TWI629364B - Solder alloy - Google Patents

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Abstract

本發明的目的為提供一種在高溫高濕環境中，抑 制變色且抑制氧化膜的成長的焊料合金、焊球、晶片焊料、焊膏及焊料接頭。
該焊料合金係包含：0.005質量%以上0.1質 量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge，剩餘的主成分為Sn。以Sn作為主成分的焊料合金中，由於包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge，在包含Sn氧化物、Mn氧化物及Ge氧化物的氧化膜中，Ge氧化物較多分佈在氧化膜的最表面側，即使在高濕環境可獲得防止變色效果。此外，Mn與O2反應則抑制Sn與O2的反應，進而抑制Sn氧化物的生成，故抑制氧化膜厚的增加，提升融合性。

Description

焊料合金
本發明關於一種抑制變色，且抑制可濕性降低的焊料合金、使用此焊料合金的焊球、晶片焊料、焊膏及焊料接頭。
可用於連接電子組件與印刷基板的焊料，由於通常以Sn作為主成分，依使用前的貯藏狀況，在焊料表面上Sn與空氣中的O2反應形成由Sn氧化物而成的氧化膜。此種傾向係貯藏於高溫高濕的環境下時，在其表面所形成的氧化膜的膜厚有變厚的傾向，表面亦變得無光澤，有引起變黃的情況。當焊料表面殘留有氧化膜，由於在焊接時變得難以用助銲劑去除，可濕性惡化，其結果為融合性惡化，成為焊接不良發生的原因。
另一方面，近年來，隨著資訊設備的小型化，搭載於資訊設備的電子組件亦快速地進行薄型化。電子組件隨著薄型化的需求為了對應連接端子的窄小化或組裝面積的縮小化，適用內面設置有電極的球柵陣列(Ball Grid Array，以下簡稱為BGA)。
適用BGA的電子組件，例如半導體封裝。半導體封裝的電極形成有焊料凸點。此焊料凸點係使焊料合金呈球狀的焊球接合在半導體封裝的電極而形成。
適用BGA的半導體封裝係於塗佈有焊料糊的基板 的電極，配合位置載置各焊料凸點，藉由加熱而溶融的焊料糊與焊料凸點及基板的電極接合，使半導體封裝搭載於基板。
以Sn為主成分的焊球，如同上述於球表面上Sn與空氣中的O2反應，形成由Sn氧化物而成的氧化膜。焊球的表面形成氧化膜時，焊球變得無光澤，產生變黃的現象。利用焊球表面的變色，作為焊球的外觀檢查，如果無法抑制焊球表面的變色，判斷焊球不適用的可能性變高。
此外，為了去除貯藏時生成的氧化膜，在接合時通常可使用助銲劑，然而，當無法充分去除氧化膜殘留於焊球的表面時，由於可濕性惡化，因此融合性惡化。融合性惡化的結果，成為發生焊接不良現象的原因。
雖然考慮藉由嚴格管理貯藏狀態，而抑制焊球表面的氧化膜的成長，然而，貯藏狀態各式各樣，氧化膜的成長及伴隨此等的融合性的惡化的問題經常隨之而來。因此，必須假設各式各樣貯藏狀態，使之能抑制焊球表面的氧化膜的成長。雖然以焊球為例說明，然而，此問題與焊球並無關係，而是以Sn為主成分的焊料全體共通的問題點。
為了解決此問題點，通常在以Sn為主成分的焊料合金中添加Ge(例如專利文獻1)。此專利文獻1中，揭示為了提升焊接的接合性，在包含Sn、Ag、Cu的焊料合金中，以總計共0.006~0.1質量%添加1種或2種以上的Ge、Ni、P、Mn、Au、Pd、Pt、S、Bi、Sb、In的技術，Ge提升抗氧化性，以及Ni、P、Mn、Au、Pd、Pt、S、Bi、Sb、In具有降低熔點的效果或提高接合強度的效果。
此外，作為以焊接方式接合所要求的品質，除了確實進行接合以外，外觀性亦很重要。以Sn為主成分的焊料合金，Sn與空氣中的O2反應而生成Sn氧化物，成為氧化膜覆蓋在焊料合金的表面。由於Sn氧化物變黃使得焊料合金的表面變黃，使得外觀檢查時判定為不佳。
在此，提出以改變氧化膜表面的光學特性為目的，在以Sn為主成分的焊料合金中，以總計1質量ppm以上0.1質量%以下，添加1種或2種以上選自Li、Na、K、Ca、Be、Mg、Sc、Y、鑭系元素、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Zn、Al、Ga、In、Si、Mn的技術(例如，參照專利文獻2)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本特開2005-103645號公報
專利文獻2：日本特開2010-247167號公報
