JP5590272B1 - 鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

Abstract

引張強度や延性に優れ、ヒートサイクル後に変形せず、クラックが発生しない鉛フリーはんだ合金を提供する。
ＩｎおよびＢｉの含有量を最適化した上で、ＳｂおよびＮｉの含有量を調整した。この結果、本発明に係るはんだ合金は、質量％で、Ｉｎが：１．０〜７．０％であり、Ｂｉが１．５〜５．５％であり、Ａｇが１．０〜４．０％であり、Ｎｉが０．０１〜０．２％であり、Ｓｂが０．０１〜０．１５％であり、残部Ｓｎから成る合金組成を有する。

Description

本発明は鉛フリーはんだ合金に関する。

自動車には、プリント基板に電子部品をはんだ付けした電子回路（以下、車載電子回路という）が搭載されている。車載電子回路は、エンジン、パワーステアリング、ブレーキ等を電気的に制御する機器に使用されており、自動車の走行にとって非常に重要な保安部品となっている。このため、車載電子回路は、長期間にわたって故障がなく安定した状態で稼働できるものでなければならない。特に、エンジン制御用の車載電子回路は、エンジン近傍に設置されているものもあり、使用環境としては、かなり厳しい。

実際、このような車載電子回路が設置されるエンジン近傍は、エンジンの回転時には１００℃以上という高温となる。一方、このエンジン近傍は、エンジンの回転を止めたときには外気温度、例えば北米やシベリヤなどの寒冷地であれば冬季に−３０℃以下という低温になる。従って、車載電子回路はエンジンの運転とエンジン停止の繰り返しで−３０℃以下〜＋１００℃以上というヒートサイクルに曝される。

車載電子回路がそのように温度が大きく変化する環境に長期間置かれると、電子部品とプリント基板がそれぞれ熱膨張・収縮を起こす。しかしながら、電子部品の線熱膨張係数とプリント基板の線熱膨張係数の差が大きいため、上記環境下での使用中に一定の熱変位が電子部品とプリント基板とを接合しているはんだ付け部（以下、適宜、「はんだ継手」と称する。）に繰り返し加わる。すると、はんだ継手にストレスがかかり、最終的にははんだ継手が破断してしまう。

したがって、はんだ継手が破断しないように、電子部品とプリント基板を接合しているはんだ合金には伸縮、つまり延性が要求されることになる。はんだ合金が優れた延性を有すると、上記のような熱変位によるストレスが緩和される。

また、自動車は平坦な道路を走行するばかりではなく、起伏の激しい道を走行することがある。このため、自動車は路面から振動や衝撃を受け、自動車に搭載されている車載電子回路もこのような振動や衝撃を受ける。そこで、車載電子回路のはんだ継手では、このような振動や衝撃に耐えうる強度が必要であることから、はんだ合金自体の引張強度も高める必要がある。

このように車載電子回路用のはんだ合金には厳しい特性が求められることから、これまであまり提案がされてこなかった。

ヒートサイクル性という点に着目すると、一般電子機器用として、特許文献１には、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉはんだ合金にＳｂおよびＮｉを添加した、Ａｇ０．５〜５％，Ｉｎ０．５〜２０％、Ｂｉ０．１〜３％、Ｓｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｇａ，およびＣｕの少なくとも１種を合計で３％以下、残部Ｓｎからなるはんだ合金が開示されている。また、後述する本発明にもっとも近い組成であり具体的に組成が開示されているはんだ合金は、特許文献１の実施例２２に記載の、Ｓｎ−３．５Ａｇ−１２Ｉｎ−０．５Ｂｉ−０．２Ｓｂ−０．３Ｎｉはんだ合金である。

特開２００４−１８８４５３号公報

しかし、特許文献１では、ヒートサイクル後にはんだ合金が変形しているか否かの結果が示されているだけであり、車載電子回路用として耐えられる十分な引張強度および延性などの機械的特性が得られるか否かについては一切検討されていない。

