求項３に記載のはんだ合金からなるはんだボール。
- 請求項１または２に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末を有するはんだペースト。
- 請求項３に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末を有するはんだペースト。
- 請求項１または２に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
- 請求項３に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
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