如專利文獻1中所記載，推測在以Sn為主成分的焊料合金中添加Ge時，高溫環境下可抑制焊料表面的變色。然而，即使添加Ge，無法抑制在高溫高濕環境下的焊料表面的變色。此外，以Sn為主成分並添加有Mn的焊料合金，由於可濕性降低，即使在專利文獻1中，並未記載關於組合Ge與Mn並添加時各別的添加量，並未假設同時添加Ge與Mn。
此外，專利文獻2中，記載當在以Sn為主成分的 焊料合金中添加Mn時，氧化膜表面的光學特性變化，表面即使是相同厚度被氧化，顏色變化但不至於到黃變。但是，以Sn為主成分並添加有Mn的焊料合金，無法抑制在高溫環境下及高溫高濕環境下的變色，可濕性亦降低。
如上述，專利文獻1及專利文獻2任一者，皆未記載關於所揭示的元素當中，將特定元素(Ge、Mn)組合，藉以獲得抑制變色，且抑制可濕性的降低之類的作用效果，特別是在高溫高濕環境中，無法獲得此類作用效果。
本發明的目的係為了解決此類課題而完成者，提供一種抑制變色且抑制可濕性的降低的焊料合金，及使用此類焊料合金的焊球、晶片焊料、焊膏及焊料接頭。
本發明係根據作為特定元素的Mn與Ge以預定量複合添加，可達成抑制可濕性的降低及防止變色者。發現Mn相較於Sn比較不易生成氧化物，由於Mn氧化物的生成可抑制Sn氧化物的隨時間變化造成的氧化膜的成長，Ge氧化物則有防止變色效果。
在此，申請專利範圍第1項所述的發明係一種焊料合金，含有0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge，剩餘部分為Sn。
申請專利範圍第2項所述的發明係一種焊料合金，含有0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上未達0.05的Ge，再者，復含有超過0質量%4質量%以下的Ag，或是超過0質量%1質量%以下的Cu，剩餘部分為Sn。
申請專利範圍第3項所述的發明係引用申請專利範圍第1或2項所述的發明的焊料合金，其中，Mn的量為Ge的量以下。
申請專利範圍第4項所述的發明係引用申請專利範圍第1或3項所述的發明的焊料合金，復包含：超過0質量%4質量%以下的Ag，超過0質量%1質量%以下的Cu。
申請專利範圍第5項所述的發明係引用申請專利範圍第1至4項中任一項所述的發明的焊料合金，以總計0.002質量%以上0.1質量%以下，復包含至少1種選自由P、Ga所成群組。
申請專利範圍第6項所述的發明係引用申請專利範圍第1至5項中任一項所述的發明的焊料合金，以總計0.005質量%以上0.3質量%以下，復包含至少1種選自由Ni、Co、Fe所成群組。
申請專利範圍第7項所述的發明係引用申請專利範圍第1至6項中任一項所述的發明的焊料合金，以總計0.1質量%以上10質量%以下，復包含至少1種選自由Bi、In、Sb所成群組。
申請專利範圍第8項所述的發明係一種焊球，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項所述的焊料合金。
申請專利範圍第9項所述的發明係一種晶片焊料，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項所述的焊料合金。
申請專利範圍第10項所述的發明係一種焊膏，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項所述的焊料合金。
申請專利範圍第11項所述的發明係一種焊料接頭，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項所述的焊料合金。
申請專利範圍第12項所述的發明係一種焊料接頭，係使用申請專利範圍第8項所述的焊球。
申請專利範圍第13項所述的發明係一種焊料接頭，係使用申請專利範圍第9項所述的晶片焊料。
申請專利範圍第14項所述的發明係一種焊料接頭，係使用申請專利範圍第10項所述的焊膏。
由於本發明在以Sn為主成分的焊料合金中，含有：0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge，在含有Sn氧化物、Mn氧化物及Ge氧化物的氧化膜中，Ge氧化物較多分佈在氧化膜的最表面側，即使在高溫高濕環境，可獲得防止變色效果。此外，由於包含Mn，可抑制Sn氧化物的生成，因此抑制氧化膜厚的增加，可提升融合性。