具体的組成に関しても、同文献で検討されているはんだ合金は、Ｉｎを８〜２４％も含有するがＢｉを０．５％しか含有しない。このため、Ｉｎの含有量が多いにもかかわらず引張強度が劣ると考えられる。Ｂｉの含有量が多いと固液共存領域が広がり、Ｂｉの析出によりはんだ合金が脆くなり、引張強度および延性などの機械的強度が劣化する。Ｂｉが０．５％しか含有しないのは、これらを回避するためであると考えられる。

また、特許文献１に記載の組成は、ＳｂやＮｉを合計で０．５％も含有する。これは、Ｓｎが同素体間で変態を起こすことを抑制し、また、合金組織が均一かつ緻密になることでＳｎのγ変態が抑制されるためである。

このように、特許文献１に記載のはんだ合金は、車載電子回路のように振動や衝撃を考慮しなければならない環境下では、機械的強度を高める必要がある。また、車載用のはんだ合金は、ヒートサイクル環境下で変形を抑制するだけでは足りず、接続信頼性を高めるためにはんだ継手のクラックの進展も抑制する必要がある。

さらに、ＩｎはＳｎの相変態を促す他、高価なため、なるべく含有量を低減することも望まれている。

本発明の課題は、ヒートサイクル後にはんだバンプの変形やはんだ継手におけるクラックの進展を抑制し、引張強度や延性に優れ、低コスト化が可能なはんだ合金を提供することである。

より具体的には、実際の使用を想定したひとつの基準として−４０℃および＋１２５℃の各温度に１０分保持するヒートサイクル試験において、８００サイクル経過後もはんだ合金に変形が見られず、−４０℃および＋１２５℃の各温度に３０分保持するヒートサイクル試験において、３０００サイクル経過後もクラックの発生及び進展が抑制され、また、Ｉｎの含有量が低減しても、高い引張強度および延性を示し、低コストを実現できる鉛フリーはんだ合金を提供することである。

本発明者らは、特許文献１の実施例２２で具体的に開示されているＳｎ−３．５Ａｇ−１２Ｉｎ−０．５Ｂｉ−０．２Ｓｂ−０．３Ｎｉはんだ合金において、Ｉｎの含有量を低減しても、高い引張強度を有する合金組成について鋭意検討を行った。本発明者らは、その脆さのために引張強度および延性が劣化するとされているＢｉの含有量に敢えて着目し、ＩｎとＢｉの含有量を精密に調整した。そして、本発明者らは、Ｉｎの含有量が１．０〜７．０％に抑えられた上でＢｉの含有量が１．５〜５．５％に増加することにより、引張強度および延性が車載用等の過酷な条件下で使用可能な程度にまで高められ、ヒートサイクル後のはんだ合金の変形が抑制される知見を得た。

さらに、本発明者らは、前述のようにＩｎおよびＢｉの含有量が調整されたはんだ合金では、特許文献１と比較してＮｉの含有量が０．０１〜０．２％であり、Ｓｂの含有量が０．０１〜０．１５％の範囲において、接合界面の結晶粒の微細化を確認した。また、本発明者らは、結晶粒の微細化により、ヒートサイクル試験によるクラックの発生及び進展が抑制されるとの知見を得て本発明を完成した。

なお、本明細書において、延性とは、引張試験ではんだ試験片が破断した場合、試験前のはんだ試験片の断面積に対するはんだ試験片の破断部分の断面積の割合から算出されたものを指す。

ここに、本発明は次の通りである。
（１）質量％で、Ｉｎ：１．０〜７．０％、Ｂｉ：１．５〜５．５％、Ａｇ：１．０〜４．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０１〜０．１５％、および残部Ｓｎから成る合金組成を有する鉛フリーはんだ合金。