此外，即使本發明復包含：超過0質量%4質量%以下的Ag，及/或超過0質量%1質量%以下的Cu，焊料合金中所含預定量的Cu，依據焊料合金中包含預定量的Mn及G，不會阻礙防止變色效果及提升融合性的效果，焊料合金中所含預定量的Mn及Ge，依據焊料合金中包含預定量的Cu，不會阻礙抑制Cu侵蝕的效果。
此外，焊料合金中所含預定量的Ag，依據焊料合金中包含預定量的Mn及Ge，不會阻礙防止變色效果及提升融合性的效果，焊料合金中所含預定量的Mn及Ge，依據焊料合 金中包含預定量的Ag，不會阻礙提升溫度循環特性的效果。
10‧‧‧焊球
11‧‧‧晶片焊料
第1圖係表示包含Mn與Ge的Sn系焊料合金中氧化物分佈的曲線圖。
第2圖係表示本發明焊料合金的適用例的構造圖。
第3圖係表示本發明焊料合金其他適用例的構造圖。
以Sn為主成分的焊料合金，由於焊料合金的最表面生成有Sn氧化物(SnOX)，成為變色的主要原因。此外，融合性惡化。
另一方面，以Sn為主成分，添加Ge的焊料合金，由於Ge氧化物(GeOz)的防止變色效果，在高溫環境下可抑制變色，然而，在高溫高濕環境下無法抑制變色，此外，融合性惡化。
再說，已知從氧化物的標準生成自由能的大小來看，相較於Sn氧化物，Mn氧化物較容易。因此，以Sn為主成分，添加Mn的焊料合金，抑制Sn氧化物的生成。但是，Mn的添加無法獲得防止變色效果，無法抑制在高溫環境下、高溫高濕環境下的變色。
相對於此，發現以Sn為主成分，添加預定量的Mn與Ge的焊料合金，由於Mn的添加，Ge氧化物偏向於分佈在氧化膜的最表面側。藉此，即使在高溫高濕環境下，有防止變色效果的Ge氧化物(GeOz)殘留在氧化物而成的膜的最表面側。此外，由於生成Mn氧化物(MnaOy)，抑制Sn氧化物的 生成。因此，即使在高溫高濕環境下，可抑制變色，再加上可抑制Sn氧化物的生成，提升融合性。
由於Mn與O2反應而抑制Sn與O2的反應，作為可抑制Sn氧化物的生成及成長的量，包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn。此外，作為在氧化膜的最表面側上Ge氧化物可殘留的量，以包含0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge為佳。以包含80質量%以上的Sn為佳。
以Sn為主成分，在本發明的範圍內包含Mn與Ge的焊料合金，Mn氧化物(MnaOy)抑制Sn氧化物的成長，具防止變色效果的Ge氧化物(GeOz)殘留在最表面側。藉此，即使在高溫高濕環境下，可抑制變色，再加上可抑制氧化物的成長，提升融合性。只要Mn與Ge在本發明的範圍內，即使添加其他元素，亦無損此等效果。
於此，對應使用目的包含Cu或Ag，或是Cu與Ag。例如，當接合對象物中包含Cu時，以抑制Cu溶出至焊料合金中的所謂Cu侵蝕為目的，包含超過0質量%1質量%以下的Cu。此外，以提升溫度循環特性為目的，包含超過0質量%4質量%以下的Ag。Ag在焊料原漿中析出Ag3Sn的金屬間化合物的網絡狀化合物，由於做出析出分散強化型的合金，有達到更加提升溫度循環特性的效果。
再者，對應使用目的可任意選擇其他元素。關於其他元素，可含有以下的元素作為任意成分。
(a)至少1種選自由P、Ga所成群組至少1種選自由P、Ga所成群組的總計含量，若選自此等 元素的群組的元素是1種的話為單體的含量，若是2種的話則為含量總計，為0.002質量%以上0.1質量%以下。較佳為0.003質量%以上0.01質量%以下。
此等元素有改善可濕性的效果。關於各別元素的含量，P的含量以0.002質量%以上0.005質量%以下為佳，Ga的含量以0.002質量%以上0.02質量%以下為佳。
(b)至少1種選自由Ni、Co、Fe所成群組至少1種選自由Ni、Co、Fe所成群組的總計含量，若選自此等元素的群組的元素為1種的話為單體的含量，若為2種以上的為則為含量的總計，為0.005質量%以上0.3質量%以下。較佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。
此等元素會抑制在焊接時實施在半導體元件或外部基板上的鍍覆層的成分擴散至焊料合金中。因此，此等元素維持構成焊料接頭的焊料合金的架構，此外，具有使形成在接合界面的金屬間化合物層的膜厚變薄的效果。因此，此等元素可提高焊料接頭的接合強度。關於各別元素的含量，Ni的含量以0.02質量%以上0.07質量%以下為佳，Co的含量以0.02質量%以上0.04質量%以下為佳，Fe的含量以0.005質量%以上0.02質量%以下為佳。此等元素當中，特別是Ni係作為發揮上述效果的元素的較佳元素。
(c)至少1種選自由Bi、In、Sb所成群組至少1種選自由Bi、In、Sb所成群組的總計含量，若選自此等元素所成群組的元素為1種的話為單體的含量，若為2種以上的話則為含量的總計，為0.1質量%以上10質量%以 下。較佳為0.5質量%以上5.0質量%以下，更佳為0.8質量%以上4.5質量%以下。
此等元素提升焊料強度，期待確保接合部的可靠性。關於各別元素的含量，Bi的含量以0.5質量%以上5.0質量%以下為佳，In的含量以0.2質量%以上5.0質量%以下為佳，Sb的含量以0.1質量%以上5.0質量%以下為佳。
以下，關於氧化物的生成過程以目前假設的研究為基礎於以下說明。作為以Sn為主成分的焊料合金，以Sn-Ag系、Sn-Cu系等Sn系焊料合金為例說明。
(1)關於包含Mn與Ge的Sn系焊料合金(實施例)包含Mn與Ge的Sn系焊料合金，在氧化物生成的初期狀態，空氣中的O2與焊料合金中的Sn、Mn及Ge反應，在焊料合金的表面生成由Sn氧化物(SnOX)與Mn氧化物(MnaOy)及Ge氧化物(GeOz)而成的氧化膜。
將此種在初期狀態形成有氧化膜的焊料合金，放置於存在預定量以上的H2O或O2的高溫高濕下時，推測形成於焊料合金的最表面側的Sn氧化物與Mn氧化物及Ge氧化物而成的氧化膜的一部份，受到具有高能量H2O的破壞。
當氧化膜的一部份受到破壞時，從Sn氧化物與Mn氧化物的標準生成自由能的大小的關係來看，Sn氧化物的生成受到抑制而是生成Mn氧化物，Mn氧化物朝著氧化膜的厚度方向幾乎是均勻地分佈。
此外，以Sn為主成分，包含預定量的Mn與Ge的焊料合金，氧化膜最表面側的Sn氧化物減少，Ge氧化物偏 向分佈在氧化膜的最表面側。
藉此，包含Mn與Ge的Sn系焊料合金，抑制Sn氧化物的生成，且由於Ge氧化物偏向分佈在氧化膜的最表面側，因Ge氧化物的防止變色效果，而可抑制變色。
(2)不含Mn與Ge的Sn系焊料合金(比較例)不含Mn與Ge的Sn系焊料合金，在氧化物生成的初期狀態，空氣中的O2與焊料合金中的Sn反應，在焊料合金的表面生成由Sn氧化物(SnOX)而成的氧化膜。
藉由將此種在初期狀態生成有氧化膜的焊料合金，暴露於高溫下或是高溫高濕下，推測當形成於表面的氧化膜的一部份受到破壞時，焊料合金中的Sn與O2反應，更加地生成Sn氧化物。
如此一來，不含Mn與Ge的Sn系焊料合金，成為Sn氧化物變色的主要原因。
(3)包含Mn但不含Ge的Sn系焊料合金(比較例)包含Mn但不含Ge的Sn系焊料合金，在氧化物生成的初期狀態，空氣中的O2與焊料合金中的Sn及Mn反應，於焊料合金的表面生成由Sn氧化物(SnOX)與Mn氧化物(MnaOy)而成的氧化膜。
藉由將此種在初期狀態形成有氧化膜的焊料合金，暴露於高溫下或高溫高濕下，推測在形成於表面的氧化膜的一部份受到破壞。
從Sn氧化物與Mn氧化物的標準生成自由能的大小來看，Sn氧化物的生成受到抑制而是生成Mn氧化物。
但是，Mn氧化物無防止變色效果，包含Mn但不含Ge的Sn系焊料合金，最終Mn氧化物與Sn氧化物同樣地變色，並無法抑制變色。
(4)包含Ge但不含Mn的Sn系焊料合金(比較例)包含Ge但不含Mn的Sn系焊料合金，在氧化物生成的初期狀態，空氣中的O2與焊料合金中的Sn及Ge反應，於焊料合金的表面生成由Sn氧化物(SnOX)與Ge氧化物(GeOZ)而成的氧化膜。
藉由將此種在初期狀態形成有氧化膜的焊料合金，暴露於高溫下或是高溫高濕下，推測形成於表面的氧化膜的一部份受到破壞。
如此一來，包含Ge但不含Mn的Sn系焊料合金，無法抑制因Sn氧化物的成長而成的氧化膜的變色。
(實施例)
<評估防止變色效果>
依以下表1及表2所示組成調配實施例的焊料合金，依表3所示組成調配比較例的焊料合金，針對防止變色效果進行檢驗。並且，表1、表2及表3中組成率為質量%。
評估防止變色效果依以下的順序進行。
(1)製作試樣
將調配的焊料合金鑄造並軋延製作成板材。將此板材沖孔成小片狀(2mm(縱)×2mm(橫)×0.1mm(厚度))製作成試樣。
(2)檢驗方法
將如上所製作的實施例與比較例的各試樣貯藏在高溫環境及高溫高濕環境，確認有無變色。貯藏條件若為高溫高濕環境， 在溫度125℃、濕度100%RH放置試樣24小時。若為高溫放置，在溫度150℃放置試樣7天。變色的確認係使用KEYENCE製DIGITAL MICROSCOPE VHX-500F來進行。確認的結果，完全沒觀察到變色者評估為◎，確認有些許光澤的變化者評估為○，觀察到有稍微變色者評估為△，變色者評估為×。