（２）質量％で、Ｉｎ：１．０〜６．５％、Ｂｉ：２．５〜４．０％である、上記（１）に記載の鉛フリーはんだ合金。

（３）上記（１）または上記（２）に記載の鉛フリーはんだ合金を含有するはんだペースト。

（４）上記（１）または上記（２）に記載の鉛フリーはんだ合金からなるプリフォーム材。

（５）上記（１）または上記（２）に記載の鉛フリーはんだ合金からなるはんだ継手。
（６）上記（５）に記載のはんだ継手を備える車載電子回路。

図１は、クラック進展率を説明するための断面模式図である。 図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．０７Ｓｂ−０．０５Ｎｉ組成のはんだバンプの、それぞれヒートサイクル前の断面ＳＥＭ写真、ヒートサイクルを２００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真、及びヒートサイクルを８００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真である。 図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−６Ｉｎ−０．０７Ｓｂ−０．０５Ｎｉ組成のはんだバンプの、それぞれヒートサイクル前の断面ＳＥＭ写真、ヒートサイクルを２００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真、及びヒートサイクルを８００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真である。 図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、比較例のＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−９Ｉｎ−０．０７Ｓｂ−０．０５Ｎｉ組成のはんだバンプの、それぞれヒートサイクル前の断面ＳＥＭ写真、ヒートサイクルを２００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真、及びヒートサイクルを８００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真である。 図５（ａ）は、比較例のＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真、図５（ｂ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．０２Ｓｂ−０．０１Ｎｉ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真、図５（ｃ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．０６Ｓｂ−０．０３Ｎｉ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真である。 図６（ａ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．０７Ｓｂ−０．０５Ｎｉ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真、図６（ｂ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．１０Ｓｂ−０．０７Ｎｉ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真、図６（ｃ）は、比較例８のＳｎ−３．０Ａｇ−３．０Ｂｉ−３Ｉｎ−０．２２Ｓｂ−０．２９Ｎｉ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真である。 図７は、比較例のＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ組成および本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．０７Ｓｂ−０．０５Ｎｉ組成のはんだペーストを使用して接合したチップ抵抗のはんだ継手のクラック進展率の分布を示す図である。

本発明は以下により詳しく説明される。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

本発明に係る鉛フリーはんだ合金の合金組成は以下の通りである。
Ｉｎ：１．０〜７．０％
Ｉｎの含有量は１．０〜７．０％である。Ｉｎは、βＳｎ中に固溶し、機械的特性を高める。このため、Ｉｎははんだ合金の引張強度を高める。Ｉｎの含有量が１．０％未満であると、はんだ合金の引張強度が改善されず、また、ヒートサイクル後にクラックの進展を抑制できない。Ｉｎの含有量が７．０越え１０．０％以下である場合、βＳｎがγＳｎに変態し、ヒートサイクル試験後にはんだ合金自体が外部応力とは無関係に変形し、隣接する電極間がショートしてしまう。また、Ｉｎが７．０％より多いと、コストが上がる他、固相線温度が下がりすぎるためにヒートサイクル試験ではんだ合金が溶融してしまう。Ｉｎの含有量が１０％より多いと、引張強度が劣化する。Ｉｎの含有量は、好ましくは１．０〜６．５％であり、より好ましくは１．０〜６．０％である。

Ｂｉ：１．５〜５．５％
Ｂｉの含有量は１．５〜５．５％である。ＢｉはβＳｎ中に固溶し、機械的特性を高める。このため、Ｂｉははんだ合金の引張強度を高める。また、Ｂｉは、ヒートサイクル性を向上させ、液相線温度を低下させる。Ｂｉの含有量が１．５％未満であると、Ｂｉを添加した効果が発揮されない。Ｂｉの含有量が５．５％より多いと、Ｂｉが過飽和固溶することによりはんだ合金が脆化する。Ｂｉの含有量は、より好ましくは２．５〜４．０％である。