如表1、表2及表3所示，實施例與比較例在初期狀態皆未觀察到變色。在包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn與0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge，復包含超過0質量%1質量%以下的Cu，或是超過0質量%4質量%以下的Ag，剩餘部分為Sn的實施例中，Mn與Ge的含量的比率為等量的實施例1、2、5~6，即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，完全未觀察到變色。
Mn與Ge的含量的比率為等量，且Cu的含量在預定範圍增加的實施例3同樣地即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，亦完全未觀察到變色，若Cu的含量為1質量% 以下，判斷不會阻礙防止變色效果。此外，Ag的含量在預定範圍增加的實施例7同樣地即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，亦完全未觀察到變色，若Ag的含量為4質量%以下，判斷不會阻礙防止變色效果。Mn與Ge的含量的比率為Mn>Ge的實施例4、8，在高溫高濕環境及高溫放置經確認有些許光澤的變化。
在包含上述的預定量的Mn與Ge，剩餘部分為Sn的實施例中，Mn與Ge的含量的比率為等量的實施例31、35，即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，完全未觀察到變色。另一方面，Mn與Ge的含量的比率為Mn>Ge的實施例27~29、32，在高溫高濕環境及高溫放置，經確認有些許光澤的變化。相對於此，Mn與Ge的含量的比率為Mn<Ge的實施例30、33、34，即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，完全未觀察到變色。
此外，在包含預定量的Mn與Ge，復包含Cu及Ag，剩餘部分為Sn的實施例中，Mn與Ge的含量的比率為Mn>Ge的實施例36，在高溫高濕環境及在高溫放置，經確認有些許光澤的變化。另一方面，Mn與Ge的含量的比率為Mn與Ge等量的實施例37、38，即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，完全未觀察到變色。
再者，Mn與Ge的含量的比率為等量，且Ag及Cu的含量在預定範圍增加的比較例13同樣地即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，完全未觀察到變色，在包含Ag與Cu的情況，若Ag的含量為4質量%以下，以及若Cu的含 量為1質量%以下，判斷不會阻礙防止變色效果。
藉此，在以Sn為主成分的焊料合金中，包含預定量的Mn與Ge的情況中，包含Cu或Ag的情形，不包含Cu及Ag的情形，包含Cu及Ag的情形，任一者顯示的變色抑制效果有相同的傾向。特別是瞭解當Mn與Ge的含量的比率為Mn≦Ge時，即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，可抑制變色。
包含預定量的Mn與Ge，復包含Cu或Ag，Mn與Ge的含量的比率為等量，復包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb之任一者或全部，剩餘部分為Sn的實施例9~26，即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，完全未觀察到變色。
此外，包含預定量的Mn與Ge，Mn與Ge的含量的比率為等量，復包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb的任一者或是全部，剩餘部分為Sn的實施例40~48亦同樣地即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，完全未觀察到變色。
相對於此，不包含Mn及Ge僅有Sn的比較例1，不包含Mn及Ge，包含Ag及Cu，剩餘部分為Sn的比較例2，在高溫高濕環境，在高溫放置環境，皆觀察到變色。包含Mn但不含Ge的比較例3~7同樣地在高溫高濕環境，在高溫放置環境，觀察到變色。包含Ge但不含Mn的比較例8、10、12，Ge的含量增加，雖然在高溫放置可獲得變色抑制效果，然而，在高溫高濕環境則觀察到變色。包含Mn及Ge的比較例9、11、13~20，不論是在本發明的範圍外過剩地包含Mn或Ge的任一者或是兩者，比較例9經確認有些許光澤的變化，然而，比較例11、13~20，即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境完 全未觀察到變色。