このように、本発明に係るはんだ合金は、優れた引張強度、延性等の接合信頼性が得られるように、ＢｉとＩｎの範囲が最適化されたものである。引張強度、延性等の接合信頼性が得られる理由としては、下記のように推察される。Ｓｎ−Ｂｉ二元型状態図によれば、室温では、Ｂｉの含有量が０．６％を超え、５．５％未満の場合、ＢｉはＳｎに対して過飽和固溶状態にある。この状態において、Ｂｉ濃縮相（濃化相）が出現するための自由エネルギーが活性化エネルギーを超えることで、Ｂｉ濃縮相が出現することが一般に知られている。Ｂｉ濃縮相が出現すると、はんだ接合部が脆化する。この活性化エネルギーは、はんだ組織の結晶粒界、点欠陥などの格子欠陥により蓄えられているエネルギーに依存する。つまり、格子欠陥により蓄えられているエネルギーが小さいほど、活性化エネルギーは高まる。

本発明に係るはんだ合金は、Ｉｎを含有する。ＩｎはＳｎの格子欠陥を抑制し、Ｂｉ濃縮相が出現するために必要な活性化エネルギーを高める作用を持つ。このため、Ｂｉ濃縮相（濃化相）の出現が阻止されＢｉの固溶状態が安定すると考えられる。このような観点から合金組成の調査を精密に行ったところ、Ｂｉの含有量が１．５〜５．５％である場合にＩｎの含有量が１．０〜７．０％であると、Ｂｉの濃縮相（濃化相）の出現が抑制され、Ｂｉの過飽和固溶が低減され、高い引張強度と優れた延性が実現されることが明らかになった。つまり、本発明に係るはんだ合金は、特許文献１に開示された合金組成と比較してＩｎの含有量が減少しても、Ｂｉの含有量の適正化が図られたため、高い引張強度を示し、優れた延性を維持できる。

Ａｇ：１．０〜４．０％
Ａｇの含有量は１．０〜４．０％である。Ａｇは、Ａｇ３Ｓｎなどの金属間化合物を析出させるため、はんだ合金の引張強度を高める。また、Ａｇは、ヒートサイクル性向上に寄与するとともに、はんだ付け時にはんだ付け部に対する濡れ性を向上させる。Ａｇの含有量が１．０％未満であると、Ａｇを添加する効果を発揮することができない。Ａｇの含有量が４．０％より多く添加されても、引張強度が大幅に向上しない。また、液相線温度が上昇し、はんだ付け性が低下する。更に、高価なＡｇの添加量が多くなることは経済的に好ましくない。Ａｇの含有量は、好ましくは１．０〜３．０％であり、より好ましくは２．０〜３．０％である。

Ｎｉ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０１〜０．１５％
Ｎｉの含有量は０．０１〜０．２％であり、Ｓｂの含有量は０．０１〜０．１５％である。ＮｉおよびＳｂは、はんだ接合界面に形成された金属間化合物の結晶粒の微細化を促進させることにより、ヒートサイクル試験によるクラックの発生及び進展を抑制し、はんだ継手の接合強度および延性を維持する。これらの含有量がそれぞれ０．０１未満であると、前述の効果が得られない。Ｎｉの含有量が０．２％より多く、または／およびＳｂの含有量が０．１５％より多いと、延性が劣化する。Ｎｉの含有量は、好ましくは０．０２〜０．０８％であり、より好ましくは０．０３〜０．０７％である。Ｓｂの含有量は、好ましくは０．０３〜０．０９％であり、より好ましくは０．０５〜０．０８％である。

本発明に係るはんだ合金は、ＳｂおよびＮｉが微量添加されていることで、リフロー後にはんだ継手の接合界面に形成された金属間化合物の結晶粒の微細化が促進される。具体的には、結晶粒の平均粒径は１〜３μｍ程度である。このような粒径であれば、ヒートサイクル試験後にクラックの発生が抑制できる。なお、本発明において、平均粒径は、画像解析ソフトｓｃａｎｄｉｕｍ（西華産業株式会社製）により求めた値である。

本発明に係るはんだ合金は、プリフォーム材やはんだボール、はんだペーストとして好適に用いることができる。プリフォーム材の形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。