從以上的結果瞭解，以Sn為主成分的焊料合金中，由於包含預定量的Mn與Ge，復包含Cu或是Ag，即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，可獲得防止變色效果，若Mn與Ge的含量的比率為Mn≦Ge，可獲得更良好的防止變色效果。
<氧化物的分佈>
接著，關於檢驗在如上述表1及表2所示的高溫高濕環境及高溫放置環境的防止變色效果的實施例的焊料合金，針對在氧化膜中的Sn氧化物、Mn氧化物及Ge氧化物的分佈進行檢驗。
第1圖係表示以Sn為主成分，包含Mn與Ge時主要元素的分佈。在第1圖的曲線圖中，縱軸表示含量，橫軸表示元素分佈從最表面開始的深度。且，關於氧、碳等其他含有元素並未圖示。
以Sn為主成分，包含Mn與Ge的實施例27，Ge氧化物較多分佈在從氧化膜的最表面開始10nm左右的範圍，Ge氧化物較多分佈在氧化膜的最表面側。此外，Mn從最表面開始大致均勻地分佈。相對於此，最表面的Sn減少。並且，以Sn為主成分，包含Mn與Ge，復包含Ag或是Cu的實施例1~26的情形，亦顯示同樣的分佈。
從第1圖所示的元素分佈得知，以Sn為主成分，包含預定量的Mn與Ge的焊料合金，Ge氧化物偏向分佈在氧化膜得最表面側，抑制在最表面的Sn氧化物生成。
如此一來，由於具有防止變色效果的Ge氧化物較多分佈在最表面側，可抑制變色。此外，Mn氧化物朝著氧化 膜的厚度方向幾乎均等地分佈，因此抑制Sn氧化物的生成。
<評估融合性>
針對檢驗在上述表1、表2及表3所示的高溫高濕環境及高溫放置環境的防止變色效果的各實施例與比較例的焊料合金，檢驗融合性。檢驗方法係將以各實施例與比較例的組成所調配的焊料合金鑄造並軋延而成者，進行沖孔製作成小片狀的構件(2mm(縱)×2mm(橫)×0.1mm(厚度))。將此小片成形為預定大小的板狀，放置在經施行塗佈助銲劑的OSP(水溶性預銲劑(Organic Solderability Preservative)處理的Cu板上，進行回焊後，清洗表面，在溫度125℃，濕度100%RH的環境放置24小時。然後，使用由Ag為3.0質量%，Cu為0，5質量%，剩餘部分為Sn而成的焊料合金(Sn-3.0Ag-0.5Cu)所製作的焊球(本例的情況為直徑300μm)，放置在與小片構件同樣的溫度125℃，濕度100%RH的環境中24小時。接著，在實施例與比較例的焊料合金而成的試樣上塗佈助銲劑，放置預定個數的焊球。本例中，焊球的個數為9個，分別準備5片。然後，進行回焊後，計數未融合的焊球的個數，算出融合不良發生率。未融合係指Cu板與焊球未接合的狀態。
包含預定量的Mn與Ge，復包含Cu或是Ag，剩餘部分為Sn的實施例1~8，融合不良發生率為0。特別是Cu的含量在預定範圍增加的實施例3，融合不良發生率亦為0，若Cu的含量為1質量%以下的話，融合性未受到阻礙。此外，Ag的含量在預定範圍內增加的實施例7，融合不良發生率亦為0，若Ag的含量為4質量%以下的話，融合性未受到阻礙。
此外，包含預定量的Mn與Ge，復包含Cu或是Ag，更包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb的任一者或者是全部，剩餘部分為Sn的實施例9~26，融合不良發生率亦為0。
再者，包含預定量的Mn與Ge，剩餘部分為Sn的實施例27~35，包含預定量的Mn與Ge，復包含Cu及Ag，剩餘部分為Sn的實施例36~39，融合不良發生率亦為0。
此外，包含預定量的Mn與Ge，復包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb的任一者或是全部，剩餘部分為Sn的實施例40~48，融合不良發生率亦為0。
不包含Mn及Ge僅有Sn的比較例1，不包含Mn及Ge，包含Ag及Cu，剩餘部分為Sn的比較例2，以Sn為主成分，包含Mn不含Ge的比較例2~7，以Sn為主成分，包含Ge但不含Mn的比較例8、10、12，皆發生融合不良。且，包含Mn及Ge的比較例9、11、13~18，包含本發明的範圍外過剩的Mn的比較例9、11、13，包含本發明的範圍外過剩的Ge，或是Ge與Mn兩者的比較例14~18的任一者，皆發生融合不良。此外，包含本發明的範圍外過剩的Ge與Mn兩者，復包含本發明的範圍外過剩的Cu的比較例19，包含本發明的範圍外過剩的Ge與Mn兩者，復包含本發明的範圍外過剩的Ag的比較例20，亦發生融合不良。