本発明に係るはんだ合金は、はんだペーストとして使用することができる。はんだペーストは、はんだ合金粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものである。本発明に係るはんだ合金は、リフローはんだ付け法によるプリント基板への電子部品の実装に、はんだペーストとして利用してもよい。はんだペーストに用いるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよい。典型的にはロジンベースの非水溶性フラックスであるロジン系フラックスが用いられる。

本発明に係るはんだ継手は、本発明に係るはんだ合金を用いて、ＩＣチップなどのパッケージ（ＰＫＧ：Ｐａｃｋａｇｅ）の端子とプリント基板（ＰＣＢ：ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ）などの基板の端子とを接合して接続する。すなわち、本発明に係るはんだ継手は、そのような端子とはんだとの接合部をいう。このように、本発明に係るはんだ継手は、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。

本発明に係る車載電子回路は、エンジン出力制御、ブレーキ制御などを電気的に制御するいわゆる自動車電子制御装置のセントラルコンピュータに組み込まれる電子回路であり、具体的には、パワーモジュールやハイブリッド半導体電子回路が例示される。

また、本発明に係るはんだ合金は、低α線材料を使用することによりα線量を低減することができる。本発明に係るはんだペースト、プリフォーム材およびはんだ継手は、本発明に係るはんだ合金と同様に、低α線材料を用いることによりα線量を低減することができる。また、本発明に係る車載電子回路は、α線量が少ないはんだ継手を用いるため、メモリエラーを抑制することが可能となる。

表１に記載した各合金組成を有するはんだ合金が調整され、後述する要領でその特性が評価された。

本実施例においては、各はんだ合金を使用したはんだバンプのヒートサイクル試験が行われ、ヒートサイクル試験後のはんだバンプの変形が調査された。はんだペーストを使用して接合したチップ抵抗のはんだ継手のヒートサイクル試験が行われ、チップ抵抗のはんだ継手のクラックの進展率が調査された。各はんだ合金の引張試験が行われ、引張強度および延性が調査された。各調査内容は以下の通りである。

・はんだバンプの変形
各はんだ合金から、２．５×２．５×０．５ｍｍのはんだペレットが調製された。はんだペレットはＣｕパット上に搭載された後、２４５℃でリフローが行われ、はんだバンプが作製された。このはんだバンプは、−４０℃と＋１２５℃にそれぞれ１０分ずつ保持する条件に設定したヒートサイクル槽に投入され、２００サイクルと８００サイクル繰り返すヒートサイクル環境に曝された。その後、断面ＳＥＭ写真によりはんだバンプの変形の有無が目視で観察された。

・クラック進展率
チップ抵抗は、１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１．６ｍｍｔのガラスエポキシ基板（日立化成製、ＭＣＬ−Ｅ−６７、ＦＲ−４）に各はんだ合金を用いて２０個の電極に各々搭載された。この基板は、２４５℃でリフローが行われ、チップ抵抗が基板に接合され、はんだ継手が形成された。この基板は、−４０℃と＋１２５℃にそれぞれ３０分ずつ保持する条件に設定されたヒートサイクル槽に投入された。この条件を１サイクルとして、１０００サイクル、２０００サイクルおよび３０００サイクル繰り返すヒートサイクル試験が行われた。

ヒートサイクル試験後、１４０倍の金属顕微鏡により、はんだ継手に発生したクラックの状態が観察された。図１は、クラック進展率を説明するための断面模式図である。図１に示す断面模式図は、基板に搭載されたチップ抵抗を、チップ抵抗の幅方向の中心面で電極を含め切断した断面の模式図である。本実施例では、この断面の観察によりクラック進展率が評価された。図１に示すように、チップ抵抗１１と電極のランド１２とははんだ１３により接続されている。また、図１に示すように、クラック進展率は、実際に発生しているクラックの長さ（図中、実線で表わしたＳ１、Ｓ２）の総和（Ｓ１＋Ｓ２）と、実際に発生しているクラックから予想されるクラック全長想定線の長さ（図中、破線で表わしたＳ０）との比により、下記式１で算出された。

クラック進展率＝｛（クラック長さの総和（Ｓ１＋Ｓ２））／（クラック全長想定線（Ｓ０））｝×１００・・・・・・・式１
そして、クラック進展率が２０個のうち１つも５０％を超えていないものが良とされ、２０個のうち１つでも５０％を超えたものが不良とされた。なお、本実施例では、図１に示す左右の電極のうち、クラック進展率の大きい方がその部品のクラック進展率とされた。また、クラックがチップ抵抗１１とはんだ１３との接合界面などに発生したボイドに到達している場合、そのボイドはクラックとみなされた。
・引張試験
引張強度はＪＩＳＺ３１９８−２に準じて測定された。表１に記載の各はんだ合金について、金型に鋳込み、ゲージ長が３０ｍｍ、直径８ｍｍの試験片が作製された。作製された試験片は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＴｙｐｅ５９６６により、室温で、６ｍｍ／ｍｉｎのストロークで引張られ、試験片が破断したときの強度が計測された。また、試験前の断面積Ｓ_０に対する試験片の破断部分の断面積Ｓ_１の割合から、延性（絞り）が計測された。本発明では、引張強度が７３ＭＰａ以上であり、かつ、延性が１８％以上である場合、実用上問題ないレベルと判断された。

なお、表１では、本発明の範囲から外れる組成、および評価結果が劣るものに下線が設けられている。また、比較例では、変形、引張強度、または延性が劣る場合、クラック進展率の調査は行われなかった。

表１より、本発明の範囲内の合金組成である実施例１〜１０では、ヒートサイクル試験後に変形せず、引張強度が７３ＭＰａ以上であり、絞りも１８％以上であった。また、ＮｉとＳｂ添加による接合界面の金属間化合物の微細化が確認され、クラックの進展が抑制された。

図２〜４は、Ｉｎの含有量とはんだバンプの変形との関係を観察するためのＳＥＭ写真である。写真の倍率は２５倍である。

図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．０７Ｓｂ−０．０５Ｎｉ組成のはんだバンプの、それぞれヒートサイクル前の断面ＳＥＭ写真、ヒートサイクルを２００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真、及びヒートサイクルを８００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真である。図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−６Ｉｎ−０．０７Ｓｂ−０．０５Ｎｉ組成のはんだバンプの、それぞれヒートサイクル前の断面ＳＥＭ写真、ヒートサイクルを２００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真、及びヒートサイクルを８００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真である。図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、比較例のＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−９Ｉｎ−０．０７Ｓｂ−０．０５Ｎｉ組成のはんだバンプの、それぞれヒートサイクル前の断面ＳＥＭ写真、ヒートサイクルを２００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真、及びヒートサイクルを８００サイクル行った後の断面ＳＥＭ写真である。

図２（ｃ）および３（ｃ）に示すように、Ｉｎの含有量が３％である実施例１およびＩｎの含有量が６％である実施例３のはんだ合金を用いたはんだバンプは、ヒートサイクルを８００サイクル行った後でも、はんだバンプの変形が見られなかった。この他、比較例３を除いた実施例および比較例のいずれもはんだバンプの変形が見られないことが確認された。一方、Ｉｎの含有量が９％である比較例３のはんだ合金を用いたはんだバンプは、図４（ｂ）に示すように２００サイクルで歪み始め、図４（ｃ）に示すように８００サイクルでは明らかに変形した。また、Ｉｎの含有量が９％では、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によりＳｎ相のγ変態が確認された。

比較例１のはんだ合金では、Ｉｎの含有量が少ないため、引張強度が劣った。
比較例２のはんだ合金は、Ｉｎの含有量が比較例１より多いために引張強度が７５ＭＰａを示した。しかし、比較例２のはんだ合金は、Ｉｎの含有量が１．０％未満である。このため、比較例２のはんだ合金を用いたはんだ継手は、接合界面の金属間化合物の微細化が見られず、クラック進展率が不良であった。