<評估可濕性>
針對檢驗在上述表1、表2及表3所示的高溫高濕環境及高溫放置環境的防止變色效果的各實施例與比較例的焊料合金，檢驗可濕性。檢驗方法係將以各實施例與比較例的組成調 配的焊料合金鑄造並軋延而成者，沖孔製作成小片狀的構件(2mm(縱)×2mm(橫)×0.1mm(厚度))。將此小片放置在溫度125℃，濕度100%RH的環境中24小時。接著，在經OSP處理的Cu板，於Cu板鍍Ni並在此鍍Ni上再鍍Au的鍍Ni/Au板的各板上塗佈助銲劑，搭載經高溫高濕處理的小片並進行回焊。測定焊料合金的濕潤擴散面積，經OSP處理的Cu板擴散達5.0mm2，鍍Ni/Au板擴散達11.0mm2以上者為合格。
包含預定量的Mn與Ge，復包含Cu或是Ag，剩餘部分為Sn的實施例1~8，對於經OSP處理的Cu板的可濕性，對於鍍Ni/Au板的可濕性，皆未發現降低。
特別是Cu的含量在預定範圍內增加的實施例3，對於經OSP處理的Cu板的可濕性，對於鍍Ni/Au板的可濕性，皆未發現降低，若Cu的含量為1質量%以下，未阻礙可濕性。
此外，Ag的含量在預定範圍內增加的實施例7，對於經OSP處理的Cu板的可濕性，對於鍍Ni/Au板的可濕性，皆未發現降低，若Ag的含量為4質量%以下，未阻礙可濕性。
再者，包含預定量的Mn與Ge，復包含Cu或是Ag，更包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb的任一者或是全部，剩餘部分為Sn的實施例9~26，對於經OSP處理的Cu板的可濕性，對於鍍Ni/Au板的可濕性，皆未發現降低。
此外，包含預定量的Mn與Ge，剩餘部分為Sn的實施例27~35，包含預定量的Mn與Ge，復包含Cu及Ag，剩餘部分為Sn的實施例36~39，對於經OSP處理的Cu板的可濕性，對於鍍Ni/Au板的可濕性，皆未發現降低。
再者，包含預定量的Mn與Ge，復包含P、Ga、Ni、Co、Fe、Bi、In、Sb任一者或是全部，剩餘部分為Sn的實施例40~48，對於經OSP處理的Cu板的可濕性，對於鍍Ni/Au板的可濕性，皆未發現降低。
不含Mn及Ge僅有Sn的比較例1，不含Mn及Ge，包含Ag及Cu，剩餘部分為Sn的比較例2，對於經OSP處理的Cu板的可濕性，對於鍍Ni/Au板的可濕性皆降低。
包含Mn但不含Ge的比較例3~7，Mn的含量增加時，對於經OSP處理的Cu板的可濕性，對於鍍Ni/Au板的可濕性皆降低。包含Mn及Ge的比較例9、11、13~18，包含本發明的範圍外過剩的Mn的比較例9、11、13，包含本發明的範圍外過剩的Ge，或是Ge與Mn兩者的比較例14~18任一者，對於經OSP處理的Cu板的可濕性，對於鍍Ni/Au板的可濕性皆降低。
此外，包含本發明的範圍外過剩的Ge與Mn兩者，復包含本發明的範圍外過剩的Cu的比較例19，包含本發明的範圍過剩的Ge與Mn兩者，復包含本發明的範圍外過剩的Ag的比較例20，對於經OSP處理的Cu板的可濕性，對於鍍Ni/Au板的可濕性皆降低。包含本發明的範圍外過剩的Ge、Mn時，發現可濕性降低。
從以上的結果，以Sn為主成分，包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge的焊料合金，此外，以Sn為主成分，包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge，復包含超過0質量%4質量%以下的Ag，及/或超過0質量%1質量 %以下的Cu的焊料合金，Mn與O2反應抑制Sn與O2的反應，隨時間變化所造成的對氧化膜的最表面側的Sn氧化物的分佈受到抑制，由於包含具有防止變色效果的Ge氧化物的氧化膜殘留在最表面側，即使在高溫高濕環境，亦可獲得防止變色效果。較佳為當Mn與Ge的含量的比率為Mn≦Ge，即使在高溫高濕環境，即使在高溫放置環境，可獲得更良好的防止變色效果。
此外，以Sn為主成分，包含上述預定量的Mn與Ge，復包含Cu及/或Ag的焊料合金，Mn與O2反應抑制Sn與O2的反應，由於Sn氧化物的成長受到抑制，可抑制氧化膜厚的增加。由於抑制氧化膜厚的增加，焊接時以助銲劑充分進行氧化物的去除，提升融合性。
<焊料合金的適用例>