比較例４および５のはんだ合金では、Ｂｉの含有量が少ないため、引張強度が劣った。また、比較例６のはんだ合金では、Ｂｉの含有量が多いため、Ｂｉの析出により延性が劣った。

図５および６は、ＳｂおよびＮｉの含有量とはんだ合金の組織との関係を観察するためのＳＥＭ写真である。写真の倍率は３０００倍である。また、これらの写真は、最高温度が２４５℃のリフローを行った後の表面写真である。

図５（ａ）は、比較例のＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真、図５（ｂ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．０２Ｓｂ−０．０１Ｎｉ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真、図５（ｃ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．０６Ｓｂ−０．０３Ｎｉ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真である。図６（ａ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．０７Ｓｂ−０．０５Ｎｉ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真、図６（ｂ）は、本発明に係るＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．１０Ｓｂ−０．０７Ｎｉ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真、図６（ｃ）は、比較例８のＳｎ−３．０Ａｇ−３．０Ｂｉ−３Ｉｎ−０．２２Ｓｂ−０．２９Ｎｉ組成のはんだバンプのリフロー後の接合面ＳＥＭ写真である。

図５（ｂ）、図５（ｃ）、図６（ａ）、および図６（ｂ）に示すように、Ｎｉの含有量が０．０１〜０．２％であり、Ｓｂの含有量が０．０１〜０．１５％である実施例１〜１０では、組織の微細化が確認された。しかし、図５（ａ）に示すように、ＮｉおよびＳｂを含有しない比較例７では、組織の微細化が確認されなかった。また、図６（ｃ）に示すように、ＳｂおよびＮｉの含有量が各々０．２２％および０．２９％である比較例８でも、実施例１〜１０と同様に組織の微細化が確認された。

しかし、比較例８では、延性が１４．３５％と不十分な値であった。
また、特許文献１で具体的に開示されている比較例９では、Ｂｉの含有量が少ないため、Ｉｎの含有量が１２％であるにもかかわらず引張強度が劣った。

図７は、比較例７のＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ組成および本発明に係る実施例２のＳｎ−３Ａｇ−３Ｂｉ−３Ｉｎ−０．０７Ｓｂ−０．０５Ｎｉ組成のはんだペーストを使用して接合したチップ抵抗のはんだ継手のクラック進展率の分布を示す図である。図７に示すように、比較例７では３０００時間経過後にクラック進展率が５０％を超えるものが多数発生した。一方、比較例６に比べ接合界面の結晶粒の微細化が確認された実施例２では３０００時間経過後にクラック進展率が５０％を超えることがなかった。

以上より、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、ヒートサイクル試験後にはんだバンプの変形やはんだ継手のクラックが抑制されるため、特に車載電子回路用のはんだ合金として有用である。つまり、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、寒冷地域や熱帯地域でも問題なく電子回路に使用することができる。また、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、高い引張強度および延性を兼ね備えるため、自動車の走行中に加わる衝撃にも耐えることができるはんだ合金として、きわめて有望である。

Claims (6)

1. 質量％で、Ｉｎ：１．０〜７．０％、Ｂｉ：１．５〜５．５％、Ａｇ：１．０〜４．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．２％、Ｓｂ：０．０１〜０．１５％、および残部Ｓｎから成る合金組成を有する鉛フリーはんだ合金。
2. 質量％で、Ｉｎ：１．０〜６．５％、Ｂｉ：２．５〜４．０％である、請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
3. 請求項１または２に記載の鉛フリーはんだ合金を含有するはんだペースト。
4. 請求項１または２に記載の鉛フリーはんだ合金からなるプリフォーム材。
5. 請求項１または２項に記載の鉛フリーはんだ合金からなるはんだ継手。
6. 請求項５に記載のはんだ継手を備える車載電子回路。