第2圖係表示本發明焊料合金的適用例的構造圖。以Sn為主成分，包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge的焊料合金，此外，以Sn為主成分，包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge，復包含超過0質量%4質量%以下的Ag，及/或超過0質量%1質量%以下的Cu的焊料合金，亦可成為球狀的焊球10。焊球10的直徑以1~1000μm為佳。只要在此範圍，可安定地製造球狀的焊球，此外，可抑制端子間為窄間距時的連接短路。此處，焊球的直徑為1~50μm左右時，亦可稱為「焊料粉末」。
第3圖係表示本發明焊料合金其他適用例的構造圖。以Sn為主成分，包含0.005質量%以上0.1質量%以下的 Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge的焊料合金，此外，以Sn為主成分，包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge，復包含超過0質量%4質量%以下的Ag，及/或超過0質量%1質量%以下的Cu的焊料合金，亦可成為晶片焊料11。晶片焊料11例如可成為直方體形狀。
作為其他適用例，以Sn為主成分，包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge的焊料合金，此外，以Sn為主成分，包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge，復包含超過0質量%4質量%以下的Ag，及/或超過0質量%1質量%以下的Cu的焊料合金，亦可成為預定大小的粉末狀，與助銲劑混合的焊膏。
依本發明的焊料合金、焊球、晶片焊料、焊膏，成為用於與半導體晶片接合或接合電子組件與印刷基板所形成的焊料接頭。
本發明的α線量可為0.0200cph/cm2以下。α線量為0.0200cph/cm2以下時，可防止電子機器的軟性錯誤。

Claims (12)

  1. 一種焊料合金，其特徵在於：包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上0.1質量%以下的Ge，剩餘部分為Sn。
  2. 一種焊料合金，其特徵在於：包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上未達0.05質量%的Ge，更包含超過0質量%4質量%以下的Ag，剩餘部分為Sn。
  3. 一種焊料合金，其特徵在於：包含0.005質量%以上0.1質量%以下的Mn，0.001質量%以上未達0.05質量%的Ge，更包含超過0質量%1質量%以下的Cu，剩餘部分為Sn。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之焊料合金，其中，Mn的量為Ge的量以下。
  5. 根據申請專利範圍第1項之焊料合金，其中，更包含：超過0質量%4質量%以下的Ag，超過0.5質量%1質量%以下的Cu。
  6. 根據申請專利範圍第2、3、5項中任一項之焊料合金，其中，更包含：總計0.002質量%以上0.1質量%以下之選自由P、Ga所組成的群組之至少1種。
  7. 根據申請專利範圍第2、3、5項中任一項之焊料合金，其中，更包含：總計0.005質量%以上0.3質量%以下之選自由Ni、Co、Fe所組成的群組之至少1種。
  8. 根據申請專利範圍第6項之焊料合金，其中，更包含：總計0.005質量%以上0.3質量%以下之選自由Ni、Co、Fe所組成的群組之至少1種。
  9. 根據申請專利範圍第2、3、5項中任一項之焊料合金，其中，更包含：總計0.1質量%以上10質量%以下之選自由Bi、In、Sb所組成的群組之至少1種。
  10. 根據申請專利範圍第6項之焊料合金，其中，更包含：總計0.1質量%以上10質量%以下之選自由Bi、In、Sb所組成的群組之至少1種。
  11. 根據申請專利範圍第7項之焊料合金，其中，更包含：總計0.1質量%以上10質量%以下之選自由Bi、In、Sb所組成的群組之至少1種。
  12. 根據申請專利範圍第8項之焊料合金，其中，更包含：總計0.1質量%以上10質量%以下之選自由Bi、In、Sb所組成的群組之至少1種。
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